JP2933145B2

JP2933145B2 - カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2933145B2
Application number: JP14660491A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 哲男大久保; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH04345609A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラ−液晶の表示装
置、或いは撮像素子等に使用しうるカラ−フイルタ−保
護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のカラーフイルターの段差を平滑に
すること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフイ
ルターを保護する目的で印刷或は、スピンコート法等に
よりカラーフイルター表面上に保護膜が塗布される。こ
の様な保護膜としては、現在アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。更に耐
熱性を改良したポリイミド系樹脂（例えば、特開平１−
１５６３７１号公報参照）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記アクリル系樹脂又
はウレタン系樹脂は耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が
劣ること等により成膜後の加工工程で制約を受ける。一
方、エポキシ系樹脂或はポリイミド系樹脂は耐熱性、耐
薬品性等には優れているが、熱硬化性のため保護膜の微
細パターン形成には適していないという問題がある。本
発明の目的は、塗布した場合にカラーフイルター中の染
料を抽出することなく、微細パターンの形成が容易で耐
熱性、接着性が良好な保護膜を与えるカラーフイルター
保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物
（ａ）、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｂ）
並びに任意成分として（ａ）及び（ｂ）以外の単官能性
不飽和基含有化合物（ｃ）の共重合体と式（１）及び／
又は式（２）及び／又は式（３）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃である。）

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃である。）で表
される化合物の反応物である不飽和基含有共重合体を含
むことを特徴とするカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬
化性樹脂組成物、２）第１項記載のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化
性樹脂組成物の硬化物、に関する。

【００１０】以下本発明の樹脂組成物の各構成成分につ
いて説明する。本発明に使用する。不飽和基含有共重合
体は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物（ａ）、単官
能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｂ）並びに任意成
分として（ａ）及び（ｂ）以外の単官能性不飽和基含有
化合物（ｃ）の共重合体と、前記式（１）及び／又は式
（２）及び／又は式（３）で表される化合物を反応させ
ることにより得ることができる。単官能性不飽和基含有
フッ素化合物（ａ）の具体例としては、例えばトリフロ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル
（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）
アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリ
レート、

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】ペンタフルオプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペプタフルオロプロピル・トリフルオロビ
ニルエーテル、テトラフルオロプロピル・トリフルオロ
ビニルエーテル等を挙げることができる。

【００１７】単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物
（ｂ）の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反
応物、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの反応物等を挙げることができる。

【００１８】（ａ）及び（ｂ）以外の単官能性不飽和基
含有化合物（ｃ）の具体例としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ル・ヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メ
タ）アクリレート、等を挙げることができる。

【００１９】（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分
（任意成分）の共重合体は、（ａ）成分、（ｂ）成分及
び（ｃ）成分を共重合させることにより得ることができ
る。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は（ａ）
成分１モルに対して（ｂ）成分は０．２〜５モルが好ま
しく、（ｃ）成分は（ａ）＋（ｂ）成分の総量１モルに
対して０〜０．５モルが好ましい。共重合させる場合、
重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキ
シド等を使用する。又、反応時に、希釈剤としてメチル
エチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブ、
ソルベントナフサ等の溶剤等を使用するのが好ましい。
重合開始剤の使用量は反応原料混合物に対して、好まし
くは０．０１〜５重量％である。反応温度は好ましくは
５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。
又、反応時間は好ましくは３〜６０時間、特に好ましく
は５〜３０時間である。共重合体の好ましい酸価は５０
〜２５０mgKOH/g である。又、好ましい分子量は、平均
分子量が１０００〜５００００である。

【００２０】式（１）で表される化合物の具体例は、例
えば

【００２１】

【化１２】（ダイセル化学工業（株）製、ＥＰＯＬＥＡＤＧＫ２
００）

【００２２】

【化１３】（ダイセル化学工業（株）製、ＭＥＴＨＢ）

【００２３】等である。式（２）で表される化合物は、
市場より容易に入手することができる。例えば、鐘淵化
学工業（株）製、ＡＸＥである。式（３）で表される化
合物は具体的にはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートである。

【００２４】前記共重合体と式（１）及び／又は式
（２）及び／又は式（３）で表される化合物の反応にお
いて、共重合体の−ＣＯＯＨ基の１化学当量に対して式
（１）及び／又は式（２）及び／又は式（３）で表され
る化合物のエポキシ基を好ましくは約０．１〜１．０化
学当量、特に好ましくは約０．３〜１．０化学当量とな
る比で反応させる。前記共重合体と式（１）及び／又は
式（２）及び／又は式（３）で表される化合物との反応
物である不飽和基含有共重合体の酸価（mgKOH/g)は、０
〜２００が好ましく、特に好ましくは０〜１５０であ
る。

【００２５】反応時に希釈剤として、前記の溶剤類、又
はカルビトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アク
リレート等の反応性単量体等を使用するのが好ましい。
更に、反応を促進させるために触媒（例えばトリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフ
ェニルホスフィン等）を使用することが好ましく、該触
媒の使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは０．
１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％であ
る。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例え
ばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を
使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に
対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、好ましく
は６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃であ
る。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間、特に好ま
しくは１０〜５０時間である。

【００２６】本発明のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線
硬化性樹脂組成物（以下単に「組成物」という）に含ま
れる不飽和基含有共重合体の量は、組成物中１０〜９０
重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。

【００２７】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキ
シプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物、こ
れらエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であ
るエポキシ（メタ）アクリレート類及び／又は前記した
反応性単体類を含有させることができる。これらの使用
量は、不飽和基含有共重合体１００重量部に対して、０
〜１００重量部が好ましい。前記エポキシ化合物を使用
する場合には、エポキシ樹脂硬化剤（例えばジシアンジ
アミド及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジ
ン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン、ポリフェノー
ル化合物及び光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以
上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を
用いる場合、その使用量は、前記エポキシ化合物１００
重量部に当り、０．５〜５０重量部が好ましい。

【００２８】本発明の組成物を硬化して硬化物を得るに
は、電子線、紫外線又は熱による硬化して得ることがで
きる。紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して得
るのが好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開
始剤を使用する。光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤でも使用することができるが、配合後
の貯蔵安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開
始剤としては例えば、

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】等や光重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミル
アントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、
４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は２種以上を組合せて用いることができる。更に、かか
る光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンの様な公知慣用の光増感剤の単独或は２種以上と組合
せて用いることができる。好ましい組合せは、２，４−
ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサン
トンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
とは組合せ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チ
バ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と２，４−
ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサン
トンとの組合せ等である。光重合開始剤の使用割合は、
前記不飽和基含有共重合体１００重量部当り、０〜５０
重量部が好ましく、特に好ましくは４〜３５重量部であ
る。

【００３４】本発明の組成物は更に無機充填剤（例えば
タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネ
シウム等）や着色顔料（例えばシアニングリーン、シア
ニンブルー等）を添加することが出来る。又、更に必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、アエロジル等のチキソトロピ
ー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合
体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化防
止剤、シランカップリング剤重合禁止剤等を添加するこ
とができる。

【００３５】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合しロールミル等で均一に混合すること
により得られる。次に、本発明の組成物の使用方法の例
について説明する。あらかじめガラス又は固体撮像素子
等の基板上にゼラチン、グルーなどの天然高分子又は、
アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、
スピンコート等の方法で塗布、パターン化され、染色さ
れることにより形成されたカラーフイルター上に本発明
の組成物をスピンコート等の方法により塗布し、溶剤を
常温〜８０℃で乾燥し、次いでネガマスクをあて、紫外
線を照射し硬化させ、次いで、塩化メチレン等の有機溶
剤或は炭酸ソーダ水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液等
の希アルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去し、
次いで必要に応じて１５０〜２００℃で加熱硬化するこ
とによって、バターン形成された保護膜（硬化膜）を有
するカラーフイルターを得ることができる。本発明の組
成物は、カラ−ビデオカメラ、液晶カラーＴＶ等に用い
られるカラーフイルターの保護膜用として使用される。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により更に
具体的に説明する。なお、合成例において部とあるのは
重量部を示す。不飽和基含有共重合体の合成例合成例１攪拌装置、温度計、Ｎ₂ガス導入管を備えた四つ口フラ
スコに、メチルエチルケトン５００部を仕込み７０℃に
昇温し、７０℃でオクタフロロペンチルメタクリレート
３００部、アクリル酸１００部、アゾビスイソブチロニ
トリル３．６部からなる混合物を４時間かけて滴下し、
滴下終了後７０℃で１４時間保持し、次いでアゾビスイ
ソブチロニトリル２．４部を仕込み、８０℃まで加熱昇
温し、８０℃で１０時間反応を行い、次いで冷却し、揮
発分を除去し酸価１９５（mgKOH/g)、平均分子量１１０
００の共重合体を得た。得られた共重合体４００部、エ
チルセロソルブアセテート５３４部、ＥＰＯＬＥＡＤ
ＧＫ２００（ダイセル化学工業（株）製、前記式（９）
の化合物、エポキシ当量１９３）１３４．２部、トリフ
ェニルスチビン３．０部、メトキノン０．３部を仕込
み、次いで９５℃で反応させ、揮発分４９．８％、固型
分酸価７３（mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。

【００３７】合成例２合成例１と同一の反応器に、メチルエチルケトン５００
部を仕込み、７０℃に昇温し、７０℃で前記式（４）の
化合物２３０部、スチレン５０部、アクリル酸１２０部
アゾビスイソブチロニトリル３．６部からなる混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で１４時間保持
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル２．４部を仕込
み、８０℃まで加熱昇温し、８０℃で１０時間反応を行
い、次いで冷却し揮発分を除去し、酸価２３３（mgKOH/
g)、平均分子量７８００の共重合体を得た。得られた共
重合体４００部、エチルセロソルブアセテート６２０
部、前記式（２）の化合物（鐘淵化学工業（株）製、Ａ
ＸＥ、エポキシ当量２６５）２２０部、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド３．０部、メトキノン０．３
部を仕込み、次いで９５℃で反応させ、揮発分４９．９
％、固型分酸価７５（mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体
を得た。

【００３８】合成例３合成例１で得た共重合体４００部、エチルセロソルブ
アセテート４８４部、グリシジルメタクリレート１４．
３部ＥＰＯＬＥＡＤＧＫ２００（ダイセル化学工業
（株）製、前記式（９）の化合物、エポキシ当量１９
３）７０部、メチルトリエチルアンモニウムクロライド
３．０部、メトキノン０．３部を仕込み、次いで９５℃
で反応させ、揮発分５０％、固型分酸価１０７（mgKOH/
g)の不飽和基含有共重合体を得た。

【００３９】合成例４合成例１で得た共重合体４００部、エチルセロソルブア
セテート６６８ＥＰＯＬＥＡＤＧＫ２００（ダイセ
ル化学工業（株）製、前記式（９）の化合物、エポキシ
当量１９３）２６８部、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド４．８部、メトキノン０．７部を仕込み、次
いで９５℃で反応させ、揮発分４９．８％、固型分酸価
１．５（mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。エポキシアクリレートの合成例

【００４０】合成例５フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、エポキシ当量１８０）１８００
ｇとアクリル酸７２０ｇ、トリフェニルスチビン２６
ｇ、ハイドロキノン１．２５ｇ及びブチルセロソルブア
セテート１０９１．７ｇを仕込み次いで９５℃で反応さ
せ、エポキシアクリレートを得た。

【００４１】実施例１〜４、比較例１表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従ってカ
ラーフイルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物を配合
し、ガラス板上にスピンコートにより１〜３μｍの膜厚
で塗布した後、塗膜を７０℃で５分間乾燥した後、ネガ
フィルムを塗膜面上に置き、５kw超高圧水銀灯を使用し
て紫外線を照射し、次いで、塩化メチレン等の溶剤類又
は１％炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。得られたそれぞれの供試体
について、各種の性能試験を行った。それらの結果を表
１に示す。

【００４２】（現像性）５kw超高圧水銀灯を使用し、紫
外線を照射し、ついで２５℃の塩化メチレン（実施例
４、比較例１）或は２５℃の１％炭酸ソーダ水溶液（実
施例１、２、３）で未照射部分を溶解、除去し、現像性
について判定した。判定基準は次の通りである。 ○───溶解速度が速い。 ×───溶解しないか又は、極めて遅い。（耐熱性）２５０℃で１時間、乾燥器中に放置した後の
塗膜の状態について判定した。判定基準は、次の通りで
ある。 ○───塗膜の着色なし、外観異常なし。 ×───塗膜の着色がみられる。（密着性）２５０℃で１時間、乾燥器中に放置した後、
塗膜に切目を入れて１×１mmの大きさのゴバン目を１０
０個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価
した。一方、２５０℃で１時間、乾燥器中に放置した
後、供試体を９５℃の熱水中に３０分間放置後、密着性
試験を行った。

【００４３】表１実施例比較例１２３４１合成例１で得た化合物 33.6 〃２〃 33.6 16.8 〃３〃 33.6 〃４〃 16.8 合成例５で得た化合物 24 ＊１ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 エチルセロソブアセテート 87 87 87 87 97 ＊２イルガキュアー９０７ 0.75 0.75 0.75 0.75 ＊３ SH-6062(シランカップリング剤）0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ × 密着性初期 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 熱水試験後 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 ＊１イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤＊２ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物＊３ＳＨ−６０６２：トーレ・シリコン（株）製ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃

【００４４】本発明のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線
硬化性樹脂組成物は、パタ−ン化を形成したフイルムを
通し選択的に紫外線により露光した未露光部分を現像す
ることによるカラ−フイルタ−オ−バ−コ−トパタ−ン
の形成において、露光部の現像液に対する耐性を有し、
又得られた硬化物は密着性に優れ、高温に放置しても着
色が少なく、耐熱水性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/038 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ // Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 127/22 127/22 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02B 5/00 - 5/32 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08J 7/00 G03F 7/00 - 7/42 C08F 8/00 - 8/50 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単官能性不飽和基含有フッ素化合物
（ａ）、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｂ）
並びに任意成分として（ａ）及び（ｂ）以外の単官能性
不飽和基含有化合物（ｃ）の共重合体と式（１）及び／
又は式（２）及び／又は式（３）【化１】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃である。）【化２】【化３】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃である。）で表される化合物
の反応物である不飽和基含有共重合体を含むことを特徴
とするカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成
物
【請求項２】請求項１に記載のカラ−フイルタ−保護膜
用紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物