CN109880083A - 一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法 - Google Patents

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白永平
高洪伟
贺金梅
李卫东
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Abstract

本发明公开了一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法，属于聚酯合成领域。本发明的耐冲击酰胺杂化聚酯的原料包括：乙二醇、对苯二甲酸、1,12‑二氨基十二烷、磷酸三甲酯和乙二醇锑，该材料结晶度高，冲击强度优异，具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，可广泛用于对冲击强度等机械性能要求高的包装材料等领域。

Description

一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，特别是涉及一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),因其分子链的高度规整性和链中苯环的刚性，具有良好的综合性能，如较好的力学性能、耐化学试剂性、耐热性和优良的电性能等，在工业生产中的纤维、薄膜、容器中得到了广泛的应用。但是，材料结晶速度慢、结晶度低，材料易发脆，冲击强度不好，在使用中受到了一定的限制。
提高PET材料本身冲击强度的常用方法是将一种高强度纤维材料复合到PET材料中，如中国专利CN105482404A还创造性的将尼龙12复合到不饱和聚酯中，制得的玻璃钢材料具有耐冲击、强度高等特点。但是，PET分子链中只有酯基和刚性苯环结构，材料的极性低，与其他材料共混时需要进行表面处理，且相容性不好，导致工艺复杂，生产成本高。所以，只有从PET材料本身的结构入手，在其刚性结构中引入其他单元以提高材料的耐冲击性才是关键。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法。
一种耐冲击酰胺杂化聚酯，所述耐冲击酰胺杂化聚酯的原料以重量百分比计包括：乙二醇25％-30％、对苯二甲酸67％、1,12-二氨基十二烷2.7％—7.7％、磷酸三甲酯0.2％和乙二醇锑0.1％。
一种如上述的耐冲击酰胺杂化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇和1,12-二氨基十二烷按比例加入带搅拌的三口烧瓶中，加热，搅拌至二者混合均匀，得混合液；
(2)将上述步骤(1)中得到的混合液与对苯二甲酸、磷酸三甲酯和乙二醇锑按比例加入到反应釜中，在100℃下用氮气置换掉反应釜内的氧气；
(3)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，进行酯化反应，反应时间为2h；
(4)酯化反应结束后，将反应釜内温度升温至260℃，预缩聚1.5h；
(5)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h，得到一种耐冲击酰胺杂化聚酯。
其中，所述步骤(1)中加热温度控制在65-75℃。
此外，所述步骤(2)中将原料加入反应釜后，先搅拌0.5-1h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压。
本发明是关于一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法，本发明通过单体1,12-二胺基十二烷直接改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构，酰胺键的引入提高了材料的极性和结晶度的同时，引入的长直链结构提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率。而且，本发明的制备工艺简单，对设备没有特殊的要求，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本说明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明的原料均为市场可得品。作为一种示例，本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下：
对苯二甲酸：北京市津同乐泰化工产品有限公司，纯度99％；
乙二醇：中国石化北京燕山分公司，纯度99.8％；
1，12-二胺基十二烷：阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度99.5％；
乙二醇锑：上海号雨工贸有限公司，99.9％；
磷酸三甲酯：扬州丰业化工有限公司，99.5％。
本发明所用的仪器及测试方法如下：
聚酯合成装置：polytex-1L，扬州普利特科技发展有限公司；
差示扫描量热仪(DSC)：德国耐驰公司；
实验用微型注塑机：WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；
万能试验机：E44，美特斯工业系统(中国)有限公司；
简支梁冲击试验机：TY-4020,江都市天源试验机械有限公司。
实施例1
一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取133.0g乙二醇和4.3g 1,12-二氨基十二烷于带搅拌的三口烧瓶中，在70℃下搅拌至二者混合均匀，得混合液；
(2)将上述步骤(1)中得到的混合液与300.0g对苯二甲酸、1g磷酸三甲酯和0.12g乙二醇锑加入到反应釜中，先搅拌0.5h，在100℃下将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压；
(3)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，期间发生酯化反应，排除体系中的水分，反应时间为2h；
(4)酯化反应结束后，将反应釜内温度升温至260℃，逐渐降低体系内的压强，预缩聚1.5h；
(5)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h，得到一种耐冲击酰胺杂化聚酯。
实施例2
一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取131.8g乙二醇和8.7g 1,12-二氨基十二烷于带搅拌的三口烧瓶中，在65℃下搅拌至二者混合均匀，得混合液；
(2)将上述步骤(1)中得到的混合液与300.0g对苯二甲酸、1g磷酸三甲酯和0.12g乙二醇锑加入到反应釜中，先搅拌0.8h，在100℃下将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压；
(3)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，期间发生酯化反应，排除体系中的水分，反应时间为2小时。
(4)酯化反应结束后，将反应釜内温度升温至260℃，逐渐降低体系内的压强，预缩聚1.5小时。
(5)预缩聚结束后，高真空下缩聚2小时，得到一种耐冲击酰胺杂化聚酯。
实施例3
一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取130.5g乙二醇和13.0g 1,12-二氨基十二烷于带搅拌的三口烧瓶中，在75℃下搅拌至二者混合均匀，得混合液；
(2)将上述步骤(1)中得到的混合液与300.0g对苯二甲酸、1g磷酸三甲酯和0.12g乙二醇锑加入到反应釜中，先搅拌1h，在100℃下将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压；
(3)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，期间发生酯化反应，排除体系中的水分，反应时间为2h；
(4)酯化反应结束后，将反应釜内温度升温至260℃，逐渐降低体系内的压强，预缩聚1.5h；
(5)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h，得到一种耐冲击酰胺杂化聚酯。
实施例4
一种耐冲击酰胺杂化聚酯及其制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取133.0g乙二醇和4.3g 1,12-二氨基十二烷于带搅拌的三口烧瓶中，在70℃下搅拌至二者混合均匀，得混合液；
(2)将上述步骤(1)中得到的混合液与300.0g对苯二甲酸、1g磷酸三甲酯和0.12g乙二醇锑加入到反应釜中，先搅拌0.6h，在100℃下将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压；
(3)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，期间发生酯化反应，排除体系中的水分，反应时间为2h；
(4)酯化反应结束后，将反应釜内温度升温至260℃，逐渐降低体系内的压强，预缩聚1.5h；
(5)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h；得到一种耐冲击酰胺杂化聚酯。
对比例1
未经改性的PET聚酯及其制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取300.0g对苯二甲酸、1g磷酸三甲酯、0.12g乙二醇锑、134.5g乙二醇加入到反应釜中，搅拌0.5h，在100℃下将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压；
(2)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，期间发生酯化反应，排除体系中的水分，反应时间为1.5-2h；
(3)酯化反应结束后，将釜内温度升温至270℃，逐渐降低体系内的压强，预缩聚1.5h；
(4)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h，得到纯PET聚酯。
实施例1-4以及对比例1所得聚酯薄膜的性能测试如表1所示。
表1
结晶度/％ 冲击强度/(J/M) 拉伸强度/(MPa) 断裂伸长率/％
实施例1 19.8 101.6 55.9 300.8
实施例2 25.1 113.1 56.8 329.7
实施例3 28.6 124.8 58.9 354.9
实施例4 30.9 129.7 62.5 381.9
对比例1 14.0 80.7 50.7 230.4
通过实施例与对比例相比较，本发明的耐冲击酰胺杂化聚酯的制备工艺简单，材料结晶度高，冲击强度优异，具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，可广泛用于对冲击强度等机械性能要求高的包装材料等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种耐冲击酰胺杂化聚酯，其特征在于，所述耐冲击酰胺杂化聚酯的原料以重量百分比计包括：乙二醇25％-30％、对苯二甲酸67％、1,12-二氨基十二烷2.7％—7.7％、磷酸三甲酯0.2％和乙二醇锑0.1％。
2.一种如权利要求1所述的耐冲击酰胺杂化聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙二醇和1,12-二氨基十二烷按比例加入带搅拌的三口烧瓶中，加热，搅拌至二者混合均匀，得混合液；
(2)将上述步骤(1)中得到的混合液与对苯二甲酸、磷酸三甲酯和乙二醇锑按比例加入到反应釜中，在100℃下用氮气置换掉反应釜内的氧气；
(3)将反应釜升温，控制反应釜内温度从220℃下逐渐升温至250℃，进行酯化反应，反应时间为2h；
(4)酯化反应结束后，将反应釜内温度升温至260℃，预缩聚1.5h；
(5)预缩聚结束后，高真空下缩聚2h，得到一种耐冲击酰胺杂化聚酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度控制在65-75℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将原料加入反应釜后，先搅拌0.5-1h，接着将反应釜内压力缓慢抽至100Pa以下，之后缓慢给反应釜充氮气至250KPa，然后缓缓放出氮气，如此重复三次后，再给反应釜升温加压。
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