CN109880082A - 一种高阻隔性聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔性聚酯薄膜及其制备方法 Download PDF

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白永平
高洪伟
贺金梅
李卫东
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Abstract

本发明公开了一种高阻隔性聚酯薄膜及其制备方法，该聚酯薄膜由以下原料制成：对苯二甲酸、乙二醇、癸二胺、催化剂和热稳定剂。其生产方法：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和热稳定剂按比例称量好后混合均匀，加入反应釜中，在氮气保护下进行酯化反应；酯化反应结束后，降温加入癸二胺反应一段时间；降低反应釜内压力，高真空下进行缩聚反应后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。本发明生产工艺简单，无需进行复合叠层工序，能有效的降低生产成本，制成的聚酯薄膜具有良好的柔韧性，极佳的阻隔性，可广泛用于阻隔性要求高的包装材料等领域。

Description

一种高阻隔性聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯薄膜领域，特别是涉及一种高阻隔性聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
如今，高性能阻隔薄膜或高阻隔包装广泛地使用在食品行业，市场对高阻隔性薄膜的需求越来越高。聚酯对水具有一定的阻隔性，但是对氧气的阻隔性较差，目前采用的主要方法是几种材料复合叠层的办法以期实现高阻隔的性能，如中国专利CN107962849A，介绍了一种采用单层A、双层A/B、三层A/B/A共挤的双向拉伸聚酯薄膜,至少一层包含石墨烯聚酯阻隔层的高阻隔聚酯薄膜。
但是复合叠层的办法势必将导致生产工艺复杂化，生产成本提高。如果有一种材料生产成本较低，经过简单的双向拉伸即可得到高阻隔性薄膜，进而替代复合叠层工序，将会为高性能阻隔薄膜的发展提供帮助。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种高阻隔性聚酯薄膜及其制备方法。
本发明采用的一个技术方案是：提供一种高阻隔性聚酯薄膜，由以下重量份数的原料制成：
对苯二甲酸：100份；
乙二醇：37.3-44.8份；
癸二胺：4-11.5份；
催化剂：0.3份；
热稳定剂：0.15份。
其中，所述催化剂为锑系、钛系和铝系中的至少一种。
此外，所述锑系催化剂为乙二醇锑、醋酸锑和三氧化二锑；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和草酸钛钾；所述铝系催化剂为硬脂酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、三氧化二铝和硫酸铝。
此外，所述热稳定剂为磷酸脂类和亚磷酸脂类中的至少一种。
此外，所述磷酸脂类热稳定剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯和磷酸三苯酯；所述亚磷酸脂类热稳定剂为亚磷酸铵和亚磷酸二苯酯。
本发明采用的另一个技术方案是：提供一种高阻隔性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和热稳定剂按比例称量好后混合均匀，加入反应釜中，在氮气保护下给反应釜升温加压进行酯化反应；
(2)酯化反应结束后，给反应釜降温，然后加入癸二胺进行反应；
(3)待步骤(2)中反应结束，降低反应釜内压力，高真空下进行缩聚反应后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。
其中，所述步骤(1)中将原料加入反应釜后，先搅拌0.5-1h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压。
此外，所述步骤(1)中的酯化温度为230-270℃，反应釜内压力为390-410kPa。
此外，所述步骤(2)中的降温控制在220-240℃，反应时间为2h。
此外，所述步骤(3)中的缩聚温度为260-275℃，反应釜内压力为100Pa以下。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过引入酰胺基团到聚对苯二甲酸乙二醇酯的刚性骨架中，加快结晶速率，提高结晶度，使得所制成的聚酯薄膜具有良好的柔韧性，极佳的阻隔性，可广泛用于阻隔性要求高的包装材料等领域。
(2)本发明生产工艺简单，无需进行复合叠层工序，能有效的降低生产成本，对高性能阻隔薄膜的发展提供了有利的帮助。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明的原料均为市场可得品。作为一种示例，本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下：
对苯二甲酸：北京市津同乐泰化工产品有限公司，纯度99％；
乙二醇：中国石化北京燕山分公司，纯度99.8％；
癸二胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度99.5％；
乙二醇锑：上海号雨工贸有限公司，99.9％；
磷酸三甲酯：扬州丰业化工有限公司，99.5％。
本发明所用的仪器及测试方法如下：
聚酯合成装置：polytex-2L，扬州普利特科技发展有限公司；
差示扫描量热仪(DSC)：德国耐驰公司；
压差法气体渗透仪：Labthink公司；
水蒸气透过率测试仪：Labthink公司。
实施例1
一种高阻隔性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g对苯二甲酸、222g乙二醇、0.25g乙二醇锑催化剂和0.5g磷酸三甲酯热稳定剂称量好后混合均匀，加入到2L反应釜中，搅拌0.5h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，给反应釜升温加压进行酯化反应，酯化整个过程的温度维持在230℃，反应釜内部压力维持在400KPa；
(2)酯化反应结束后，将釜内温度降至220℃，加入6.2g癸二胺反应2h；
(3)待步骤(2)中反应结束，缓慢的将釜内压力抽至100Pa以下，高真空下进行缩聚反应后，期间釜内温度维持在260℃之间，当电机搅拌功率达到预定值以后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。
实施例2
一种高阻隔性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g对苯二甲酸、219.7g乙二醇、0.25g乙二醇锑催化剂和0.5g磷酸三甲酯热稳定剂称量好后混合均匀，加入到2L反应釜中，搅拌0.6h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，给反应釜升温加压进行酯化反应，酯化整个过程的温度维持在240℃，反应釜内部压力维持在390KPa；
(2)酯化反应结束后，将釜内温度降至240℃，加入12.4g癸二胺反应1.5h；
(3)待步骤(2)中反应结束，缓慢的将釜内压力抽至100Pa以下，高真空下进行缩聚反应后，期间釜内温度维持在275℃之间，当电机搅拌功率达到预定值以后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。
实施例3
一种高阻隔性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g对苯二甲酸、217.4g乙二醇、0.25g乙二醇锑催化剂和0.5g磷酸三甲酯热稳定剂称量好后混合均匀，加入到2L反应釜中，搅拌0.8h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，给反应釜升温加压进行酯化反应，酯化整个过程的温度维持在250℃，反应釜内部压力维持在400KPa；
(2)酯化反应结束后，将釜内温度降至230℃，加入18.6g癸二胺反应1.8h；
(3)待步骤(2)中反应结束，缓慢的将釜内压力抽至100Pa以下，高真空下进行缩聚反应后，期间釜内温度维持在270℃之间，当电机搅拌功率达到预定值以后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。
实施例4
一种高阻隔性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g对苯二甲酸、215.2g乙二醇、0.25g乙二醇锑催化剂和0.5g磷酸三甲酯热稳定剂称量好后混合均匀，加入到2L反应釜中，搅拌1h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，给反应釜升温加压进行酯化反应，酯化整个过程的温度维持在270℃，反应釜内部压力维持在410KPa；
(2)酯化反应结束后，将釜内温度降至220℃，加入24.8g癸二胺反应2.5h；
(3)待步骤(2)中反应结束，缓慢的将釜内压力抽至100Pa以下，高真空下进行缩聚反应后，期间釜内温度维持在265℃之间，当电机搅拌功率达到预定值以后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。
对比例1
未经改性的PET聚酯双向拉伸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取300.0g对苯二甲酸、1g磷酸三甲酯、0.12g乙二醇锑、134.5g乙二醇加入到反应釜中，搅拌0.5h，100℃下将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压；
(2)将反应釜升温，控制釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，期间发生酯化反应，排除体系中的水分，反应时间在1.5-2h；
(3)酯化反应结束后，将釜内温度升温至275℃，逐渐降低体系内的压强，预缩聚1.5h；
(4)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h，得到纯PET聚酯，经双向拉伸得到聚酯薄膜。
实施例1-4以及对比例1所得聚酯薄膜的性能测试如表1所示。
表1
通过实施例与对比例相比较，本发明的高阻隔性聚酯薄膜的制备工艺简单，该材料结晶速率加快，结晶度提高，制得的双向拉伸薄膜具有极佳的阻隔性，可广泛用于阻隔性要求高的包装材料等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高阻隔性聚酯薄膜，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
对苯二甲酸：100份；
乙二醇：37.3-44.8份；
癸二胺：4-11.5份；
催化剂：0.3份；
热稳定剂：0.15份。
2.根据权利要求1所述的高阻隔性聚酯薄膜，其特征在于，所述催化剂为锑系、钛系和铝系中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高阻隔性聚酯薄膜，其特征在于，所述锑系催化剂为乙二醇锑、醋酸锑和三氧化二锑；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和草酸钛钾；所述铝系催化剂为硬脂酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、三氧化二铝和硫酸铝。
4.根据权利要求1所述的高阻隔性聚酯薄膜，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸脂类和亚磷酸脂类中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高阻隔性聚酯薄膜，其特征在于，所述磷酸脂类热稳定剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯和磷酸三苯酯；所述亚磷酸脂类热稳定剂为亚磷酸铵和亚磷酸二苯酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高阻隔性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和热稳定剂按比例称量好后混合均匀，加入反应釜中，在氮气保护下给反应釜升温加压进行酯化反应；
(2)酯化反应结束后，给反应釜降温，然后加入癸二胺进行反应；
(3)待步骤(2)中反应结束，降低反应釜内压力，高真空下进行缩聚反应后，出料、冷却、切粒得到高阻隔性聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到高阻隔性聚酯薄膜。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将原料加入反应釜后，先搅拌0.5-1h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酯化温度为230-270℃，反应釜内压力为390-410kPa。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的降温控制在220-240℃，反应时间为1.5-2.5h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的缩聚温度为260-275℃，反应釜内压力为100Pa以下。
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