JPH02123388A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 ホログラム特に反射型ホログラムを形成する記録材料に
関し、 透明で耐湿性、耐熱性、耐光性に優れ、膜厚が厚く、且
つクラッタなどの欠陥のないホログラムを形成すること
を目的とし、 カチオン重合で合成したカルバゾール環を含む重合体に
光反応開始剤または光反応開始剤および増感色素を加え
て構成するか、更にポリカーボネート樹脂を添加してホ
ログラム記録材料を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は膜厚の厚いホログラム形成に適した有機プラス
チック系ホログラム記録材料に関する。

ホログラムはレーザ等の可干渉性光の干渉波面を写真フ
ィルムなどに屈折率分布または吸光度分布の形で記録し
たものである。

そして用途としては、デイスプレィだけでなく、その波
長分離機能、光収束機能、入射角選択機能などを利用し
た光学素子としても検討されている。

すなわち、透過型ホログラムではバーコード読み取り用
やレーザプリンタのビームスチャナなどに適用されてい
るが、反射型ホログラムではへラドアップ−デイスプレ
ィ用のミキシングウィンドなどへの適用が試みられてい
る。

こ＼で、反射型ホログラムを形成するための必要条件は
、 ■　ホログラムの回折効率が高いこと。

■　無色透明で光透過率が高いこと。

■　膜にクラッタなどの欠陥のないこと。

■　耐環境性に優れていること。

などである。

すなわち、■について、反射型ホログラムでは膜厚方向
に干渉縞の周期構造が形成されている。

従って、膜厚が増加するに従って光の回折に寄与する干
渉縞の本数が多くなり、高い回折効率が得られるように
なる。

従って、膜厚が大きなことが必要となる。

■について、ミキシングウィンド用のホログラムではウ
ィンドで外界からの情報を取り込み、これに別に設置し
であるデイスプレィ端末からの情報を反射回折させるこ
とによって重ねる。

従って、回折効率だけでなく、膜の光透過率が高いこと
も必要である。

■について、回折効率や透過率が経時変化しないことが
必要であり、そのためには耐湿性や耐候性が優れている
ことが必要である。

〔従来の技術〕

ホログラム記録用感光材料としては漂白銀塩や重クロム
酸ゼラチンが使用されている。

これらの材料は略可視光の全域に亙って高い感度を有す
るもの＼、ホログラム形成処理が複雑であり、またゼラ
チンを結合剤として使用することから耐湿性、耐熱性、
耐光性など耐環境性に劣ると云う問題がある。

そこで、この問題を解決するため、ゼラチンを用いない
有機プラスチックを主体としたホログラム材料が提案さ
れている。（特公昭５６−１６２０．特公昭５５−３１
４５３．特開昭５３−１５１５３．特開昭５４−１０２
１４０）など。

こ−で、特開昭５３−１５１５３ではポリスチレン、ポ
リーＰ−メチルスチレン、ポリ−ピージビニルベンゼン
、ポリビニルカルバゾール、クマロン’Ｉｄ脂、　　ホ
リカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
など１００種類以上の有機化合物が基材樹脂として挙げ
られている。

然し、その中でもポリビニルカルバゾールなどカルバゾ
ール環を含む重合体は回折効率の高いホログラムを作る
ことができる。

こ＼で、ホログラム材料はこれらの重合体と光反応開始
剤またはこれと増感色素から構成されている。

そして、ホログラムの形成法としては、これらの材料を
溶剤に溶解して溶液とし、これをガラス基板などの上に
塗布して乾板を作成し、ホログラム露光した後、第１と
第２の二種類の溶液で乾板を現像処理してホログラムを
作る。

現像は先ずホログラム露光後の乾板をベンゼン。

トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾールなど
カルバソール環を含む重合体を膨潤せしめ得る溶解性を
もつ良溶媒である第１の溶液或いはこの混合液に浸漬し
て膜を膨潤させた後、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチル
アルコール、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチルなどビニルカルバゾールを含む重
合体の貧溶媒である第２の溶液で処理することにより露
光パターンに従った屈折率変化が発生し、位相型のホロ
グラムが形成される。

然し、基材樹脂としてカルバゾール環を含む重合体を用
いる場合には乾板形成時ではクラック等のない良好なフ
ィルムができるもの５、重合体が脆弱であるために、現
像における溶剤ショックによって膜にクラックが生ずる
という問題がある。

このクラックは膜厚が６μｍ以下と薄い場合には発生し
ないが、厚さがこれを越えると容易に発生するようにな
る。

そのために反射型ホログラムのように厚いホログラムを
形成することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上記したように基材樹脂としてカルバゾール環を含む
重合体を用いる場合には回折効率の高いホログラムが形
成できるものＮ、膜厚が６μｍを越えるとクラックを生
じ易く、反射型ホログラムのように厚いホログラムを形
成できないことが問題であり、これを解決することが課
題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題はカチオン重合で合成したカルバゾール環を
含む重合体に光反応開始剤または光反応開始剤と増感色
素を加えて構成するか、更にポリカーボネート樹脂を添
加してホログラム記録材料を構成することにより解決す
ることができる。

〔作用〕

基材樹脂として使用しているカルバゾール環を含む重合
体は今までラジカルを発生し易い化合物を開始剤として
用い、熱や放射線などのエネルギーを加えることにより
連鎖重合させるラジカル重合により合成されているが、
本発明はカチオン重合で合成したカルバゾール環を含む
重合体を基材樹脂として用いるものである。

例えば、極性溶媒である塩化メチレンの中で、弗化硼素
ジエチルエーテル化合物を開始剤とし、カチオン重合で
合成する。

そして、この重合体に光反応開始剤または、これと増感
色素を加えることによりホログラム記録材料を構成する
ものである。

発明者等は同じカルバゾール環を含む重合体でも重合方
法により重合体の性質に差があることに着目した。

第１図と第２図はそれぞれカチオン重合とラジカル重合
で形成したポリビニルカルバゾール（略称ＰＶＣｚ）の
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すもので、顕著な
差があることが判る。

そして、研究の結果、同じカルバゾール環を含む重合体
でもカチオン重合で合成した重合体はラジカル重合で合
成した重合体よりも溶解し易くなり、そのため脱色処理
と現像処理とを溶解性の弱い溶剤を用いて行うことがで
き、そのため膜厚を８μｍまで厚くしてもクラックの発
生を防げることが判った。

また、カチオン重合で合成したカルバゾール環を含むモ
ノマと可撓性物質のモノマとの共重合体を基材樹脂とし
て用いると更に厚膜化が可能なことが判った。

こ−で、可撓性物質としては、スチレン、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートな
どを挙げることができる。

そして、共重合体において、可撓性物質モノマのカルバ
ゾール環を含むモノマに対する割合は５０％以下が適当
であり、特に高感度なホログラムを得るためには２０％
以下が効果的であることが判ったＯ 次に、共重合体の分子量はポＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールと同様にポリスチレン換算の重量平均分子量で５０
万以上が必要であり、これより低い分子量のものを使用
すると感度が悪くなったり、回折効率が低下することが
判った。

次に、発明者等は先にポリビニルカルバゾール基材樹脂
に重量平均分子量が２５０００以上のポリカーボネート
を添加するとクラックの発生を防げることを提唱してい
るが、（特願昭６３−１５５３２１．昭和６３年６月２
３日出願）カチオン重合で合成したカルバゾール環を含
む重合体に柔軟効果を増す特性を備えている上記のポリ
カーボネートを添加すると更に厚膜化が可能となること
を見出した。

次に、本発明に係るホログラム記録材料の現像に使用す
る膨潤液としては従来より使用してきたトルエンやキシ
レンなどは膨潤作用が強すぎるためにキシレン異性体の
中では最も溶解性が弱いｐキシレン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼンか或いはこの混合液の使用が適当であ
る。

次に、脱色液としてはメタノール、エタノール１−プロ
パツール、２−プロパツール、インプロパツール、１−
ブタノール、アセトン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、テトラヒドロフラン及びこの混合物の使用が適当で
ある。

〔実施例〕

合成例１：　（カチオン重合ＰＶＣｚの合成例）予め五
酸化燐（Ｐ２Ｏ５）で−晩乾燥し、４０℃で常圧蒸溜し
た極性溶媒である塩化メチレンの６００＋ｙｌにＮ−ビ
ニルカルバゾールモノマ５０ｇを溶解させた後、乾燥し
た窒素（Ｎ２）雰囲気中で弗化硼素ジエチルエーテルを
開始剤として１〜２μｌを加え、約６０℃の温度で２時
間に亙ってカチオン重合させた。

その後、濃アンモニア水を滴下して重合反応を停止させ
、反応液を大量のメタノール中に投下し、白色のポリマ
として回収した。

更に、数回に亙ってメタノールで洗浄し、ベンゼンに溶
かして凍結乾燥させた。

このようにして得られたＰＶ［：ｚの重量平均分子量は
ゲルバーミエイションクロマトグラフィ（略称ＧＰＣ）
で測定した結果、ポリスチレン換算で７０万であった。

実施例１：　（カチオン重合ＰＶ（：ｚの使用例）基材
樹脂：合成例１で得られたポＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール　　　　　　・・・１０．０ｇ光反応開始剤：ヨー
ドホルム　　　　・・・１．０ｇ増感色素　　ニルブレ
ン　　　　　　・・・０．２ｇ溶剤：モノクロロベンゼ
ン　・・・４０．０ｇ二叶ジクロロベンゼン　・・・　
〃 ：テトラヒドロフラン　・・・　〃 この組成の感光液を７０Ｘ７０ｍｍで厚さが２＋ｎｍの
ガラス基板上にスピンコードし、乾燥後の膜厚が８μｍ
のホログラム記録用の乾板を作成した。

この乾板を用い、波長が４８８ｎｍのアルゴン（Ａｒ）
レーザ光を両側から照射し、二光東干渉露光光学系を用
い、露光量８０ｍＪ／　ｃｍ’の条件で反射型ホログラ
ムを記録した。

次に、テトラヒドロフラン・キシレン・イソプロパツー
ル混合液の中に８分間浸漬して脱色処理を行った後、湿
度が２０％未満の雰囲気中で２時間放置し、次いで湿度
が２０％未満の雰囲気の中でｐ−キシレン・ジエチルベ
ンゼン混合液の中に６０秒浸漬し、引き上げてｎ−ペン
タンにゆっくり浸漬し、２０秒後に引き上げて現像した
。

その結果、クラッタなどの欠陥のない透明なホログラム
を作成できた。

このホログラムを波長が５１４．５ｎｍのＡｒレーザ光
で再生した結果、回折効率は６８％であった。

またヘリウム・ネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザ光で光透過
率を測定した場合の透過効率は９２％であった。

次に、このホログラムの耐湿性を調べるために７０℃、
９５％Ｒ６Ｈ，の恒温槽中に放置したが１０日後でも回
折効率および光透過率の低下は認められなかった。

実施例２：（ＰＣ添加例） 実施例１の感光液に更に重量平均分子量が３万のポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣ）を０．１ｇ加えて感光液を作り
、実施例１と同様の方法で膜厚が１２μｍのホログラム
記録用乾板を作成して反射型ホログラムを記録した。

露光した後、トルエン・キシレン混合液の中に８分間浸
漬して脱色処理を行った後、エチルベンゼン液の中に９
０秒間浸漬し、引き上げてローペンタンにゆっくり浸漬
し、２０秒後に引き上げて現像した。

その結果、回折効率が７１％で光透過率が９４％のクラ
ックなど欠陥のない透明なホログラムを作成できた。

合成例２：（Ｎ−ビニルカルバゾール・スチレン共重合
ポリマの合成例） 合成例１と同様に塩化メチレン６００＋ｙｌにＮ−ビニ
ルカルバゾールモノマ４５ｇとスチレンモノマ５ｇを溶
解させた後、弗化硼素ジエチルエーテルを開始剤として
１〜２μｌを加え、カチオン重合でＮビニルカルバゾー
ル・スチレン共重合ポリマを合成した。

この共重合ポリマの重量平均分子量はＧＰＣで測定した
結果、ポリスチレン換算で８０万であった。

実施例３：　（共重合ポリマ使用例） 基材樹脂：合成例２で得られたＮ−ビニルカルバゾール
・スチレンポリマ　・・・１０．０ｇ光反応開始剤：ヨ
ードホルム　　　　・・・１．０ｇ増感色素　　ニルブ
レン　　　　　　・・・０．２ｇ溶剤二〇−ジクロロベ
ンゼン　・・・７０．０ｇ：テトラヒドロフラン　・・
・５０．０ｇこの組成の感光液を作り、実施例１と同様
の方法で膜厚が１３μｍのホログラム記録用乾板を作成
して露光を行った。

ｉ光した後、キシレン・１−ブタノール・テトラヒドロ
フラン混合液の中に１０分間浸漬して脱色処理を行った
後、エチルベンゼン・Ｐ−キシレン液の中に６０秒間浸
漬して膨潤させ、引き上げてｎ−ペンタンに浸漬して収
縮させホログラムを作成した。

その結果、露光量が８０ｍＪ／　ｃｍ２の条件で回折効
率が７２％で光透過率が９６％のクラックなど欠陥のな
い透明なホログラムを作成できた。

実施例４：（ＰＣ添加例） 実施例３の感光液に更に添加剤としてＰＣを０．２ｇ加
えて感光液を作り、実施例１と同様の方法で膜厚が１５
μｍのホログラム記録用乾板を作成して反射型ホログラ
ムを記録した。

露光した後、キシレン・イソプロパツール混合液の中に
１０分間浸漬して脱色処理を行った後、Ｐ−キシレン液
の中に９０秒間浸漬し、引き上げてｎ−ペンタンにゆっ
くり浸漬し、２０秒後に引き上げて現像した。

その結果、回折効率が７５％で光透過率が９５％のクラ
ックなど欠陥のない透明なホログラムを作成できた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来のホログラム記録材料よりも厚く
てクラックなどの欠陥がなく、また透明で耐湿性、耐熱
性、耐候性に優れたホログラムを作成することができ、
この材料の使用により特性の優れた反射型ホログラムの
形成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカチオン重合ＰＶＣｚ　（ポリビニルカルバゾ
ール）のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、第２図はラ
ジカル重合ＰＶＣｚのＮＭＲスペクトル、である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン重合で合成したカルバゾール環を含む重
   合体に光反応開始剤または該光反応開始剤および増感色
   素を加えて構成することを特徴とするホログラム記録材
   料。
2. （２）請求項１記載のホログラム記録材料に更にポリカ
   ーボネート樹脂を添加して構成することを特徴とするホ
   ログラム記録材料。