CN112479888A - 化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式提供一种能够制作作为图案形成材料有用的聚合物的聚合性化合物、使用该化合物所获得的聚合物。进而，本发明的实施方式提供一种能够制作包含具有较高蚀刻耐受性的含金属有机膜的掩模图案的图案形成材料、使用该图案形成材料的图案形成方法及半导体装置的制造方法。实施方式的化合物由下述通式(1)所表示。
Figure DDA0002393072880000011
其中，所述通式(1)中，R5为氢原子或甲基，R6分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基。

Description

化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置 的制造方法
[相关申请]
本申请享有以日本专利申请2019-165444号(申请日：2019年9月11日)为基础申请的优先权。本申请通过参照该基础申请而包含基础申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及一种化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体装置的制造步骤中，对形成纵横比较高图案的技术的期望提高。用于这种步骤的掩模图案长时间暴露于蚀刻气体中，因此，需求较高的蚀刻耐受性。
发明内容
本发明的实施方式提供一种能够制作作为图案形成材料有用的聚合物的聚合性化合物、使用该化合物所获得的聚合物。进而，本发明的实施方式提供一种能够制作包含具有较高蚀刻耐受性的含金属有机膜的掩模图案的图案形成材料、使用该图案形成材料的图案形成方法及半导体装置的制造方法。
实施方式的化合物由下述通式(1)所表示。
Figure BDA0002393072860000011
其中，所述通式(1)中，R5为氢原子或甲基，R6分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基。
附图说明
图1A是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一步骤的图。
图1B是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一步骤的图。
图1C是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一步骤的图。
图1D是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一步骤的图。
图1E是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一步骤的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明详细地进行说明。此外，本发明并不受到下述实施方式限定。另外，下述实施方式中的构成要素中包括业者能够容易设想者或实质上相同者。
聚合物是单体聚合而成的聚合物，包含来自单体的重复单元。在本说明书中，将构成聚合物的重复单元称为单体单元。单体单元是来自单体的单元，单体单元的构成单体是指通过聚合而形成该单体单元的单体。
在本说明书中，也将通式(1)所表示的化合物称为化合物(1)。另外，也将通式(3)所表示的单体单元称为单体单元(3)。进而，也将来自化合物(1)的单体单元表示为单体单元(1)。同样地，也将单体单元(3)的构成单体表示为单体(3)。在其它通式或化学结构式所表示的化合物及单体单元的情况下，有时也同样地用通式或化学结构式的记号表示化合物及单体单元。
本发明人等鉴于所述课题，而发现了一种能够制作作为图案形成材料有用的聚合物的新颖聚合性化合物。进而发现，使用含有包含该化合物的具有特定部分结构的聚合性化合物的聚合物的图案形成材料形成有机膜并进行图案化后，使有机膜含浸有金属化合物，并将由此而得的复合膜设为掩模图案，由此，能够获得具有较高蚀刻耐受性的掩模图案。将使有机膜含浸有金属化合物的步骤称为“金属化”。并且，使有机膜含浸有金属化合物是意指使有机膜至少含浸有构成金属化合物的金属。具体而言，金属化能够通过使金属化合物键结于具有金属化合物可键结的部位的有机膜的该部位而进行。也可在键结后对金属化合物实施例如氧化等后处理。以下，对含有本发明的实施方式的特定聚合物的图案形成材料进行说明。
[化合物(1)]
实施方式的化合物(1)由下述通式(1)所表示。
Figure BDA0002393072860000031
其中，所述通式(1)中，R5为氢原子或甲基，R6分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基。
在化合物(1)中，就制造容易性的观点而言，R5优选氢原子。在化合物(1)中，2个R6可相同，也可不同，但就制造容易性的观点而言，优选相同。
制造化合物(1)的方法并无特别限定。具体而言，可通过利用公知的方法获得通式(1)中的R6为氢原子的化合物(1)的前驱物，并将该氢原子取代为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基而制造。
例如，在化合物(1)中R5为氢原子的情况下，所述前驱物能够依据Yiding Xu等人的报告(Macromolecules 2009,42(7),2542-2550)而合成。关于化合物(1)(R5为氢原子)的制造步骤，将依据所述报告获得前驱物的步骤至获得化合物(1)(R5为氢原子)的例示于以下的反应路径(1)中。此外，反应路径(1)中，前驱物由化学结构式F所表示。在反应路径(1)中，R6与所述通式(1)中的R6为相同意思。
Figure BDA0002393072860000041
在反应路径(1)中，将化合物A(5-甲基苯-1,3-二羧酸)作为起始物质。首先，通过回流使亚硫酰氯作用于化合物A而获得化合物B(5-甲基苯-1,3-二羧酰氯)。继而，在三乙胺的存在下使甲醇作用于化合物B，作为化合物C(5-甲基苯-1,3-二羧酸二甲酯)而保护羧酸。进而，在四氯化碳溶剂中使N-溴琥珀酰亚胺(NBS)作用于化合物C而将5位的甲基溴化，而使其为苄基溴衍生物(化合物D)后，使三苯基膦(PPh3)发挥作用，而获得化合物E(苄基三苯基溴化鏻衍生物)。
在氢氧化钠的存在下，利用甲醛在化合物E形成乙烯基，同时，也进行由甲基保护的二羧酸的去保护，而获得化合物F(5-乙烯苯-1,3-二羧酸)作为化合物(1)(R1为氢原子)的前驱物。
通过针对所获得的5-乙烯苯-1,3-二羧酸，在DMF(dimethylformamide，二甲基甲酰胺)中，使N,N'-羰基二咪唑(CDI)少量过剩地同时存在，并在1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)的存在下，使R6OH所表示的醇在室温下发挥作用，而获得5-乙烯基-1,3-双烷基间苯二甲酸(烷基为R6)。
R6为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基。在化合物(1)(R1为氢原子)中，在R6为乙基的情况下，使用乙醇作为所述醇，而获得5-乙烯基-1,3-双(乙基)间苯二甲酸。在化合物(1)(R5为氢原子)中，在R6为正丙基的情况下，使用正丙醇作为所述醇，而获得5-乙烯基-1,3-双(正丙基)间苯二甲酸。
在化合物(1)(R5为氢原子)中，在R6为异丙基的情况下，使用异丙醇作为所述醇，而获得5-乙烯基-1,3-双(异丙基)间苯二甲酸。在化合物(1)(R5为氢原子)中，在R6为正丁基的情况下，使用正丁醇作为所述醇，而获得5-乙烯基-1,3-双(正丁基)间苯二甲酸。在化合物(1)(R5为氢原子)中，在R6为异丁基的情况下，使用异丁醇作为所述醇，而获得5-乙烯基-1,3-双(异丁基)间苯二甲酸。在化合物(1)(R5为氢原子)中，在R6为仲丁基的情况下，使用仲丁醇作为所述醇，而获得5-乙烯基-1,3-双(仲丁基)间苯二甲酸。
[化合物(2)]
实施方式的化合物(2)由下述通式(2)所表示。
Figure BDA0002393072860000051
其中，所述通式(2)中，R11为氢原子或甲基，R12分别独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在化合物(2)中，2个R12可相同，也可不同，但就制造容易性的观点而言，优选相同。
制造化合物(2)的方法并无特别限定。具体而言，可通过利用公知的方法，根据以下的反应式(2)，使化合物I((甲基)丙烯酰氯)与化合物G(5-羟基-1,3-二羧酸二烷基酯(烷基为R12))在三乙胺的存在下进行反应而制造化合物(2)。
在反应式(2)中，R11及R12与所述通式(2)中的R11及R12为相同意思。此外，本说明书中的(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
Figure BDA0002393072860000061
[聚合物]
实施方式的聚合物是包含选自来自化合物(1)的单体单元及来自化合物(2)的单体单元的至少1种单体单元的聚合物(以下，也称为聚合物Z)。
聚合物Z只要在构成聚合物Z的所有单体单元中包含选自单体单元(1)及单体单元(2)的至少1种即可。聚合物Z可为包含单体单元(1)且不包含单体单元(2)的聚合物(以下，称为聚合物Z1)，也可为包含单体单元(2)且不包含单体单元(1)的聚合物(以下，称为聚合物Z2)，也可为包含单体单元(1)及单体单元(2)的两者的聚合物(以下，称为聚合物Z12)。
聚合物Z1可仅包含单体单元(1)的1种，也可包含2种以上。聚合物Z1中的单体单元(1)的含有比率相对于构成聚合物Z1的所有单体单元，优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。
同样地，聚合物Z2可仅包含单体单元(2)的1种，也可包含2种以上。聚合物Z2中的单体单元(2)的含有比率相对于构成聚合物Z2的所有单体单元，优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。
聚合物Z12中所包含的单体单元(1)及单体单元(2)可分别仅为1种，也可为2种以上。聚合物Z12中的单体单元(1)及单体单元(2)的合计的含有比率相对于构成聚合物Z12的所有单体单元，优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。
在聚合物Z含有除单体单元(1)及单体单元(2)以外的其它单体单元的情况下，其它单体单元并无特别限制。作为其它单体单元，例如可列举：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。
聚合物Z的制造能够使用单体单元的构成单体，利用通常的方法、例如块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等进行。就聚合后再溶解于溶剂、极力排除乳化剂或水分等杂质的方面而言，优选溶液聚合。在利用溶液聚合合成聚合物Z的情况下，通常，将指定的单体溶解于聚合溶剂中，并在聚合起始剂的存在下进行聚合。聚合溶剂的量、聚合温度、聚合时间等聚合条件与单体的种类、要合成的聚合物Z的分子量等相应地适当选择。
[图案形成材料]
实施方式的图案形成材料(以下，称为“本图案形成材料”)含有包含下述通式(3)所表示的单体单元的聚合物(以下，也称为聚合物X)。
Figure BDA0002393072860000071
所述通式(3)中，R21为氢原子或甲基，R22分别独立为α碳为一级碳、二级碳或三级碳的碳数2～14的烃基，Q为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。
在单体单元(3)中，2个R22可相同，也可不同，但就作为构成单体的单体(3)的制造容易性的观点而言，优选相同。
单体单元(3)是在侧链的末端具有苯环且在该苯环的2位及5位具有羧基的酯的结构。在该酯中，键结于羰基的相邻的氧原子的基即R22为碳数2～14的烃基。进而，在R22中，α碳、即键结于羰基的相邻的氧原子的碳原子为一级碳、二级碳或三级碳。
通过使单体单元(3)具有这种侧链，如下所述，获得金属化合物牢固键结于由本图案形成材料获得的有机膜的复合膜。
本图案形成材料用于在具有被加工膜的基板的被加工膜上形成有机膜。本图案形成材料例如与有机溶剂一并包含在下述实施方式的图案形成用组合物中，使用该组合物涂布于被加工膜上，而形成有机膜。
有机膜可包含本图案形成材料本身，也可使本图案形成材料所含有的成分进行反应而形成。有机膜经图案化后，将金属化合物键结于有机膜所具有的单体单元(3)，而制成复合膜。然后，将该复合膜用作掩模图案，对所述被加工膜进行加工。
在聚合物X中，金属化合物键结于单体单元(3)的反应例如为以下的反应式(F)或反应式(G)所表示的反应。在这些反应式中，R21及Q与通式(3)中的R21及Q为相同意思，n表示聚合物X中的单体单元(3)的重复数。
反应式(F)及反应式(G)所示的反应是将三甲基铝(TMA)用作金属化合物的情况的反应例。用-CR1R2R3(其中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或烃基，它们之中至少1个为烃基，它们的合计碳数为1～13)表示单体单元(3)中的R22。在反应式(F)及反应式(G)中，将单体单元(3)的R1设为烃基，将R2及R3设为氢原子或烃基，而对TMA在单体单元(3)上的键结进行说明。
如反应式(F)所示，在使TMA与聚合物X中的单体单元(3)进行反应的情况下，TMA的Al配位于单体单元(3)所具有的2个羰基的＝O的非共有电子对。推测此时与酯键结于单体单元(3)的侧链末端的一级、二级或三级的烃基(-CR1R2R3)的键结力弱体化。其结果为，-CR1R2R3分别从单体单元(3)脱离，而成为TMA的Al键结于来自酯键的2个氧原子的通式(3')所表示的单体单元。
在反应式(F)中，脱离的烃基作为R1'＝CR2R3而被回收。此处，R1'是1个氢原子从R1脱离而成的基。此外，在反应式(F)中，方便起见，将脱离基记为R1'＝CR2R3，但也可能存在R1C＝R2'R3(R2'是1个氢原子从R2脱离而成的基)、或R1C＝R3'R2(R3'是1个氢原子从R3脱离而成的基)的情况。以此方式，氢原子从脱离基断开，成为烯烃而脱离。推测从脱离基断开的氢被取代为TMA的甲基，作为甲烷从TMA脱离。
在聚合物X中，在金属化合物键结于单体单元(3)的情况下，认为脱离的烃基除了所述反应式(F)的行程以外，也采取以下的反应式(G)所示的反应。即，如反应式(G)所示，方便起见，也可考虑从单体单元(3)作为R1C+R2R3脱离，其后，与从TMA脱离的(CH3)-键结，成为R1C(CH3)R2R3，而从主链脱离。
Figure BDA0002393072860000091
在酯键结于单体单元(3)的侧链末端的一级、二级或三级的烃基(R22)不使TMA等金属化合物吸附至单体单元(3)的羰基的情况下，也通过特定的条件脱离。然而，如反应式(F)所示，在TMA等金属化合物配位于单体单元(3)的羰基的情况下，烃基(R22(在反应式(F)中，用-CR1R2R3表示))的脱离能够在与所述特定的条件相比大幅温和的条件下达成。这是由本发明人等新确认的现象，由此，可以说使用本图案形成材料所形成的有机膜的金属化能够使金属化合物牢固键结，并且生产性也优异。
此外，在实施方式中，金属化对使用本图案形成材料所形成的有机膜进行。如上所述，使用本图案形成材料所形成的有机膜可包含本图案形成材料本身，也可使本图案形成材料所含有的成分进行反应而形成。
在本图案形成材料中，由聚合物X形成的有机膜优选直接具有至少单体单元(3)的侧链的结构。由此，将有机膜金属化所获得的复合膜例如能够具有如单体单元(3')所示作为金属化合物的Al(CH3)x(X为0～2的数，在单体单元(3')中，为2)牢固键结于单体单元(3')的2个氧原子的结构。
另外，如下述通式(5)所示，也可考虑利用2个羰基将作为金属化合物的例如来自TMA(Al(CH3)3)的Al(CH3)夹持的形态。认为在此情况下，与所述反应式(F)及(G)中的通式(3')所示的利用一个羰基夹持Al(CH3)2相比，形成更牢固的键。此外，所配位的羰基的数量依存于中心金属的种类及将它包围的聚合物基质的立体障壁。此外，在通式(5)中，R21及Q与通式(3)中的R21及Q为相同意思，n表示聚合物X中的单体单元(3)的重复数。
Figure BDA0002393072860000101
在单体单元(3)中，R22的α碳为一级碳、二级碳或三级碳。以用-CR1R2R3(其中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或烃基，它们之中至少1个为烃基，它们的合计碳数为1～13)表示R22的情况为例，对R22进行说明。
在-CR1R2R3的C为一级碳的情况下，R1、R2及R3中的任一个为烃基，其余2个为氢原子。在-CR1R2R3的C为二级碳的情况下，R1、R2及R3中的任两个为烃基，其余1个为氢原子。在-CR1R2R3的C为三级碳的情况下，R1、R2及R3均为烃基。此外，R1、R2及R3的合计碳数为1～13，作为-CR1R2R3的合计碳数为2～14。
本发明人确认到如下情况：在通式(3)中酯键结于侧链的末端的基(R22)为CH3的单体单元的情况下，即，在处于实施方式的范围外的情况下，例如，在使用TMA的金属化中，虽TMA的Al吸附至羰基的＝O的非共有电子对，但CH3基难以从侧链的末端脱离。因此，在这种单体单元中，实质上无法采取TMA的Al键结于来自酯键的2个氧原子的单体单元(3')的结构。
此外，复合膜中的金属化的程度能够通过利用X射线光电子能谱分析(XPS)测定复合膜中的金属化合物所具有的金属的量而确认。另外，金属化合物的金属键结于来自有机膜中的单体单元(3)在侧链的末端所具有的酯键的2个氧原子的结构能够通过红外光谱分析(IR)而推测。即，在金属化前的有机膜中观察到来自酯的羰基的吸收，相对于此，金属化后，该吸收衰减，另一方面，新检测到来自碳正离子的峰，由此可推测它是金属化合物的金属键结于来自有机膜中的单体单元(3)在侧链的末端所具有的酯键的2个氧原子的结构。
此处，TMA的Al配位于羰基的＝O的非共有电子对的状态的Al与O的稳定化能量可算出为15kcal/mol。另一方面，在单体单元(3')中TMA的Al键结于来自酯键的2个氧原子的结构中，Al与2个氧原子之间的键结能量可算出为130kcal/mol。为了获得这种牢固键结，在单体单元(3)中，R22的α碳、即用-CR1R2R3表示R22的情况的C为一级碳、二级碳或三级碳。
另外，金属化时从单体单元(3)的侧链的末端脱离所获得的烃、例如反应式(F)中的R1'＝CR2R3优选为从复合膜去除。因此，R1、R2及R3的合计碳数为1～13。
将使用本图案形成材料所获得的复合膜用作下述积层掩模构造的基底膜时，在-CR1R2R3中的C为三级碳的情况下，-CR1R2R3存在于相对缓和的条件下从单体单元(3)脱离的情况。即，像积层掩模构造那样在有机膜上形成有另一层时，在-CR1R2R3中的C为三级碳的情况下，存在形成该层时有机膜中的-CR1R2R3脱离的危险。
在单体单元(3)所具有的-CR1R2R3分解而形成羧酸的情况下，所形成的羧酸成为酸催化剂，如果对该处进行加热，那么存在使周围的酯键进而水解的情况。在-CR1R2R3中的C为一级碳或二级碳的情况下，与三级碳的情况相比，-CR1R2R3更不易脱离，因此，根据制作基底膜时施加的温度区域，也存在-CR1R2R3中的C优选为一级碳或二级碳的情形。
在α碳为三级的情况下，单体单元(3)中的R22为叔丁基。在α碳为二级的情况下，R22为异丙基或仲丁基。在α碳为一级的情况下，R22为乙基、正丙基、正丁基或异丁基。
作为-CR1R2R3，具体而言，在-CR1R2R3中的C为三级碳的情况下，可列举R1、R2、及R3分别独立例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，且合计碳数为3～13的烃基。它们之中，作为-CR1R2R3，优选R1、R2、及R3全部为甲基的叔丁基。
在-CR1R2R3中的C为二级碳的情况下，例如，如果将R3设为氢原子，那么可列举R1、及R2分别独立例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，且合计碳数为2～13的烃基。它们之中，作为-CR1R2R3(其中，R3为H)，优选R1及R2均为甲基的异丙基、R1及R2分别为甲基、乙基的仲丁基、R1及R2分别为乙基的3-戊基、R1及R2分别为丙基的4-庚基、R1及R2分别为正丁基的5-壬基。
在-CR1R2R3中的C为一级碳的情况下，如果将R2及R3设为氢原子，那么可列举R1例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，且合计碳数为1～13的烃基。它们之中，作为-CR1R2R3(其中，R2及R3为H)，优选R1为甲基的乙基、R1为乙基的丙基。作为-CR1R2R3(其中，R2及R3为H)的R1，也优选苄基。
通式(3)中的Q为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。
Q优选单键或酯键。在Q为单键的情况下，单体单元(3)为下述通式(31)所表示的单体单元(31)，在Q为酯键的情况下，单体单元(3)为下述通式(32)所表示的单体单元(32)。此外，在通式(31)、(32)中，R21及R22与通式(3)中的R21及R22为相同意思。
Figure BDA0002393072860000121
单体单元(31)的构成单体中的R22为乙基、异丙基、或仲丁基的化合物是实施方式的化合物(1)。另外，单体单元(32)的构成单体中的R22为乙基、异丙基、仲丁基、或叔丁基的化合物是实施方式的化合物(2)。在单体单元(3)中，如果R22为乙基、异丙基、或仲丁基，那么α碳为一级碳或二级碳，就上文所说明的观点而言优选。
通式(3)中的Q为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。作为卤素原子，可列举F、Cl、Br。在Q为单键的情况下，单体单元(3)是构成单体为(甲基)丙烯酸的酯的(甲基)丙烯酸酯。
单体单元(3)的Q为烃基的情况下的烃基可为直链状、支链状、或环状，也可为它们的组合。环可为脂环，也可为芳香环，就所获得的复合膜的蚀刻耐受性的方面而言，优选芳香环。在不具有环的情况下，Q的碳数优选1～10，在具有环的情况下，优选6～18。在Q为烃基的情况下，可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。Q优选不具有杂原子的烃基。作为Q为不具有杂原子的烃基的情况的例，可列举1,4-亚苯基、1,4-萘基、1,4-蒽基等。
聚合物X可含有单体单元(3)的1种，也可含有2种以上。聚合物X可仅由单体单元(3)所构成，也可为单体单元(3)与除单体单元(3)以外的单体单元的共聚物。聚合物X中的单体单元(3)的比率相对于聚合物X的所有单体单元，优选50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进而优选90摩尔％以上。
通过使聚合物X具有单体单元(3)，能够兼顾由含有它的本图案形成材料所获得的有机膜中的优异金属化特性与所获得的掩模图案中的较高蚀刻耐受性。就这种金属化特性与蚀刻耐受性的观点而言，聚合物X中的单体单元(3)的比率优选50摩尔％以上，在不考虑如下所述的其它特性的情况下，尤其优选100摩尔％。
聚合物X的制造能够使用单体单元的构成单体，利用通常的方法、例如块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等进行。就聚合后再溶解于溶剂、极力排除乳化剂或水分等杂质的方面而言，优选溶液聚合。在利用溶液聚合合成聚合物X的情况下，通常，将指定的单体溶解于聚合溶剂中，并在聚合起始剂的存在下进行聚合。用于聚合物X的制造的单体包含单体单元(3)的构成单体。在如下所述聚合物X包含除单体单元(3)以外的其它单体单元的情况下，将构成聚合物X的所有单体单元的构成单体用于聚合。聚合溶剂的量、聚合温度、聚合时间等聚合条件与单体的种类、要合成的聚合物X的分子量等相应地适当选择。
聚合物X的重量平均分子量(Mw)优选1,000～1,000,000[g/mol](以下，有时也省略单位)，更优选2,000～1,000,000，尤其优选2,000～100,000。聚合物X的分子量(Mw)能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
此外，所述键结于有机膜的金属化合物也可在其后经适当处理而用作掩模图案。例如，在反应式(F)所表示的Al(CH3)3的情况下，也可在键结于有机膜之后，通过氧化处理而成为氢氧化铝或氧化铝等。氧化处理通常使用水、臭氧、氧等离子体等氧化剂进行。此外，氧化处理即使不特别进行操作也可通过气体氛围中的水分自然地进行。
另外，作为所述键结于有机膜的金属化合物，以Al(CH3)3为例进行了说明，但也可为除Al(CH3)3以外的Al化合物，即使是除Al以外的金属、例如Ti、V、W、Hf、Zr、Ta、Mo等金属化合物，也能够获得同样的键结结构。
使用本图案形成材料所获得的复合膜因为金属化合物牢固键结于有机膜，所以具有较高的蚀刻耐受性。作为蚀刻，可列举反应性离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)、离子束蚀刻(IBE：Ion Beam Etching)等，在尤其要求较高耐受性的IBE中，也能够实现充分的耐受性。此处，为了针对被加工膜实现高纵横比的加工形状，存在于掩模图案中采用积层掩模构造的情况。使用本图案形成材料形成的复合膜在用于积层掩模构造的情况下，良好地用作形成于抗蚀膜与被加工膜之间的基底膜。
以往，在以高蚀刻耐受性为目的的积层掩模构造中，在抗蚀膜与被加工膜之间使用利用化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法形成的碳沉积层作为基底膜。使用本图案形成材料形成的复合膜具有如下优点：具有可替代利用制膜成本非常高的CVD法形成的碳沉积层的功能，并且材料廉价，能够容易地制膜。
(聚合物X)
本图案形成材料含有包含单体单元(3)的聚合物。在聚合物X中，作为形成掩模图案的材料，为了赋予除金属化特性及蚀刻耐受性以外所需求的特性(以下，也称为“其它特性”)，也可在不损害实施方式的效果的范围内含有除单体单元(3)以外的单体单元。
作为对聚合物X需求的其它特性，可列举使所获得的有机膜难溶于有机溶剂的特性。这是将本图案形成材料应用于积层掩模构造的情况下尤其需求的特性。在积层掩模构造中，如上所述，使用本图案形成材料形成的有机膜优选形成于抗蚀膜与被加工膜之间作为基底膜。在此情况下，通常利用所谓湿式涂布法在有机膜之上形成构成积层掩模的其它层，该湿式涂布法是使构成该层的材料溶解于有机溶剂等中并进行涂布。此时，如果使用聚合物X所形成的有机膜可溶于湿式涂布法中所使用的有机溶剂，那么存在有机膜一部分溶解，与形成于有机膜上的层的构成材料混合而形成混合层的危险。
因此，本发明人等想到，通过在聚合物X中除了导入单体单元(3)以外，也导入在侧链的末端具有交联性官能基的交联性的单体单元，而抑制所获得的有机膜中膜成分的溶出。由此，能够使使用聚合物X所形成的有机膜难溶于有机溶剂，在利用湿式涂布法形成有机膜的上层的情况下，也几乎不会形成混合层。以下，有时也将除单体单元(3)以外也具有交联性单体单元的聚合物X称为交联性的聚合物X。
作为交联性的单体单元所具有的交联性官能基，只要是具有交联性的官能基，那么并无特别限制，但就保存稳定性的观点而言，优选通过来自外部的能量、例如通过加热或光照射而表现交联功能的官能基。作为该交联性官能基，可列举：缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、叠氮基、硫醇基、羟基、羧基等，就交联后的结构对金属化合物为低活性、或交联反应所需的能量相对温和的观点而言，尤其优选缩水甘油基、氧杂环丁基、羟基、羧基、受保护的羧基。
作为交联性的单体单元的构成单体，可列举末端具有交联性官能基的1价有机基键结于乙撑的任一碳原子而成的单体。作为交联性的单体单元，具体而言，可列举以下的通式(4)所表示的单体单元(4)。
Figure BDA0002393072860000151
通式(4)中，R30、R31及R32分别独立为氢原子或碳数1～10的烃基，R33为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或酯键，L为交联性官能基。
作为交联性的单体单元的构成单体，优选末端具有交联性官能基的化合物酯键结于(甲基)丙烯酸而成的(甲基)丙烯酸酯、或由末端具有交联性官能基的化合物取代而成的苯乙烯衍生物。
作为成为交联性的单体单元的构成单体的(甲基)丙烯酸酯中的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举以下的通式L1所表示的化合物。
H2C＝C(R)-C(＝O)-O-(R15-O)m-Gly L1
在通式L1中，R为氢原子或甲基，Gly为缩水甘油基。m为0～3，R15为碳数1～10的烷撑。作为L1所表示的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举下述通式L1-1所表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以下的各通式中的R为氢原子或甲基。
Figure BDA0002393072860000152
作为成为交联性的单体单元的构成单体的(甲基)丙烯酸酯中的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举以下的通式L2-1所表示的(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯。以下的通式中的R为氢原子或甲基。
Figure BDA0002393072860000161
作为成为交联性的单体单元的构成单体的苯乙烯衍生物中的具有缩水甘油基的苯乙烯衍生物，具体而言，可列举以下的通式L3所表示的化合物。
Figure BDA0002393072860000162
构成聚合物X的单体单元(3)与交联性的单体单元的共聚物优选富于无规性，只要根据该观点决定单体单元(3)与交联性的单体单元的组合即可。
在本图案形成材料所含有的聚合物X含有交联性的单体单元的情况下，聚合物X可仅包含交联性的单体单元的1种，也可含有2种以上。在聚合物X含有1种单体单元(3)及2种以上的交联性的单体单元的情况下，聚合物X可为分别包含单体单元(3)及各交联性的单体单元的2种以上共聚物的混合物，也可为包含1种单体单元(3)及2种以上的交联性的单体单元的1种共聚物。
另外，在聚合物X含有2种以上的单体单元(3)及1种交联性的单体单元的情况下，聚合物X可为分别包含交联性的单体单元及各单体单元(3)的2种以上共聚物的混合物，也可为包含2种以上的单体单元(3)及1种交联性的单体单元的1种共聚物。
在聚合物X含有单体单元(3)及交联性的单体单元的情况下，无论是如上所述的2种以上共聚物的混合物，抑或是包含1种共聚物的情形，均通过不同聚合物链中所包含的交联性的单体单元的交联性官能基彼此进行反应而键结，而将多个聚合物的各自的主链交联而使其难溶化。此外，交联性官能基彼此的反应优选在形成有机膜时例如通过加热或光照射等而进行。
聚合物X中的交联性的单体单元的比率相对于构成聚合物X的单体单元整体，优选0.5摩尔％以上且未达20摩尔％，更优选1摩尔％以上且未达10摩尔％，进而优选2摩尔％以上且未达10摩尔％。
如果交联性的单体单元未达单体单元整体的0.5摩尔％，那么存在无法充分地进行聚合物X中的交联，无法充分地达成聚合物的难溶化，有机膜的构成成分溶出至用于形成有机膜上层的湿式涂布液的危险。如果交联性的单体单元为单体单元整体的20摩尔％以上，那么存在交联密度变得过高，抑制金属化合物向有机膜内的扩散，不再金属化至有机膜的里测深处的危险。
以下，以交联性的单体单元为单体单元L1-1的情况为例对交联性的聚合物X进行说明。关于交联性的聚合物X，即使交联性的单体单元为除单体单元L1-1以外的其它交联性的单体单元，以下的说明也适用。
下述化学结构式X11表示将单体单元(3)与单体单元L1-1组合而成的聚合物X的化学结构式。以下，将化学结构式X11所表示的聚合物称为聚合物X11。以下，针对其它聚合物，也同样地记述。化学结构式X11中的R21、R22及Q与通式(3)中的R21、R22及Q为相同意思，关于R，R为氢原子或甲基。
Figure BDA0002393072860000171
聚合物X11包含单体单元(3)及单体单元L1-1。n2表示单体单元L1-1相对于聚合物X11中的单体单元整体的摩尔比，n1表示单体单元(3)相对于聚合物X11中的单体单元整体的摩尔比。在聚合物X11中，n1与n2的合计为100摩尔％。此外，在聚合物X11中，单体单元(3)与单体单元L1-1可交替地存在，也可无规地存在。优选各单体单元根据各单体单元的含有比率而均等地存在。
在本图案形成材料所含有的聚合物X为交联性的聚合物X，且仅由聚合物X11所构成的情况下，聚合物X11中的n2与上文所说明同样地，优选0.5摩尔％以上且未达20摩尔％，更优选1摩尔％以上且未达10摩尔％，进而更优选2摩尔％以上且未达10摩尔％。n1优选超过80摩尔％且99.5摩尔％以下，更优选超过90摩尔％且99摩尔％以下，进而更优选超过90摩尔％且98摩尔％以下。
此外，交联性的聚合物X也可为聚合物X11与其它交联性的聚合物X的混合物。在交联性的聚合物X为聚合物X11与其它交联性的聚合物X的混合物的情况下，各交联性的聚合物中的单体单元(3)与交联性的单体单元的含有比率也可未必处于所述范围。作为混合物整体，优选单体单元(3)与交联性的单体单元的含有比率处于所述范围。
交联性的聚合物X中的各单体单元的比率的调整能够通过调整聚合时所使用的单体的比率而进行。交联性的聚合物X的分子量(Mw)优选1,000～100,000,000，更优选2,000～100,000。
将交联性的聚合物X交联时的条件根据交联性的单体单元所具有的交联性官能基的种类而不同。例如，在交联性官能基为缩水甘油基或氧杂环丁基的情况下，通过使环氧环或氧杂环丁烷环开环而进行交联。因此，通过在环氧环或氧杂环丁烷环开环的条件下进行加热或光照射而使聚合物X交联。此外，将交联性的聚合物X交联时，也可使用硬化剂。
硬化剂对交联性官能基具有反应性，可经由硬化剂而将交联性官能基彼此键结。通过硬化剂，促进交联反应，易于进行聚合物X彼此的交联。因此，适宜的硬化剂根据交联性的单体单元的种类而不同。例如，在交联性的单体单元所具有的交联性官能基为缩水甘油基的情况下，能够将胺化合物、具有酸酐骨架的化合物、具有羧酸的化合物、具有羟基的化合物良好地用作硬化剂。
胺化合物在骨架内具有多个一级胺或二级胺。作为可用于硬化剂的胺化合物，例如有乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯醚等。
作为可用于硬化剂的具有酸酐骨架的化合物，例如有六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐等。
作为可用于硬化剂的具有羧酸的化合物，例如有六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、衣康酸、十二烯基琥珀酸、柠檬酸、对苯二甲酸等。
具有羟基的化合物在骨架内包含多个羟基。作为可用于硬化剂的具有羟基的化合物，例如有多酚、1,4-苯二酚、1,3-苯二酚、1,2-苯二酚、乙二醇等。
此外，为了提高除上文所列举的胺化合物以外的硬化剂的反应性，也可添加具有三级胺的硬化促进剂。作为该硬化促进剂，例如有氰二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7或1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、三(二甲氨基甲基)苯酚、乙二醇等。
在本图案形成材料与交联性的聚合物X一并含有硬化剂的情况下，硬化剂的量优选相对于交联性的聚合物X所具有的交联性官能基的1摩尔，硬化剂所具有的交联性官能基中反应性的基的比率为0.01～1摩尔的量。
本图案形成材料所含有的聚合物X也可视需要进而含有除单体单元(3)及交联性的单体单元以外的其它单体单元(以下，称为“异种的单体单元”)。聚合物X通过具有异种的单体单元，能够调整聚合物X在有机溶剂中的溶解性、涂膜时的成膜性、涂膜后的膜的玻璃转移点、耐热性等。
作为构成异种的单体单元的单体，例如有苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基二苯甲酮、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸、下述通式(6)所表示的单体等。异种的单体单元可包含这些单体中至少任一个。
Figure BDA0002393072860000191
其中，通式(6)中，R61、R62及R63分别独立地表示可包含氢原子或氧原子的烃基，它们之中至少1个为烃基，它们的合计碳数为1～13，它们也可相互键结而形成环。R64为氢原子或甲基。Q1为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q1中的氢原子可被取代为卤素原子。
异种的单体单元的存在比率相对于构成聚合物X的单体单元整体，优选50摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进而优选1摩尔％以下。通过将异种的单体单元设为50摩尔％以下，能够将有机膜中的单体单元(3)的含量保持为较高不变，使更多金属化合物牢固键结于有机膜中。
本图案形成材料除了聚合物X以外，也可在不损害本实施方式的效果的范围内视需要含有除聚合物X以外的成分。作为除聚合物X以外的成分，典型而言，可列举所述硬化剂、硬化促进剂。作为除硬化剂、硬化促进剂以外的成分，可列举热酸产生剂、光酸产生剂等。本图案形成材料中的除聚合物X以外的成分的含量能够根据各成分而适当选择。例如，关于硬化剂，如上文所说明。除硬化剂以外的聚合物X以外的成分的含量相对于图案形成材料总量，优选1质量％以下，更优选0.1质量％以下。
作为使用本图案形成材料形成有机膜的方法，可为干式涂布法，也可为湿式涂布法。在通过干式涂布法形成有机膜的情况下，能够使用本图案形成材料其本身，通过干式涂布法、例如蒸镀法形成有机膜。在通过湿式涂布法形成有机膜的情况下，优选将包含本图案形成材料及有机溶剂的组合物涂布于被加工膜上，并使其干燥，而形成有机膜的方法。
(图案形成用组合物的实施方式)
实施方式的图案形成用组合物(以下，也简称为“组合物”)是使用图案形成材料在具有被加工膜的基板的所述被加工膜上形成有机膜并进行图案化后，使所述有机膜含浸有金属化合物，将由此获得的复合膜作为掩模图案，并对所述被加工膜进行加工时所使用的包含用来形成所述有机膜的图案形成材料的组合物，该组合物含有：图案形成材料，含有包含所述通式(3)所表示的单体单元(3)的聚合物；及有机溶剂，能够将该图案形成材料溶解。
作为实施方式的组合物中的图案形成材料，能够使用本图案形成材料。实施方式的组合物能够用于与上文就本图案形成材料所说明用途同样的用途。实施方式的组合物中的有机溶剂只要为将本图案形成材料溶解、尤其是将本图案形成材料所含有的聚合物X溶解的有机溶剂，那么并无特别限制。
作为将聚合物X溶解的有机溶剂，可列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等溶纤剂类，优选为溶纤剂类。有机溶剂能够视需要将2种以上组合而使用。
实施方式的组合物中的图案形成材料的含量相对于组合物整体优选1～30质量％，更优选1～20质量％，进而优选1～15质量％。实施方式的组合物中的有机溶剂的含量相对于组合物整体优选70～99质量％，更优选80～99质量％，进而优选85～99质量％。通过实施方式的组合物中的图案形成材料及有机溶剂的含量处于所述范围，能够良好地进行利用湿式涂布法的在被加工膜上的有机膜的形成。
作为通过湿式涂布法将实施方式的组合物涂布于被加工膜上的方法，能够应用通常的方法。具体而言，优选旋转涂布、浸渍涂布。其后，能够通过利用干燥从组合物的涂膜去除有机溶剂而形成有机膜。在聚合物X为交联性的聚合物X的情况下，进行与形成有机膜时所使用的交联性的聚合物X相应的交联处理、例如加热或光照射，而使其交联。
此处，使用实施方式的组合物形成有机膜时，优选在R22不从单体单元(3)脱离的条件下进行有机膜的形成。如果形成有机膜时R22从单体单元(3)脱离，那么在其后进行的金属化时，存在针对膜厚方向不发生均匀的金属化的危险。无法实现有机膜与金属化合物的牢固键结的可能性较高。
(图案形成方法及半导体装置的制造方法的实施方式)
实施方式的图案形成方法具有以下的(A1)～(C)的步骤。
(A1)使用含有包含单体单元(3)的聚合物的图案形成材料在基板上形成有机膜的步骤
(B)将(A1)中所获得的有机膜图案化的步骤
(C)使经图案化的有机膜含浸有金属化合物而形成复合膜，而获得包含复合膜的掩模图案的步骤
实施方式的半导体装置的制造方法具有以下的(A)～(D)的步骤。
(A)使用含有包含单体单元(3)的聚合物的图案形成材料在具有被加工膜的基板的被加工膜上形成有机膜的步骤
(B)将(A)中所获得的有机膜图案化的步骤
(C)使经图案化的有机膜含浸有金属化合物而形成复合膜，而获得包含复合膜的掩模图案的步骤
(D)使用掩模图案对被加工膜进行加工的步骤
作为实施方式的本图案形成方法及半导体装置的制造方法中所使用的图案形成材料，能够应用上文所说明的本图案形成材料。
以下，使用图1A～图1E，对实施方式的半导体装置的制造方法进行说明。此处，实施方式的图案形成方法中的(A1)、(B)、(C)的各步骤分别相当于实施方式的半导体装置的制造方法中的(A)、(B)、(C)的各步骤。因此，关于实施方式的图案形成方法中的(A1)、(B)、(C)的各步骤，以下所记载的半导体装置的制造方法中的(A)、(B)、(C)的各步骤的具体方法能够同样地适用。
图1A～图1E是表示实施方式的半导体装置的制造方法的各一步骤的剖视图。在实施方式的半导体装置的制造方法中，步骤按图1A～图1E的顺序进行。
图1A是示意性地表示(A)的步骤、即使用图案形成材料在具有被加工膜的基板的被加工膜上形成有机膜的步骤的剖视图。在本实施方式中，为了对形成于半导体基板1上的被加工膜2进行加工，由图案形成材料形成有机膜3。
在(A)的步骤中，首先，准备形成有被加工膜2的半导体基板1。被加工膜2可为硅氧化膜等单层膜，也可为构成NAND(Not AND，与非)型闪存等三维型存储单元阵列的积层膜等。在图1A所示的例中，被加工膜2是氮化膜21与氧化膜22交替地积层而成的积层膜。
此处，在实施方式的图案形成方法中，半导体基板1可具有被加工膜2，但并非必须。另外，在图案形成方法中，能够使用玻璃、石英、云母等基板来代替半导体基板1。
在半导体基板1的被加工膜2上涂布本图案形成材料。在蒸镀等干式涂布法的情况下，例如涂布本图案形成材料本身。在旋转涂布、浸渍涂布等湿式涂布法的情况下，涂布实施方式的组合物。继而，视需要进行用来去除有机溶剂的干燥、用来进行交联的加热或光照射，而在被加工膜2上形成有机膜3。
干燥在湿式涂布法的情况下进行。交联在本图案形成材料所含有的聚合物X为交联性的聚合物X的情况下进行。交联通过不同聚合物间的交联性官能基彼此键结而实现。在添加硬化剂等的情况下，该交联性官能基的键结经由硬化剂的分子而进行。交联时，为了促进反应，也可进行加热或光照射。
在通过加热进行交联的情况下，加热温度根据交联性的单体单元所具有的交联性官能基或硬化剂的种类而不同。加热温度优选大致120℃以上，更优选160℃以上，进而优选200℃以上。但是，如上所述，加热优选在R22不从单体单元(3)脱离的温度下进行。另外，加热优选在抑制聚合物主链的分解的温度下进行。
例如，在单体单元(3)中的R22的α碳为三级碳的情况下，加热温度优选大致250℃以下，更优选200℃以下。在R22的α碳为二级碳的情况下，加热温度优选大致300℃以下，更优选250℃以下。在R22的α碳为一级碳的情况下，加热温度优选大致350℃以下，更优选300℃以下。此外，在湿式涂布法的情况下，通常，通过该加热而一并进行干燥、即实施方式的组合物所含有的有机溶剂的去除。以此方式，获得包含本图案形成材料、或本图案形成材料中的聚合物X交联而成的有机膜3。
图1B及图1C是示意性地表示(B)的步骤、即将(A)的步骤中所获得的有机膜3图案化的步骤的剖视图。如图1B及图1C所示，有机膜3作为积层掩模构造6的基底层而发挥功能。图1B表示在有机膜3上形成氧化硅膜4作为实施图案化的功能膜并在其上形成抗蚀图案5p的状态。
氧化硅膜4是例如通过在指定的温度、例如150～300℃下对利用以下的方法形成于有机膜3上的SOG(Spin On Glass，旋涂式玻璃)膜进行加热而形成。但是，与上文所述同样地，加热优选在R22不从单体单元(3)脱离的温度下进行。SOG膜是通过将SOG膜的成分溶解于有机溶剂而成的湿式涂布液旋转涂布于有机膜3上而形成。
此时，也可在氧化硅膜4上形成未图示的抗反射膜。抗反射膜在将利用以下的处理形成的抗蚀膜图案化时，能够防止来自基底的反射而实现精密曝光。作为抗反射膜，能够使用酚醛清漆树脂、酚系树脂、聚羟基苯乙烯等材料。
继而，在氧化硅膜4上形成抗蚀膜，使用光刻法技术或压印技术等将该抗蚀膜制成抗蚀图案5p。在压印技术中，通过将抗蚀剂滴下至氧化硅膜4上，将形成有微细图案的模板压抵于抗蚀膜，并照射紫外线使抗蚀膜硬化，而形成抗蚀图案5p。
图1C是表示将抗蚀图案5p作为掩模对氧化硅膜4进行蚀刻加工，形成氧化硅膜图案4p，进而，将抗蚀图案5p及氧化硅膜图案4p作为掩模对有机膜3进行蚀刻加工，形成有机膜图案3p后的状态的剖视图。氧化硅膜4的蚀刻使用氟系气体(F系气体)进行，有机膜3的蚀刻使用氧系(O2系气体)进行。如图1C所示，依序积层有机膜图案3p、氧化硅膜图案4p、及抗蚀图案5p而成的构造是积层掩模构造6的一例。
此外，于在氧化硅膜4上形成抗反射膜的情况下，在氧化硅膜4的蚀刻之前，将抗反射膜图案化。此外，形成氧化硅膜图案4p之后，也可以抗蚀图案5p消失的方式调整抗蚀图案5p的膜厚。另外，形成有机膜图案3p之后，也可以氧化硅膜图案4p消失的方式调整氧化硅膜图案4p的膜厚。
如本实施方式所示，在通过积层掩模构造6形成有机膜图案3p的情况下，也可在(C)的步骤，即，使经图案化的有机膜(有机膜图案3p)含浸有金属化合物而形成复合膜，获得包含复合膜的掩模图案的步骤之前，将作为有机膜图案3p的上层的氧化硅膜图案4p及抗蚀图案5p去除。
图1D是表示(C)的步骤后的状态的剖视图，图1C所示的有机膜图案3p经金属化而作为掩模图案3m存在于半导体基板1上的被加工膜2之上。此外，在从有机膜3的形成至有机膜图案3p的形成的过程中，以来自聚合物X的单体单元(3)在侧链的末端所具有的R22不脱离的方式调整条件。以此方式形成的有机膜图案3p的金属化例如以如下方式进行。
在半导体基板1上，将依序具有被加工膜2、有机膜图案3p的积层体搬入至真空装置内，将有机膜图案3p暴露于作为含金属流体的TMA等金属化合物的气体或液体。此时，如所述反应式(F)所示，金属化合物的分子吸附至有机膜图案3p的聚合物所具有的单体单元(3)的羰基，R22脱离。并且，例如，如反应式(F)中的单体单元(3')所示，形成金属化合物(Al(CH3)x)牢固键结于有机膜的2个氧原子的结构。
为了如上所述使金属化合物牢固键结于有机膜图案3p，金属化合物对有机膜图案3p的暴露处理优选在加热下进行。加热温度根据金属化合物的种类及单体单元(3)的种类、尤其是R22的种类适当选择。例如，在金属化合物为TMA，单体单元(3)的R22的α碳为三级碳的情况下，通过设为50℃以上、优选100℃以上的加热温度，R22易于脱离，能够将TMA牢固键结于有机膜。
另外，在金属化合物为TMA，单体单元(3)的R22的α碳为二级碳的情况下，通过设为80℃以上、优选100℃以上的加热温度，R22易于脱离，能够将TMA牢固键结于有机膜。进而，在金属化合物为TMA，单体单元(3)的R22的α碳为一级碳的情况下，通过设为100℃以上、优选120℃以上的加热温度，R22易于脱离，能够将TMA牢固键结于有机膜。此情况下的加热温度的上限就例如防止有机膜图案3p的聚合物的主链分解的观点而言，优选设为400℃。
作为金属化合物，能够无特别限制地使用CVD法或原子层沉积(ALD：Atomic LayerDeposition)法中所使用的金属化合物。
作为金属化合物中所包含的金属，可列举：铝、钛、钨、钒、铪、锆、钽、钼等。这些有机金属化合物或卤化物中的具备足够小的配位基者可用作金属化合物。
具体而言，可使用的金属化合物能够包含AlCl3、TiCl4、WCl6、VCl4、HfCl4、ZrCl4、TMA等中的至少任一个。在本实施方式中，优选TMA。
根据上文，构成有机膜图案3p的聚合物经金属化，而成为包含有机膜与金属化合物的复合膜的掩模图案3m。此外，使金属化合物键结于有机膜图案3p中之后，也可进行将它暴露于水蒸气氛围中等氧化处理。例如，在将TMA用作所述金属化合物的情况下，TMA通过氧化处理而成为氢氧化铝等。氧化处理通常使用水、臭氧、氧等离子体等氧化剂进行。此外，氧化处理也存在即使不特别进行操作也通过气体氛围中的水分自然地进行的情况。
其次，如图1E所示，将掩模图案3m作为掩模，利用RIE或IBE等对被加工膜2进行蚀刻加工，而形成经图案化的被加工膜2p。由此，形成具备高纵横比的加工形状的被加工膜2p。
其后，使用已知的方法形成例如存储单元阵列。例如，通过所述处理，在积层膜上形成孔图案。能够在该孔内埋入阻挡层、电荷累积层、隧道层、通道层、芯层，而形成存储器构造。其后，经由除具备该存储器构造的孔图案以外另外形成的狭缝而将积层膜中的仅氮化膜去除，取而代之，埋入导电膜。由此，成为绝缘膜(氧化膜)与导电膜交替地积层而成的积层膜。积层膜中的导电膜能够作为字线而发挥功能。
本图案形成材料含有具有通式(3)所表示的单体单元(3)的聚合物，因此，使用它所获得的有机膜能够通过金属化而将金属化合物牢固地键结。并且，通过金属化获得的复合膜具有较高的蚀刻耐受性、尤其是较高的IBE耐受性。由此，如果使用本图案形成材料，那么能够获得高蚀刻耐受性的掩模图案3m，能够对被加工膜赋予高纵横比的加工形状。
在本图案形成材料所含有的聚合物是除了单体单元(3)以外也具备在侧链的末端具有交联性官能基的交联性单体单元的交联性聚合物的情况下，通过形成有机膜时聚合物彼此交联，能够使所获得的有机膜难溶于有机溶剂。由此，能够通过湿式涂布液的涂布或滴下等而在有机膜上形成功能膜等上层膜或其前驱膜。此时，能够抑制有机膜与上层膜或其前驱膜的混合。作为上层膜或其前驱膜，除了所述SOG膜以外，例如也有SOC(Spin OnCarbon，旋涂碳)膜、TEOS(原硅酸四乙酯)膜、抗蚀膜等，积层掩模构造的设计的自由度飞跃性地增大。
根据本图案形成材料，能够利用旋转涂布、浸渍涂布、蒸镀等方法形成有机膜。例如，以往所使用的利用CVD法形成的碳沉积层在膜形成时需要长时间，但根据本图案形成材料，可短时间且简便地形成成为具备高蚀刻耐受性的复合膜的有机膜。通过金属化将有机膜制成复合膜的方法也是简便且经济的方法。此外，在旋转涂布、浸渍涂布等湿式涂布法的情况下，能够使用实施方式的组合物。
此外，在所述实施方式中，示出了将有机膜图案3p主要在气相中金属化的例，但并不限定于此。也可将有机膜图案3p在液相中金属化。
另外，在所述实施方式中，作为积层掩模构造，主要示出了具有有机膜3、氧化硅膜4、抗蚀图案5p的构造，但并不限定于此。除了上文所述以外，也可在积层掩模构造中插入各种膜，或者削减所述膜的若干个，采用各种构成。
另外，在所述实施方式中，设为掩模图案3m形成于半导体基板1上的情况，但并不限定于此。除了硅等半导体基板以外，掩模图案也可形成于玻璃、石英、云母等基板上。
[实施例]
以下，使用实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[例1～3]
根据反应路径(1)，合成化合物(1)中R5为氢原子且R22同为乙基、异丙基、或仲丁基的化合物。
利用亚硫酰氯使5-甲基苯-1,3-二羧酸中的二羧酸发挥作用，其后，在三乙胺的存在下使甲醇发挥作用，而保护羧酸。其后，利用N-溴琥珀酰亚胺(NBS)将甲基溴化，并利用三苯基膦使其发挥作用后，在氢氧化钠的存在下利用甲醛形成乙烯基。同时，也进行由甲基保护的二羧酸的去保护，而获得5-乙烯苯-1,3-二羧酸。
针对所获得的5-乙烯苯-1,3-二羧酸，在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，使N,N'-羰基二咪唑少量过剩地同时存在，在1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)的存在下，使醇在室温下发挥作用，而获得5-乙烯基-1,3-双烷基间苯二甲酸。
在获得5-乙烯基-1,3-双(乙基)间苯二甲酸(通式(1)中，R5为氢原子、R22同为乙基的化合物，以下，有时也记为“M(1)Et”)作为例1的情况下，将所述醇设为乙醇。
在获得5-乙烯基-1,3-双(异丙基)间苯二甲酸(通式(1)中，R5为氢原子、R22同为异丙基的化合物，以下，有时也记为“M(1)iP”)作为例2的情况下，将所述醇设为异丙醇。
在获得5-乙烯基-1,3-双(仲丁基)间苯二甲酸(通式(1)中，R5为氢原子、R22同为仲丁基的化合物，以下，有时也记为“M(1)sB”)作为例3的情况下，将所述醇设为仲丁基醇。
[例4～8]
根据反应式(2)，合成化合物(2)中R11为甲基、R12同为甲基、乙基、异丙基、仲丁基或叔丁基的化合物。
作为例4，针对5-羟基间苯二甲酸二甲酯，在三乙胺的存在下，使甲基丙烯酰氯发挥作用，而获得甲基丙烯酸间苯二甲酸二甲酯(以下，有时也记为“M(2)Me”)。
关于甲基丙烯酸间苯二甲酸二乙酯(以下，有时也记为“M(2)Et”；例5)、甲基丙烯酸间苯二甲酸二异丙酯(以下，有时也记为“M(2)iP”；例6)、甲基丙烯酸间苯二甲酸二第二丁酯(以下，有时也记为“M(2)sB”；例7)、甲基丙烯酸间苯二甲酸二第三丁酯(以下，有时也记为“M(2)tB”；例8)，也同样地针对5-羟基间苯二甲酸二乙酯、5-羟基间苯二甲酸二异丙酯、5-羟基间苯二甲酸二第二丁酯、5-羟基间苯二甲酸二第三丁酯，使其发挥同样的作用而获得。
[例11～16]
首先，利用以下的方法，制作仅由单体单元(3)所构成的聚合物X。使用含有所获得的聚合物X的图案形成材料及有机溶剂制备图案形成用组合物，并进行评价。
在100cc的圆底烧瓶中分别加入单体单元(3)的构成单体10mmol及作为聚合起始剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.1mmol，并加入作为聚合溶剂的甲苯约5mL。将烧瓶内的空气氮气置换后，在100℃下使其聚合8小时。反应结束后，使烧瓶大气开放并停止聚合后，将反应溶液滴加至大为过量的甲醇中，使聚合物成分再沉淀精制。将所获得的固体过滤分离，并使该固体在真空中干燥数日，而获得所期望的聚合物X。表1中示出了聚合物X的缩写与所使用的单体单元(3)的关系。
[表1]
聚合物缩写 单体单元(3)
X-1 M(1)Et
X-2 M(1)iP
X-3 M(1)sB
X-4 M(2)Et
X-5 M(2)iP
X-6 M(2)sB
(图案形成材料及图案形成用组合物的制备)
针对聚合物X-1～X-6，不添加硬化剂而分别制成图案形成材料1～6(例11～16)。针对所获得的图案形成材料1～6的每一个，以各图案形成材料的含量成为10质量％的方式添加PGMEA，而制备图案形成用组合物。
[评价]
使用包含图案形成材料1～6的图案形成用组合物制作有机膜，利用以下的方法进行金属化处理而制作复合膜。对有机膜的金属化特性、及所获得的复合膜的蚀刻耐受性进行评价。
(金属化特性)
使用图案形成材料1～6在Si基板上形成有机膜，使用TMA进行该有机膜的金属化，并对金属化特性进行评价。
Si基板使用进行了3分钟UV(ultraviolet，紫外线)洗净处理的基板。通过旋转涂布而将所述各图案形成用组合物涂布于Si基板上。转速根据聚合物的种类而调整为2000～3500rpm，涂布后，通过干燥而去除溶剂，而全部制成约300nm厚的有机膜。进而，进行200℃退火，而使交联反应进行。将所获得的附有机膜Si基板剪切为15mm见方，并将它作为金属化处理用样本。
金属化利用原子层沉积(ALD)制膜装置进行。具体而言，将金属化处理用样本设置于ALD装置内，将气相的TMA导入至装置内直至成为指定的压力为止后，在关闭阀门并以指定时间保持该状态的压力的暴露模式下进行。初始压力设为900Pa，关于X-1、X-4，设为250℃，关于除此以外者，设为200℃，保持时间设为600秒钟。此外，因TMA分解而生成甲烷，导致装置内的压力随着时间经过而慢慢升高。通过该操作，TMA配位于有机膜内的聚合物X或聚合物XR所具有的非共有电子对。
进行所述利用TMA的暴露后，将装置内的气相置换为水蒸气(H2O)，并使其上升至指定的压力，关闭该阀门，并以指定时间保持该状态的压力。初始压力设为300Pa，保持时间设为200秒钟。温度与TMA暴露时相同。此外，装置内的压力因H2O被消耗、或附着于腔室内壁而慢慢降低。H2O填充状态下的保持时间经过后，从装置内取出经金属化的金属化处理用样本。通过该操作，将TMA氧化，而成为氢氧化铝或氧化铝。
此处，将ALD装置用于所述金属化处理，但所述操作的目的在于使聚合物含浸有TMA，并非将原子层沉积于基板上的所谓原子层沉积(ALD)。因此，与通常的ALD相比，金属化合物的暴露时间更长，循环数更少。
(蚀刻耐受性)
针对所述经金属化的各附有机膜基板(各附复合膜基板)，进行使用O2气体或CF4气体的反应性离子蚀刻(RIE)。在RIE前后，使用原子力显微镜(AFM)测定各附复合膜基板的复合膜的膜厚，将RIE前后的膜厚差设为蚀刻量，算出每个蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。将结果示于表2中。在表2中，“刚旋涂后”是在金属化前的状态下测得的蚀刻速率，“经金属化后”是对经金属化的各有机膜测得的蚀刻速率。
(1)O2 RIE
关于O2 RIE，使用CI-300L(SAMCO公司制造)，在功率：50W、偏压5W、流量：5sccm、压力：3Pa的条件下进行。
(2)CF4 RIE
关于CF4 RIE，使用CI-300L，在功率：50W、偏压10W、流量：5sccm、压力：3Pa的条件下进行。
如果金属化度提高，那么对O2 RIE的蚀刻耐受性急剧提高。包含侧链具有酯键(-C(＝O)-O-)的高分子材料的复合膜对O2 RIE的蚀刻耐受性较高。认为这是因为构成要素中羰基较多，所以易于金属化，对O2 RIE的蚀刻耐受性提高。另外，如果金属化度提高，那么对CF4 RIE的蚀刻耐受性提高。
(3)IBE
针对所述经金属化的各附有机膜基板(各附复合膜基板)进行离子束蚀刻(IBE)。在IBE前后，使用原子力显微镜(AFM)测定各附复合膜基板的复合膜的膜厚，将IBE前后的膜厚差设为蚀刻量，算出每个蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。
(4)假定存储孔的RIE耐受性
假定与三维存储器的存储孔的RIE相近的条件，在C4F6：80sccm；Ar：100sccm；O2：54sccm；N2：50sccm的混合气体的条件下进行蚀刻。将蚀刻前后的膜厚差设为蚀刻量，算出每个蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。
[表2]
Figure BDA0002393072860000301
[例21～26]
制作仅由单体单元(3)及交联性的单体单元所构成的交联性的聚合物X。使用含有所获得的聚合物X的图案形成材料及有机溶剂制备图案形成用组合物，并进行评价。
(交联性的聚合物X的聚合)
以表3所示的量使用表3所示的单体单元(3)的构成单体、及交联性的单体单元的构成单体，按照以下的顺序进行聚合，而获得交联性的聚合物X-11～X-16。所获得的聚合物X-11～X-16的产率约为80～90％。作为交联性的单体单元，使用单体单元L1-1中R为甲基的交联性的单体单元(表3中，用“L1-1M”表示)。
在100cc的圆底烧瓶中加入单体单元(3)的构成单体、交联性的单体单元的构成单体、及作为聚合起始剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.1mmol，并加入作为聚合溶剂的甲苯约5mL。将烧瓶内的空气氮气置换后，在100℃下使其聚合8小时。反应结束后，使烧瓶大气开放并停止聚合后，将反应溶液滴加至大为过量的甲醇中，使聚合物成分再沉淀精制。将所获得的固体过滤分离，并使该固体在真空中干燥数日，而获得所期望的聚合物X。
[表3]
Figure BDA0002393072860000302
(图案形成材料及图案形成用组合物的制备)
针对聚合物X-11～X-16，如表4所表示，将作为硬化剂的柠檬酸(表4中，用“CA”表示)以相对于各聚合物X中的缩水甘油基的1摩尔为0.5摩尔的比率添加，而分别制成图案形成材料11～16(例21～26)。针对所获得的图案形成材料11～16的每一个，以各图案形成材料的含量成为10质量％的方式添加PGMEA，而制备图案形成用组合物。
[评价]
使用包含图案形成材料11～16的图案形成用组合物，制作有机膜，利用与所述例11～16同样的方法进行金属化处理而制作复合膜。对有机膜的金属化特性、及所获得的复合膜的蚀刻耐受性进行评价。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002393072860000311
如表2及表4所示，可知使用本图案形成材料所形成的复合膜具有较高的蚀刻耐受性。尤其确认到如下情况：在与用来形成三维存储器的存储孔的RIE制程相近的混合气体中的蚀刻条件下，金属化后的蚀刻耐受性与以往相比均得以提高。
已对本发明的若干个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例而提出的，并不意在限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变化包含在发明的范围或主旨中，同样地，包含在权利要求书中所记载的发明及其均等的范围中。
[符号的说明]
1 半导体基板
2 被加工膜
3 有机膜
3p 有机膜图案
3m 掩模图案
4 氧化硅膜
5p 抗蚀图案

Claims (9)

1.一种化合物，其特征在于由下述通式(1)所表示，
Figure FDA0002393072850000011
所述通式(1)中，R5为氢原子或甲基，R6分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基。
2.一种化合物，其特征在于由下述通式(2)所表示，
Figure FDA0002393072850000012
所述通式(2)中，R11为氢原子或甲基，R12分别独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
3.一种聚合物，其特征在于包含选自来自根据权利要求1所述的化合物的单体单元及来自根据权利要求2所述的化合物的单体单元的至少1种单体单元。
4.一种图案形成材料，其特征在于：其是用于获得复合膜的图案形成材料，所述复合膜是在被加工膜上使用图案形成材料形成有机膜并进行图案化后，使所述有机膜含浸有金属化合物而成，所述图案形成材料含有聚合物，该聚合物包含下述通式(3)所表示的单体单元，
Figure FDA0002393072850000021
所述通式(3)中，R21为氢原子或甲基，R22分别独立为α碳为一级碳、二级碳或三级碳的碳数2～14的烃基，Q为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。
5.根据权利要求4所述的图案形成材料，其特征在于：在所述通式(3)中，R22分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
6.一种图案形成方法，其特征在于：其是在被加工膜上使用图案形成材料形成有机膜，
将所述有机膜图案化后，使所述有机膜含浸有金属化合物而形成复合膜，获得包含所述复合膜的掩模图案；
所述图案形成材料含有聚合物，该聚合物包含下述通式(3)所表示的单体单元，
Figure FDA0002393072850000022
所述通式(3)中，R21为氢原子或甲基，R22分别独立为α碳为一级碳、二级碳或三级碳的碳数2～14的烃基，Q为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于：在所述通式(3)中，R22分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
8.一种半导体装置的制造方法，其特征在于：其是在具有被加工膜的半导体基板的所述被加工膜上使用图案形成材料形成有机膜，
将所述有机膜图案化后，使所述有机膜含浸有金属化合物而形成复合膜，获得包含所述复合膜的掩模图案，
使用所述掩模图案对所述被加工膜进行加工；
所述图案形成材料含有聚合物，该聚合物包含下述通式(3)所表示的单体单元，
Figure FDA0002393072850000031
所述通式(3)中，R21为氨原子或甲基，R22分别独立为α碳为一级碳、二级碳或三级碳的碳数2～14的烃基，Q为单键、或者碳数1～20的烃基，该碳数1～20的烃基可在碳-碳原子间、或者键末端含有氧原子、氮原子或硫原子，Q中的氢原子可被取代为卤素原子。
9.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：在所述通式(3)中，R22分别独立为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
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