CN110041515A - 一种无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜及其制备方法。本发明的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜由以下原料制成：对苯二甲酸、乙二醇、改性二元醇、活性二元酸、催化剂、二元胺、稳定剂。本发明制成的聚酯薄膜具有优异的表面活性和附着力，无需涂层处理就可满足制备医用包装复合膜。

Description

一种无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及医药用包装领域，特别是涉及一种无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

医药用包装是一种对综合阻隔性要求非常高的一种包装材料。为了满足其对氧气、水蒸气和其它小分子物质的强阻隔性要求，世界上的通用手段是将多种材料进行复合。BOPET(双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯)因其优异的综合性能而成为医用包装复合膜的重要原材料之一。这些复合膜的常用结构是，BOPET/粘合层/PE、Cpp或EVA,BOPET/粘合层/镀铝Cpp，镀铝BOPET/粘合层/Cpp,BOPET/粘合层/铝箔/粘合层/Cpp。这些复合膜需要有较强的耐蒸煮性和层间玻璃力。普通PET因其表面惰性不能够满足如此苛刻的要求，目前用于药用包装复合膜的BOPET都要做涂层处理。这就大大的增加了工艺流程和生产成本。因此，行业亟需一种不需涂层处理就能与Cpp等非极性材料就有很优异的附着强度且耐蒸煮的聚酯薄膜。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜及其制备方法。

本发明的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，由以下重量份数的原料制成：

其中，所述的活性二元酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸、对苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸和2-羟基戊二酸中的一种或多种。

此外，所述的二元胺为丙二胺、己二胺、对苯二胺、癸二胺、十二烷二胺和十一烷二胺中的一种或几种。

此外，所述的催化剂为锑系、钛系、锗系或锡系催化剂。

此外，所述的催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡和丁基氧化锡中的一种或几种。

此外，所述的稳定剂为磷酸类或磷酸酯类。

此外，所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸铵中的一种或多种。

此外，所述的改性二元醇为丁二醇、新戊二醇、1,3丙二醇、1,2-丙二醇、1,6己二醇、1,2-癸二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。

本发明还提供一种如上述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、活性二元酸、二元胺、催化剂和稳定剂按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中进行搅拌，然后缓慢抽真空至100Pa以下，再向反应釜中充氮气至常压后，缓慢放出氮气，如此重复两次；给反应釜加热进行初次酯化反应，反应釜内压强控制在300KPa以内；通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜添加乙二醇和改性二元醇进行二次酯化，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，将反应釜缓慢抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，然后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

其中，所述步骤(1)中的初次酯化反应温度为230-260℃；

所述步骤(2)中的二次酯化温度为190-210℃，反应釜内压力为常压；

所述步骤(3)中缩聚反应温度为260-270℃。

本发明通过在合成聚酯的过程中加入改性二元醇、二元胺和活性二元酸，使得所制成的聚酯薄膜的表面具有优异的表面活性，无需涂层处理即可用于制备医用包装复合膜。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步阐明本发明的内容，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取2000g对苯二甲酸、650g乙二醇、50g间苯二甲酸-5-磺酸钠、50g己二胺、20g新戊二醇、0.2g乙二醇锑和0.1g磷酸三甲酯。

无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二胺、乙二醇锑和磷酸三甲酯按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中，搅拌20分钟；接着给反应装置抽缓慢真空至100Pa以下，之后缓慢给反应装置充氮气至常压，然后缓缓放出氮气，如此重复两次后，给反应釜升温加压进行初次酯化反应，酯化整个过程的温度维持在230℃，反应釜内部压强维持在300kPa-通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜降温至190℃，向反应釜添加乙二醇和新戊二醇进行二次酯化，二次酯化温度维持在190℃，压力为常压，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，缓慢的给反应釜抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，期间维持反应釜的温度为265℃，待反应釜搅拌桨的达到预定功率后，出料，经水槽冷却后切粒；高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

实施例2

称取2000g对苯二甲酸、1200g乙二醇、150g间苯二甲酸-5-磺酸钠、200g己二胺、50g新戊二醇、0.1g三氧化二锑、0.3g乙二醇锑、0.1g磷酸二甲酯和0.2g磷酸。

无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二胺、三氧化二锑、乙二醇锑、磷酸二甲酯和磷酸按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中，搅拌20分钟；接着给反应装置抽缓慢真空至100Pa以下，之后缓慢给反应装置充氮气至常压，然后缓缓放出氮气，如此重复两次后，给反应釜升温加压进行初次酯化反应，酯化整个过程的温度维持在260℃，反应釜内部压强维持在300kPa-通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜降温至210℃，向反应釜添加乙二醇和新戊二醇进行二次酯化，二次酯化温度维持在210℃，压力为常压，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，缓慢的给反应釜抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，期间维持反应釜的温度为270℃，待反应釜搅拌桨的达到预定功率后，出料，经水槽冷却后切粒；高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

实施例3

称取2000g对苯二甲酸、750g乙二醇、50g间苯二甲酸-5-磺酸钠、30g己二酸、20g间苯二甲酸，100g己二胺、30g十二烷二胺，10g1,4-环己烷二甲醇、30g1,2-癸二醇、0.2g乙二醇锑、0.2g二月桂酸二丁基锡、0.1g磷酸三乙酯和0.1g磷酸三苯酯。

无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、间苯二甲酸、己二胺、十二烷二胺、乙二醇锑、二月桂酸二丁基锡、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中，搅拌20分钟；接着给反应装置抽缓慢真空至100Pa以下，之后缓慢给反应装置充氮气至常压，然后缓缓放出氮气，如此重复两次后，给反应釜升温加压进行初次酯化反应，酯化整个过程的温度维持在240℃，反应釜内部压强维持在300kPa通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜降温至200℃，向反应釜添加乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-癸二醇进行二次酯化，二次酯化温度维持在200℃，压力为常压，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，缓慢的给反应釜抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，期间维持反应釜的温度为265℃，待反应釜搅拌桨的达到预定功率后，出料，经水槽冷却后切粒；高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

实施例4

称取2000g对苯二甲酸、800g乙二醇、65g间苯二甲酸-5-磺酸钠、30g 2-羟基戊二酸、20g己二酸，80g癸二胺、30g十二烷二胺，20g 1,6-己二醇、30g1,2-癸二醇、0.2g钛酸四丁酯、0.2g醋酸锑、0.1g亚磷酸、0.1g亚磷酸三苯酯和0.1g亚磷酸铵。

无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-羟基戊二酸、己二酸、癸二胺、十二烷二胺、钛酸四丁酯、醋酸锑、亚磷酸、亚磷酸三苯酯和亚磷酸铵按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中，搅拌20分钟；接着给反应装置抽缓慢真空至100Pa以下，之后缓慢给反应装置充氮气至常压，然后缓缓放出氮气，如此重复两次后，给反应釜升温加压进行初次酯化反应，酯化整个过程的温度维持在250℃，反应釜内部压强维持在300kPa通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜降温至205℃，向反应釜添加乙二醇、1,2-癸二醇和1,6-己二醇进行二次酯化，二次酯化温度维持在205℃，压力为常压，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，缓慢的给反应釜抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，期间维持反应釜的温度为270℃，待反应釜搅拌桨的达到预定功率后，出料，经水槽冷却后切粒；高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

实施例5

称取2000g对苯二甲酸、900g乙二醇、45g间苯二甲酸、35g对苯二甲酸-5-磺酸钠、20g己二酸、80g丙二胺、40g对苯二胺、30g十一烷二胺、10g丁二醇、10g 1,3丙二醇、10g 1,2-丙二醇、0.1g醋酸锑、0.1g二氧化锗、0.1g丁基氧化锡、0.05g次亚磷酸、0.05g焦磷酸、0.05g磷酸铵、0.05g磷酸二苯酯和0.05g亚磷酸二苯酯。

无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、丙二胺、对苯二胺、十一烷二胺、醋酸锑、二氧化锗、丁基氧化锡、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二苯酯和亚磷酸二苯酯按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中，搅拌20分钟；接着给反应装置抽缓慢真空至100Pa以下，之后缓慢给反应装置充氮气至常压，然后缓缓放出氮气，如此重复两次后，给反应釜升温加压进行初次酯化反应，酯化整个过程的温度维持在250℃，反应釜内部压强维持在300kPa通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜降温至205℃，向反应釜添加乙二醇、丁二醇、1,3丙二醇和1,2-丙二醇进行二次酯化，二次酯化温度维持在205℃，压力为常压，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，缓慢的给反应釜抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，期间维持反应釜的温度为270℃，待反应釜搅拌桨的达到预定功率后，出料，经水槽冷却后切粒；高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

性能测试：

按照铝箔、用于医用包装的聚酯薄膜和Cpp的顺序进行复合，各层间涂布厚度为6um的罗门哈斯502S复合胶，120℃烘干溶剂，辊压复合，最后50℃条件下熟化7天，然后将复合膜裁成15mm的长条进行测试。测试结果如下表所示：

由上可见，与普通BOPET相比，本发明通过在合成聚酯的过程中加入改性二元醇、二元胺和活性二元酸，最后使得所制成的聚酯薄膜的表面具有优异的表面活性，无需涂层处理即可直接用用于和铝箔、聚丙烯等薄膜进行复合粘接，制备医用包装复合膜，复合后各层粘结力强且高温蒸煮不脱层，这样可以大大降低医用包装材料的制备周期和生产成本。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的活性二元酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸、对苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸和2-羟基戊二酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的二元胺为丙二胺、己二胺、对苯二胺、癸二胺、十二烷二胺和十一烷二胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的催化剂为锑系、钛系、锗系或锡系催化剂。

5.根据权利要求4所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡和丁基氧化锡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的稳定剂为磷酸类或磷酸酯类。

7.根据权利要求6所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜，其特征在于，所述的改性二元醇为丁二醇、新戊二醇、1,3丙二醇、1,2-丙二醇、1,6己二醇、1,2-癸二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、活性二元酸、二元胺、催化剂和稳定剂按比例称量好混合均匀，加入到反应釜中进行搅拌，然后缓慢抽真空至100Pa以下，再向反应釜中充氮气至常压后，缓慢放出氮气，如此重复两次；给反应釜加热进行初次酯化反应，反应釜内压强控制在300KPa以内；通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，初次酯化反应结束；

(2)初次酯化完成后，向反应釜添加乙二醇和改性二元醇进行二次酯化，待酯化率达到90％以上，二次酯化结束；

(3)二次酯化反应结束后，将反应釜缓慢抽真空至100Pa以下，进行缩聚反应，然后出料、冷却、切粒得聚酯原料；

(4)将所得聚酯原料经双向拉伸后得到用于医用包装的聚酯薄膜。

10.根据权利要求9所述的无涂层处理的用于医用包装的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的初次酯化反应温度为230-260℃；

所述步骤(2)中的二次酯化温度为190-210℃，反应釜内压力为常压；

所述步骤(3)中缩聚反应温度为260-270℃。