JP2015227326A - 単量体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】保存安定性に優れ、従来のアルカリ現像によるポジ型のパターン形成のみならず、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、高溶解コントラスト、酸拡散制御、低ラフネスなどの諸特性が優れるフォトレジスト材料用単量体の製造方法の提供。【解決手段】塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬とアシロキシケトンを反応させる一般式（１）で示される単量体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体の製造方法に関する。この単量体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
近年、アルカリ現像によるポジティブトーンレジストと共に有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１〜６（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。
これらの提案において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
カルボキシル基を酸不安定基で保護したエステル単位は、現在の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂の主要な構成単位の一つであるが、特許第４６３１２９７号公報（特許文献７）では、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートの水酸基が第三級アルキル基で保護された単位を含有するポジ型レジストが提案されている。また、特開２０１１−１９７３３９号公報（特許文献８）には、水酸基がアセタールや第三級エーテルとして保護された基のみを酸不安定単位として含有するベース樹脂を用いて有機溶剤現像を行い、ネガティブパターンを形成する例も報告されている。
これら酸不安定基を有する重合単位は、現在の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂の構成単位として重要なものであるが、密着性基を有する重合単位も溶解コントラストや酸拡散の抑制等の観点から高解像度のパターンを形成する上で重要なものである。この重合単位としては例えば、ブチロラクトン骨格、バレロラクトン骨格、ノルボルナンラクトン骨格、シクロヘキサンラクトン骨格等のラクトン単位、及びスルトン単位を有するメタアクリル化合物が挙げられる。中でも、５員環ラクトンであるブチロラクトン骨格を持つ密着性単位が主に用いられており、α−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン骨格とβ−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン骨格が検討されている。
国際公開第２０１３−１８３３８０号（特許文献９）や特開２００１−３３９７１号公報（特許文献１０）では、ラクトン環上に置換基を持つβ−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン単位の製法や、レジスト材料としての使用が検討されている。
特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２００８−２８１９８０号公報 特開２００９−５３６５７号公報 特開２００９−２５７０７号公報 特開２００９−２５７２３号公報 特許第４６３１２９７号公報 特開２０１１−１９７３３９号公報 国際公開第２０１３−１８３３８０号 特開２００１−３３９７１号公報
上述のβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン単位は、レジスト材料のベース樹脂の構成単位として幅広く適用されているが、その工業的な製造には化合物の安定性や使用原料の取り扱い難さ、処理の困難さ、コストの高さ、また特殊な反応設備が必要等の問題がある。そのため、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を安定かつ大量に工業的に製造する方法が求められる。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、アルカリ現像だけでなく、有機溶剤現像においても溶解コントラスト、酸拡散制御、低ラフネスなどの諸特性に優れた性能を有するフォトレジスト材料のベース樹脂用の密着性単位として有用な単量体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基の転位を伴う反応を利用することで、β−ヒドロキシラクトンやβ−ハロラクトン等の中間体を経由することなく、また特殊な設備を必要とせず、短工程かつ高収率でβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類及びβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−バレロラクトン類を製造することが可能な製造方法を見出した。
更に、本発明の単量体を用いて製造された高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂の密着性単位として用いることで、従来のアルカリ現像液によるポジ型のパターン形成に有用であるだけでなく、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、パターン倒れに強く、高溶解コントラスト、酸拡散制御、低ラフネスなどのレジスト性能が向上することを見出した。
即ち、本発明は下記の単量体の製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（９）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と下記一般式（８）で示されるアシロキシケトンを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ1はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｍは０又は１を示す。ｍ＝０の場合、Ｒ2とＲ5又はＲ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍ＝１の場合、Ｒ2とＲ7又はＲ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｘcは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示す。）
〔２〕
下記一般式（９）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と下記一般式（８）で示されるアシロキシケトンを反応させて下記一般式（１２）で示される中間体を調製・単離した後、ラクトン化を行うことを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ1はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｍは０又は１を示す。ｍ＝０の場合、Ｒ2とＲ5又はＲ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍ＝１の場合、Ｒ2とＲ7又はＲ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｘcは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示す。）
〔３〕
式（８）で示されるアシロキシケトンが、下記一般式（４）で示されるハロケトン化合物と下記一般式（５）で示されるカルボン酸塩化合物との反応によって製造される〔１〕又は〔２〕に記載の単量体の製造方法。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、ｍ、ｋ1は上記の通り、Ｘaはハロゲン原子、ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）
〔４〕
式（８）で示されるアシロキシケトンが、下記一般式（６）で示されるアルコール化合物と下記一般式（７）で示されるエステル化剤との反応によって製造される〔１〕又は〔２〕に記載の単量体の製造方法。
Figure 2015227326
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、ｍ、ｋ1は上記の通り、Ｘbはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲbを示す。Ｒbはメチル基、エチル基又は下記式（１１）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1、Ｘ1、ｋ1は上記の通り、破線は結合手を示す。）
を示す。］
本発明の単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の単量体を用いて製造した高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、従来のアルカリ現像によるポジ型のパターン形成のみならず、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、パターン倒れに強く、高溶解コントラスト、酸拡散制御、低ラフネスなどのレジスト性能が向上する。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
まず、本発明の製造方法によって得られる単量体について説明すると、本発明に係る単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ1はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｍは０又は１を示す。ｍ＝０の場合、Ｒ2とＲ5又はＲ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍ＝１の場合、Ｒ2とＲ7又はＲ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。）
式中、Ｒ2〜Ｒ8の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プルパギル基等のアルケニル基やアルキニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基を挙げることができる。
また、ヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基の場合、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基としては、具体的に下記のものが例示される。
Figure 2015227326
式中、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8が結合して環を形成する場合、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2015227326
 ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
式中、Ｘ1で示されるエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基として、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2015227326
上記一般式（１）で示される単量体は、下記に例示することができる。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1は前記と同様である。）
以下、本発明の上記一般式（１）の単量体の製造方法について説明すると、本発明の第１の製造方法は、下記一般式（９）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と下記一般式（８）で示されるアシロキシケトンを反応させる方法である。
Figure 2015227326
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1、ｋ1、ｍは上記の通りである。Ｘcは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示す。）
また、第２の製造方法は、上記一般式（９）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と上記一般式（８）で示されるアシロキシケトンを反応させて下記一般式（１２）で示される中間体を調製・単離した後、ラクトン化を行う方法である。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1、ｋ1、ｍ、Ｒaは上記の通りである。）
更に詳述すると、本発明の一般式（１）で示される単量体は、下記反応式に示したスキームにより得ることができる。
Figure 2015227326
 ［式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1、ｋ1、ｍは前記と同様である。Ｘaはハロゲン原子を示す。Ｘbはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲbを示す。Ｒbはメチル基、エチル基又は下記式（１１）
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
を示す。Ｘcは水素原子又はハロゲン原子を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。Ｍbは金属を示す。Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示す。］
上記反応式で示した本発明の単量体の製造方法について以下に詳述する。
ステップ（ｉ）は、ハロケトン化合物（４）とカルボン酸塩化合物（５）との反応により環化前駆体化合物（８）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（５）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基により反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（５）の使用量は、原料であるハロケトン化合物（４）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
上記ステップ（ｉ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるハロケトン化合物（４）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により環化前駆体化合物（８）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
ステップ（ｉｉ）は、アルコール化合物（６）とエステル化剤（７）との反応により環化前駆体化合物（８）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（７）としては、酸クロリド｛式（７）において、Ｘbが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（７）において、Ｘbが−ＯＲbであり、Ｒbが下記式（１１）の場合｝
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1、Ｘ1、ｋ1は上記の通り、破線は結合手を示す。）
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（６）、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。酸クロリドの使用量は、アルコール化合物（６）１モルに対して０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましく、塩基の使用量は、アルコール化合物（６）１モルに対して０．５モル以上であり、溶媒としても使用でき、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（６）とメタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を好ましくはアルコール化合物（６）１モルに対し１〜５モルの割合で酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
エステル化剤（７）の使用量は、アルコール化合物（６）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。１モル未満の使用では反応の進行は不十分であり、アルコール化合物（６）が残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により本発明の環化前駆体化合物（８）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
ステップ（ｉｉｉ）は上記式（９）で示される対応するエステル（Ｘcが水素原子の場合）又は、ハロエステル（Ｘcがハロゲン原子の場合）に塩基又は金属を作用させ、金属エノラート試薬を調製し、このエノラートとアシロキシケトン（８）のケトン部位に対する求核付加反応により上記式の中間体（１０）及び（１１）を経由して、Ｏｎｅ−Ｐｏｔで一挙に本発明の単量体（１）を得る工程である。
用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、更に金属として１Ａ族、２Ａ族、２Ｂ族から選ばれる金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロエステル、及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。この中でも、金属エノラート試薬の調製、取り扱いを温和な温度条件で行うことができ、かつアシロキシケトン（８）のケトン部位に対する反応の選択性が高いことから、Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応を好適に用いることができる。
Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応は、公知の方法に従って行うことができるが、予めＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を調製する方法では収率の低下、副生成物の生成を招く場合があるため、ハロエステル（９）と環化前駆体化合物であるケトン（８）を亜鉛中に同時滴下する処方が好ましい。Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を先に調製する場合では、生じたＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬が原料のハロエステル（９）と反応することで消費され、収率が低下していると考えられる。環化前駆体化合物（８）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（９）１モルに対し０．５〜１０モル、特に０．８〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。Ｘcが水素原子であるエステル（９）を塩基により金属エノラート試薬として反応させる場合においても、同様に環化前駆体化合物（８）の使用量は、原料であるエステル（９）１モルに対して０．５〜１０モル、特に０．８〜３．０モルとすることが好ましい。また、塩基又は金属の使用量は、エステル（９）１モルに対して０．８〜５モル、特に０．８〜２．０モルとすることが好ましい。０．８モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、５モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。上記反応は、溶媒中で行うことができ、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。特に、Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応の場合は、亜鉛をエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類等の溶媒に溶解し、これにハロエステルを投入することが好ましい。
上記反応は反応条件により適切な反応温度を選べるが、過度な低温条件では反応が進行せず、高温では副反応が顕著になる場合があるため、通常３０〜８０℃が好ましい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、長時間の熟成はアニオン重合による収率低下を招く可能性があるため通常３０分〜２時間程度である。本反応では基本的に、付加中間体（１０）から更に反応が進行し、エステル部位の転位により中間体（１１）となり、その後ラクトン化が起こり単量体（１）となる。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
ステップ（ｉｉｉ）でエステル（９）として分岐状の嵩高いエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルエステル等を用いた場合、反応が中間体（１０）で止まる場合がある。単量体（１）のＯｎｅ−Ｐｏｔ合成において、収率が低下する、精製が困難になる等の問題が生じた際は、この結果を利用し、一度ヒドロキシエステル（１０’）を単離した後、酸処理により単量体（１）を得ることでこれらの問題を改善できる場合がある。この場合は、例えば、下記反応式に示したスキームにより単量体（１）を得ることができる。
Figure 2015227326
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1、Ｘc、ｋ1、ｍ、Ｒa及びＭbは前記と同様である。）
ステップ（ｉｖ）はアシロキシケトン（８）とエステル（９）との付加反応であり、ステップ（ｉｉｉ）と同様で種々の塩基、金属を用いて反応を行うことができるが、好ましくはＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応を用いる方法である。また、ステップ（ｉｉｉ）と同様の条件で反応を行うことができる。反応が上記中間体（１０）で止まっている状態で、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことでヒドロキシエステル（１０’）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
ステップ（ｖ）はヒドロキシエステル（１０’）に対して酸処理を行い、単量体（１）を得る工程である。反応は、ヒドロキシエステル（１０’）を溶媒で希釈した後、酸を加えて加熱撹拌することでできる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うこともできる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタンなどのルイス酸を用いることができる。また、酸の使用量は、原料であるヒドロキシエステル（１０’）１モルに対し０．００１〜５モル、特に０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。０．００１モル未満の使用では反応速度が遅く、反応時間の増加によりコスト面で不利になる場合があり、５モルを超える使用では強酸性による副反応が起こり、収率が低下する場合がある。
上記酸処理は反応条件により適切な反応温度を選べるが、低温条件では反応が進行しない場合があるため、通常４０〜７０℃が好ましい。また、反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２時間〜１日程度である。反応終了後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
以上のように製造された単量体は、必要により重合性二重結合を有する他の単量体と共に、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合することにより、下記式で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
Figure 2015227326
 （式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1、ｋ1、ｍは前記と同様である。）
なお、重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
得られた高分子化合物は、化学増幅ポジ型又はネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。なお、かかるレジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、公知の方法を採用し得る。
以下、実施例、参考例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［モノマーの合成］
本発明の単量体及び単量体を得るための前駆体であるケトン化合物を以下に示す方法で合成した。
［実施例１］モノマー１、２、３の合成
Figure 2015227326
［実施例１−１］モノマー１の合成
窒素雰囲気下、粉末亜鉛７９．２ｇをＴＨＦ６６０ｍＬに溶解後、１，２−ジブロモエタン４．９３ｇ、トリメチルシリルクロリド１．８６ｇを加え加熱撹拌することで亜鉛の活性化処理を行った。活性化した亜鉛−ＴＨＦ溶液中に、公知の方法で得られるケトン１を２００．８ｇ、２−ブロモプロピオン酸エチルを１８２．７ｇ及びＴＨＦを３３０ｍＬの混合溶液を４５℃で滴下し、２時間加熱撹拌した。氷冷下１０質量％塩酸５３０ｇを加えた後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１を１３２．１ｇ（収率６３％；異性体比率６１：３９）を得た。
［実施例１−２］モノマー２、３の合成
［実施例１−１］で得たモノマー１を１３２ｇに対して酢酸エチル６５ｇとヘキサン２００ｇを用いて−１０℃で再結晶を行うことで、モノマー２を６８．２ｇ（異性体比率９７：３）得た。また、母液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでモノマー３を４５．７ｇ（異性体比率１００：０）得た。
モノマー２
融点：７６．０−７６．３℃、沸点：６９℃／１０Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８１、２９６２、２９４２、１７８０、１７６８、１７０８、１６３４、１４７５、１４４７、１３７９、１３３１、１３０２、１２５４、１２１２、１１７８、１１６５、１１５２、１１２７、１１０２、１０６３、１０３２、１０１０、９４７、８７０、８１７、７２１、６５８、５６４ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中、主異性体のみ示す）：δ＝１．１２（３Ｈ、ｄ）、１．６１（３Ｈ、ｓ）、１．８３（３Ｈ、ｓ）、２．８９（１Ｈ、ｑ）、４．２４（１Ｈ、ｄ）、４．７２（１Ｈ、ｄ）、５．６９（１Ｈ、ｓ）、５．９６（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
モノマー３
沸点：６９℃／１０Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８３、１７８５、１７１６、１６３７、１４４９、１３８９、１３３３、１３０９、１２８６、１２２０、１１６９、１１４６、１１３１、１０９６、１０５５、１０１４、９４０、８６３、８１４、６５２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．１５（３Ｈ、ｄ）、１．４５（３Ｈ、ｓ）、１．８５（３Ｈ、ｓ）、３．０７（１Ｈ、ｑ）、４．４２（１Ｈ、ｄ）、４．４８（１Ｈ、ｄ）、５．７１（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
［実施例２］モノマー４の合成
Figure 2015227326
窒素雰囲気下、粉末亜鉛９２．４ｇをＴＨＦ８００ｍＬに溶解後、１，２−ジブロモエタン５．５３ｇ、トリメチルシリルクロリド１．９２ｇを加え加熱撹拌することで亜鉛の活性化処理を行った。活性化した亜鉛−ＴＨＦ溶液中に、ケトン１を１７８．１ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを２４１．６ｇ及びＴＨＦを４００ｍＬの混合溶液を５０℃で滴下し、１．５時間加熱撹拌した。氷冷下１０質量％塩酸５８４ｇを加えた後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー４を１５６．２ｇ（収率５８％）得た。
沸点：７５℃／１０Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８２、２９４０、１７８５、１７１７、１６３７、１４８５、１４６８、１３９５、１３８０、１３２８、１３０４、１２８６、１２３３、１１５９、１１４１、１１１８、１１０２、１０２４、９４４、８４３、８１４、６５９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．１４（３Ｈ、ｓ）、１．１８（３Ｈ、ｓ）、１．５０（３Ｈ、ｓ）、１．８４（３Ｈ、ｓ）、４．４５（１Ｈ、ｄ）、４．７１（１Ｈ、ｄ）、５．６９（１Ｈ、ｓ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
［実施例３］モノマー５の合成
［実施例３−１］モノマー５の合成（１）
Figure 2015227326
［実施例３−１−１］ケトン２の合成
窒素雰囲気下、アセトイン２００ｇとメタクリル酸無水物２６９．２ｇをＴＨＦ１，０００ｍＬに溶解後、トリエチルアミン２１２ｇを室温滴下し、室温で２４時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ケトン２を２１２．７ｇ（収率７４％）得た。
沸点：６３℃／９００Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８８、２９３２、１７１７、１６３８、１４５２、１３６０、１３２９、１３０９、１１６２、１０９４、１０４７、１００９、９４５、８６１、８１５、６５７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．３６（３Ｈ、ｄ）、１．８９（３Ｈ、ｓ）、２．１３（３Ｈ、ｓ）、５．０９（１Ｈ、ｑ）、５．７４（１Ｈ、ｍ）、６．０９（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
［実施例３−１−２］モノマー５の合成
窒素雰囲気下、粉末亜鉛３３．９ｇをＴＨＦ２５０ｍＬに溶解後、１，２−ジブロモエタン２．３ｇ、トリメチルシリルクロリド０．９ｇを加え加熱撹拌することで亜鉛の活性化処理を行った。活性化した亜鉛−ＴＨＦ溶液中に、ケトン２を８２．０ｇ、２−ブロモプロピオン酸エチルを９８．５ｇ及びＴＨＦを１５０ｍＬの混合溶液を５５℃で滴下し、１．５時間加熱撹拌した。氷冷下１０質量％塩酸２２７ｇを加えた後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、モノマー５を５３．１ｇ（収率４８％；異性体比率５７：３２：１１：０）得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８５、２９４４、１７８２、１７１７、１６３７、１４５５、１３８６、１３２８、１３０２、１２０８、１１６７、１１３５、１０９６、１０７２、１０５２、１０１２、９４４、８８８、８１４、６６３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中、主異性体のみ示す）：δ＝１．１３（３Ｈ、ｄ）、１．３０（３Ｈ、ｄ）、１．５７（３Ｈ、ｓ）、１．８３（１Ｈ、ｍ）３．０９（１Ｈ、ｑ）、４．９６（１Ｈ、ｑ）、５．６８（１Ｈ、ｍ）、５．９５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
［実施例３−２］モノマー５の合成（２）
Figure 2015227326
［実施例３−２−１］ヒドロキシエステル２の合成
亜鉛２５０．６ｇ、ＴＨＦ２，９００ｍＬの懸濁液に、１，２−ジブロモエタン１６．４ｇを加え、１時間、還流条件下に撹拌した。内温４０℃まで冷却後、クロロトリメチルシラン７．６ｇを加え、１０分間撹拌した。上記懸濁液へ、ケトン２を６５３ｇ、２−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルを７２８．５ｇ及び１，２−ジブロモエタンを１６．４ｇ及びＴＨＦ７５０ｍＬの混合溶液を内温３０℃にて滴下し、４０℃以下で滴下を完了した（適宜冷却）。滴下終了後、内温３５℃で１時間撹拌後、冷却し、２０℃以下を維持しながら２０質量％塩酸１，０５０ｇを滴下し、反応を停止した。室温にて暫時撹拌を行い、亜鉛が溶解した後、トルエン２，０００ｍＬにて抽出し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ヒドロキシエステル２を７１６．３ｇ（収率６９％；異性体比率４０：３９：１８：３）得た。
沸点：８０℃／１０Ｐａ
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中、主異性体のみ示す）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｄ）、１．０９（３Ｈ、ｓ）、１．１７（３Ｈ、ｄ）、１．３３（９Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、２．４６（１Ｈ、ｑ）、４．５８（１Ｈ、ｓ）、４．８７（１Ｈ、ｍ）、５．６１（１Ｈ、ｓ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
［実施例３−２−２］モノマー５の合成
ヒドロキシエステル２を８００ｇ、トルエン８００ｇの混合溶液に、室温でメタンスルホン酸８０ｇを滴下し、加熱を行い、内温５０℃で１２時間撹拌を行った。反応完結を確認後、反応液を冷却し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液８８０ｇを滴下し、反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー５を４６６．８ｇ（収率７７％；異性体比率４０：２８：１８：１４）得た。
沸点：７３℃／５Ｐａ
［実施例４］モノマー６の合成
Figure 2015227326
［実施例４−１］ケトン３の合成
メタクリル酸ナトリウム３００ｇ、トルエン３，０００ｍＬの懸濁液にクロロケトン１を３３９ｇ加え、９０℃で４０時間熟成を行った。反応液を冷却し、水１，０００ｍＬを加え反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、減圧蒸留を行い、ケトン３を４０９ｇ（収率９０％）得た。
［実施例４−２］ヒドロキシエステル１の合成
窒素雰囲気下、粉末亜鉛２８．８ｇをＴＨＦ２８０ｍＬに溶解後、１，２−ジブロモエタン１．８ｇ、トリメチルシリルクロリド０．７ｇを加え加熱撹拌することで亜鉛の活性化処理を行った。活性化した亜鉛−ＴＨＦ溶液中に、ケトン３を９２．０ｇ、２−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルを７６．８ｇ及びＴＨＦを１４０ｍＬの混合溶液を６０℃で滴下し、１．０時間加熱撹拌した。氷冷下飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｇを加えた後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去を行い粗体としてヒドロキシエステル１を１３４．９ｇ（収率７３％；異性体比率５５：４５）得た。
［実施例４−３］モノマー６の合成
粗ヒドロキシエステル１を１００．２ｇ、トルエン１００ｇの混合液にメタンスルホン酸１０ｇを添加した後、５０℃で１０時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、氷冷下飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加えた。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、減圧蒸留を行い、モノマー６を４０．３ｇ（収率７８％、異性体比率５５：４５）得た。
［実施例５］モノマー７の合成
Figure 2015227326
１．３Ｍ濃度のリチウムヘキサメチルジシラジドＴＨＦ溶液７８ｍＬを−５０℃に冷却し、同温度でエステル１を１４．８ｇ滴下した。１０分撹拌後、エノラート溶液の温度を−４０℃に調整し、ケトン１を１６．３ｇとＴＨＦを１５ｍＬの混合溶液を滴下した。−４０℃にて３０分撹拌後、冷却を止めて１時間かけて室温に昇温した後、４０℃に加熱し、１時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、１０質量％塩酸水溶液４０ｇを加え反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、モノマー７を１０．２ｇ（収率４０％）得た。
［実施例６］モノマー８の合成
Figure 2015227326
ケトン１の代わりに、ケトン２を使用し、上記［実施例２］と同様の方法を用いることでモノマー８を３３．７ｇ（収率５１％）得た。
［実施例７］モノマー９の合成
Figure 2015227326
［実施例７−１］ケトン４の合成
窒素雰囲気下、ヒドロキシアセトン２０ｇとエステル化剤１を４８．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解後、トリエチルアミン３５．５ｇを室温滴下し、室温で１２時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ケトン４を４４．５ｇ（収率８５％）得た。
［実施例７−２］モノマー９の合成
ケトン１の代わりに、ケトン４を使用し、上記［実施例１−１］と同様の方法を用いることでモノマー９を２８．４ｇ（収率４６％）得た。
［実施例８］モノマー１０の合成
Figure 2015227326
エステル化剤１の代わりに、エステル化剤２を使用した以外上記［実施例７］と同様の方法を用いることでモノマー１０を２０．３ｇ（収率４１％）得た。
［実施例９］モノマー１１の合成
Figure 2015227326
ヒドロキシアセトン、アクリル酸無水物及び２−ブロモイソ酪酸エチルを使用して、上記［実施例３］と同様の方法を用いることでモノマー１１を１７．４ｇ（二工程収率３７％）得た。
［実施例１０］モノマー１２の合成
Figure 2015227326
ヒドロキシアセトン、α−トリフルオロメチルアクリル酸無水物及び２−ブロモイソ酪酸エチルを使用して、上記［実施例３］と同様の方法を用いることでモノマー１２を１３．８ｇ（二工程収率３５％）得た。
上記実施例にて合成した本発明の単量体の一覧を以下に示す。
Figure 2015227326
［参考例］ポリマーの合成
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にメタノールで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
Figure 2015227326
Figure 2015227326
Figure 2015227326
Figure 2015227326
Figure 2015227326
Figure 2015227326
［参考例１−１〜１−１３及び比較例１−１〜１−６］
レジスト溶液の調製
上記参考例で示した高分子化合物を使用し、下記表１，２に示す組成でレジスト材料を調合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト溶液Ｒ−１〜Ｒ−１９をそれぞれ調製した。
なお、表１，２において、上記参考例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜３）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１，２）、クエンチャー（Ｑ−１〜６）、及び溶剤は下記の通りである。
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜３（下記構造式参照）
Figure 2015227326
撥水性ポリマー：ＳＦ−１，２（下記構造式参照）
Figure 2015227326
クエンチャー：Ｑ−１〜６（下記構造式参照）
Figure 2015227326
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
Figure 2015227326
Figure 2015227326
［参考例２−１〜１０及び比較例２−１〜４］
ＡｒＦ露光パターニング評価（ラインアンドスペースパターン評価）
上記表１，２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１０）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１４〜１７）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡを介してパターン露光を行った。
ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
［感度評価］
感度として、前記評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど、感度が高い。
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記マスクＡを用いたＬＳパターンにおける５０ｎｍのスペース幅の±１０％（４５〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。この値が大きい程、性能として良好である。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射してＬＳパターンを得る。（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた結果を表３に示す。この値が小さいほど良好で、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
各レジスト材料の評価結果を表３に示す。
Figure 2015227326
［参考例３−１〜３及び比較例３−１，２］
レジスト保存安定性の評価：ＡｒＦ露光
レジスト溶液の保存安定性の評価は、レジスト調製後２０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐ値とを比較することにより調べた。
下記式より感度変動値を求めた。
Figure 2015227326
 負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
各レジスト材料の評価結果を表４に示す。
Figure 2015227326
表３の結果より、上記参考例のレジスト材料が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてＬＷＲ、露光裕度（ＥＬ）に優れることがわかった。また、表４の結果より、上記参考例のレジスト材料は、塩基性化合物を組成物として含む場合においても、十分な保存安定性を有することが確認された。

Claims (4)

  1. 下記一般式（９）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と下記一般式（８）で示されるアシロキシケトンを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
    Figure 2015227326
     （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ1はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｍは０又は１を示す。ｍ＝０の場合、Ｒ2とＲ5又はＲ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍ＝１の場合、Ｒ2とＲ7又はＲ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｘcは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示す。）
  2. 下記一般式（９）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と下記一般式（８）で示されるアシロキシケトンを反応させて下記一般式（１２）で示される中間体を調製・単離した後、ラクトン化を行うことを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
    Figure 2015227326
     （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ1はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｍは０又は１を示す。ｍ＝０の場合、Ｒ2とＲ5又はＲ6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍ＝１の場合、Ｒ2とＲ7又はＲ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｘcは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示す。）
  3. 式（８）で示されるアシロキシケトンが、下記一般式（４）で示されるハロケトン化合物と下記一般式（５）で示されるカルボン酸塩化合物との反応によって製造される請求項１又は２に記載の単量体の製造方法。
    Figure 2015227326
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、ｍ、ｋ1は上記の通り、Ｘaはハロゲン原子、ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）
  4. 式（８）で示されるアシロキシケトンが、下記一般式（６）で示されるアルコール化合物と下記一般式（７）で示されるエステル化剤との反応によって製造される請求項１又は２に記載の単量体の製造方法。
    Figure 2015227326
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、ｍ、ｋ1は上記の通り、Ｘbはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲbを示す。Ｒbはメチル基、エチル基又は下記式（１１）
    Figure 2015227326
     （式中、Ｒ1、Ｘ1、ｋ1は上記の通り、破線は結合手を示す。）
    を示す。］
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