KR920002446B1 - 수지 변성제와 변성된 수지 - Google Patents

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KR920002446B1
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폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
고니시 히꼬이찌
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Abstract

내용 없음.

Description

수지 변성제와 변성된 수지
본 발명은 간단한 방법을 통하여 수지에 난연성을 줄 수 있는 수지 변성제(resin modifier)와 이것을 사용하여 변성시킨 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수지에 열안정성과 유연성을 줄 뿐만 아니라 수지로부터 볼리딩(bleeding)이 없는 표면을 주며, 그리고 변성된 수지에 관한 것이다.
수지에 난연성을 부여하는 것에 대하여 다양한 방법이 공지되어 있다. 이런 방법들은 첨가형태 방법과 반응형태 방법으로 크게 분류된다.
전자의 방법에서, 수산화 안티몬, 삼산화 안티몬, 붕소화합물, 브롬화합물 및 인화합물이 사용되고 그리고 간단한 방법을 통하여 난연성을 얻을 수 있다. 그렇지만, 전자의 방법은 화합물이 오랫동안 노출 또는 가열분위기에서 표면 외관의 저하와 유연성이 떨어지고, 수지의 표면으로부터 불리딩하는 결점이 있다. 후자의 방법에서, 에폭시기, 비닐기, 에스테르 형성작용기 또는 이와 유사한 것들은 모노머, 올리고머 또는 보름화합물, 인화합물의 폴리머에 반응기로써 도입되고, 이런 내화성기들은 폴리머들 사이의 반응을 통하여 분자 스켈레톤(skeleton)에 결합되거나 또는 고분자에 결합된다. 반응형태의 방법은 블리딩이 없을 뿐만 아니라 유연성을 부여할 수 있어, 전자의 방법에서의 결점을 제거할 수 있는 유용한 방법이다. 그러나, 후자의 방법에 있어서, 일반적인 방법으로 얻을 수 있는 중합도가 증가하지 않기 때문에 폴리머 스켈레톤 안으로 내화 모노머를 결합하기 위하여 복잡한 절차가 요구된다. 반응성 내화 올리고머 또는 폴리머의 첨가는 상술한 난점을 극복하기 위한 간단한 방편이다.
그렇지만, 이 방법은 반죽을 통하여 첨가제와 기질 폴리머 사이의 상호 반응을 야기시켜 바람직하지 않으며, 이것은 분자량과 기계적 특성을 떨어뜨린다. 이런 추세는 폴리에스테르류와 폴리아미드류에서 현저하다.
상술한 문제들을 고려하여, 본 발명자들은 폴리머에 열안정성, 유연성 및 다른 물리적 특성과 기계적 특성의 저하를 일으키지 않고 우수한 표면 외관을 줄 수 있고, 동시에 거기에 내화성을 줄 수 있는 간단한 방법을 개발하려는 목적으로 광범위하고 집중적인 연구를 수행한 결과 우수한 효과를 갖는 특별한 화합물을 발견하였다. 이것으로 본 발명을 완성하였다.
특히 본 발명은 다음의 일반식(1)로 표현되는 화합물로 이루어진 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지변성제를 제공한다.
Y1-Z-Y2(1)
여기에서 Y1과 Y2는 같을 수 있고, 다를 수 있는데 다음의 일반식(2) 내지 (5)로 표현되는 기능기 가운데서 각각 3~8멤버의 환상반응성기이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
여기에서, R1~R3는 각각 환에 직접 붙은 수소이면 알킬 및/또는 아릴로 치환될 수 있는 2가 유기기이고, 또는 2가 유기기, 7은 1~4의 정수, X는 할로겐이며, 수지는 상기 변성제로 변성한다.
구조식(1) 내지 (5)에서 R1~R3가 각각 1~6개 탄소원자를 갖는 직선상 알킬렌이고, 구조식(2), (3) 및 (5)가 각각 3~8멤버의 환이며, 1~10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1~6개 탄소원자를 갖는 알킬이고, 6~12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 페닐을 갖는 아릴과 같은 치환체를 가질 수 있는 것이 바람직하다. R1은 에틸렌 또는 C1-C6알킬 혹은 페닐을 갖는 에틸렌이기고, R2는 C1-C4알킬 또는 페닐과 같은 치환체(들)를 가질 수 있는 메틸렌 또는 에틸렌이며, R3는 C1-C4알킬 또는 페닐과 같은 치환체(들)를 가질 수 있는 직선상 C3-C5알킬렌인 것이 각각 더욱 바람직하다. -Z(X)n-이 (6)-(12)이 기로부터 선택한 것이 바람직하다. 그것은 (6)-(12)의 기로부터 선택한 두 개 또는 그 이상의 기를 함유할 수 있다. 디카르복실 화합물과 2, 2'-m-페닐렌-비스(2-옥사졸린)과 같은 비스옥사졸린을 서로 반응시킬 때에, 두기는 Z에 포함된다.
일반식(1)에서 X는 할로겐이고, 그것의 예를들면 염소와 브롬이 있다. 브롬이 환경오염 방지의 관점에서 볼때에 더욱 바람직하다.
그 기는 각각 390 또는 그 이상의 분자량을 갖는 브롬화디올, 브롬화 카르복실산, 브롬화 디클리시딜 에스테르 및/또는 브롬화 디글리시딜 에테르 등등의 적어도 하나의 잔류물을 함유하는 2가 유기기가 존재하는 본 발명의 변성제로 구성된 화합물로 표현되는 구조식(1)에서 식-Z-으로 표현되는 것이 바람직하다. 잔류물의 특히 바람직한 예는 브롬화 디올 및/또는 브롬화 디카르복실산을 들 수 있다. 유기기의 특별한 예는 구성단위로 다음의 일반식(6)-(12)로 표현되는 기들 중에서 적어도 한 종류에서 적어도 하나를 갖는 2가 유기를 들 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
여기서 R6및 R7은 각각 -CH2-,
Figure kpo00010
-O-, -S-, 또는 -SO2- ; R8및 R9은 각각 -C2H4-, -C3H6-, -(C2H4O)n-, 또는 -(C3H6O)n-; 1과 m은 각각 1~4의 정수, 그리고 X와 n은 앞에서 정의한 것이다.
할로겐으로 브롬을 사용할 때에, 일반식(7)으로 표현하는 기의 예로는 테트라브로모 비스페놀 A와 테트라브로모 비스페놀 술폰의잔류물을 들 수 있고, 일반식(8)로 표현되는 기의 예로는 테트라브로모 비스페놀 F의 잔류물이 있고, 일반식(9)로 표현되는 기의 예로는 테트라브로모 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드의 2몰 부가체, 테트라브로모 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드 2몰 부가체, 테트라브로모 비스페놀 술폰과 에틸렌 옥사이드 2몰 부가체 및 테트라브로모 비스페놀 술폰과 프로필렌 옥사이드 2몰 부가체의 잔류물이 있고, 일반식(9)로 표현되는 기의 예로는 테트라브로모하이드로퀴논이 있고, 일반식(10)으로 표현되는 기의 예로는 테트라브로모하이드로퀴논과 에틸렌 옥사이드의 2몰 부가체의 잔류물이 있고, 일반식(11)로 표현되는 기의 예로는 테트라브로모테레프탈산의 잔류물이 있다.
이런 브롬 화합물들은 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 그들은 이런 브롬화합물과 디카르복실산, 디올 또는 디에폭사이드와 같은 다른 화합물의 반응에 의하여 제조된 올리고머 또는 폴리머로 된 반복 단위로서 혼합된 2가 유기기의 형태로 또한 사용될 수 있다.
앞에서의 일반식(2)~(6)으로 표현되는 3에서어 8멤버의환상 반응성기들은 다양한 방법으로 도입될 수 있다.
상기 일반식(2)로 표현되는 기는 R1이 에틸렌기, 즉 옥사졸린기가 바람직하다. 옥사졸린은 카르복실산과 에탄올 아민의 반응과 같은 수단으로 제조될 수 있다. 선택적으로, 앞서 제조된 옥사졸린 화합물을 상기 구조식(1)로 표현되는 화합물로 제조하기 위하여 첨가반응을 시킬 수 있다. 특히, 후자의 경우에서 반응성의 관점으로부터 볼때에 비스옥사졸린 화합물의 사용이 바람직하다. 필요하면 옥사졸린의 반응에서 3차 아민 또는 포스핀과 같은 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
상기 구조식(2)로 표현되는 기를 도입하기 위한 비스옥사졸린의 특별한 예는 2, 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-프로필렌(2-옥사졸린), 2, 2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-P-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-P-페닐렌비스(4, 4-디메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-P-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린),2,2'-P-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4, 4-디메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2, 2'-O-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-페닐비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-비스(2-옥사졸린), 2, 2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린) 및 2, 2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이런 옥사졸린 화합물은 그들 중에서 단독으로 또는 두 종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이런 비스옥사졸린 화합물들 중에서, 방향성환의 기를 함유하는 것이 바람직하고, 페닐렌 기를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 비스옥사졸린 화합물은 2, 2'-m-메닐렌비스(2-옥사졸린)이다.
상기 일반식(3)으로 표현디는 기는 식에서 R2가 메틸렌 즉, 옥사졸론기와 식에서 R2가 에틸렌 즉, 옥사지논 기가 바람직하다. 이런 기들은 N-아실-α-아미노 카르복실산 또는 N-아실-β-아미노 카르복실산과 무수초산과의 탈수반응으로 쉽게 제조할 수 있다. 그러므로, 이런 기들은 상술한 방법에 의하여 상기 구조식(1)로 표현되는 화합물 유도체의 말단으로 도입될 수 있다. 선택적으로, 미리 제조된 비스옥사졸론 또는 비스옥사지논을 상기 구조식(1)로 표현되는 화합물로 제조하기 위하여 반응을 통하여 말단에 결합시킬 수 있다.
비스옥사졸론 화합물의 예를들면 2, 2'-비스(5(4H)-옥사졸린), 2, 2'-메틸렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-에틸렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-테트라메틸렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-헥사메틸렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-데카메틸렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-P-페닐렌비스(5(4H), 2, 2'-m-페닐렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-나프탈렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-디페닐렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-(1, 4-사이클로헥실렌)-비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-에틸렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-테트라메틸렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-헥사메틸렌비스(5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-데카메틸렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-P-페닐렌비스(4-메틸-5(4H), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-나프탈렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-디페닐렌비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-(1, 4-사이클로헥실렌)-비스(4-메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-비스(4,4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-메틸렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-에틸렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-테트라메틸렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-헥사메틸렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-옥타메틸렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-데카메틸렌비스(4, 4-디메틸 -5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-P-페닐렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-m-페닐렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-나프탈렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-디페닐렌비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-(1, 4-사이클로헥실렌)-비스(4, 4-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-메틸렌비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-에틸렌비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-테트라메틸렌비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-헥사메틸렌비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-P-페닐렌비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-이소프로필-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-나프탈렌비스(4-이소프로필-디메틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-메틸렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-에틸렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-테트라메틸렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-헥사메틸렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-P-페닐렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론), 2, 2'-나프탈렌비스(4-이소부틸-5(4H)-옥사졸론)을 들 수 있다.
비스옥사지논 화합물의 예를들면,
2, 2'-비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-메틸렌비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-에틸렌비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-테트라메틸렌비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-헥사메틸렌비스(3, 1-벤조옥사진-4-온)2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-P-페닐렌비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-m-페닐렌비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-나프탈렌비스(3, 1-벤조옥사진 -4-온), 2, 2'-(4, 4-디페닐렌) 비스(3, 1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-(1, 4-사이클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2, 2'-비스(4, 4-디하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-메틸렌비스(4, 4-디하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-에틸렌비스(4, 4-디하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-테트라메틸렌비스 (4, 5-디하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-P-페닐렌비스(4, 5-디하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-m-페닐렌비스(4,5-디하이드로-1,3,6H-옥사진-6-온), 2, 2'-비스(4-메틸-5-하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-에틸렌비스(4-메틸-5-하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-O-페닐렌비스(4-메틸-5-하이드로-1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-m-페닐렌 (4-메틸-5-하이드로 -1, 3, 6H-옥사진-6-온), 2, 2'-P-페닐렌비스 (4-하디드로 -5-메틸-1, 3, 6H-옥사진-6-온) 등이 있다.
상기 구조식(4)인 아질리딘기는 에틸렌이민과 산염화물을 또는 이소시아네이트 화합물과의 반응으로 용이하게 제조될 수 있다. 상기 구조식(1)로 표현되는 화합물은 제조하기 위하여 반응을 통하여 -Z-으로 표현되는 상술한 기를 갖는 화합물의 말단에 에틸렌이민과 디아소시아네이트의 반응으로 제조된 비스아질리딘 화합물이 결합되는 것이 바람직하다.
상기 구조식(5)로 표현되는 락탐기는 R3가 트리메틸렌 즉, 피롤리돈기이고, 식에서 R3가 테트라메틸렌 즉, 피페리돈이며, 그리고 식에서 R3가 펜타메틸렌 즉, 카프로락탐인 것이 바람직하다. 상기 구조식(4)로 표현되는 기와 같이, 상기 구조식(5)로 표현되는 락탐기는 락탐과 산염화물 또는 이소시아네이트 화합물과의 반응으로 쉽게 제조할 수 있다.
구조식(4)와 (5)로 각각 표현되는 작용기들은 이런 물질로서 구조식 -Z-으로 표현되는 기를 갖는 상술한 화합물의 말단처리에 의하여 도입될 수 있다.
선택적으로, 이런 기들은 사전에 디이소시아네이트 화합물과 반응한 비스아질리딘 또는 비스락탐 형태에서 구조식 -Z-으로 표현되는 기의 말단에 도입될 수 있다. 이런 반응에 사용되는 산염화물의 예를들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 트리메리트산 및 숙신산등의 유도체들이 있다.
디이소시아네이트의 예를들면, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸디페닐, 4, 4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌바이페닐 디이소시아네이트의 수소첨가물, 톨루엔 디이소시아네이트의 수소첨가물, 리신디이소시아네이트 및 비스(2-이소시아나로 에틸) 푸마레이트 등이 있다.
구조식(1)로 표현되는 화합물의 분자량은 500~5,000이 바람직하다. 분자량이 500보다 작으면, 내화성의 효과가 빈약해진다.
한편, 분자량이 5,000을 초과하면, 첨가된 폴리머의 기계적 특성들이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 구조식(1)로 표현되는 화합물로 이루어진 변성제의 첨가로 변성될 수 있는 물질의 전형적인 예로는 그것으 L사술에 카르복실레이트, 히드록실, 아미노, 아미드 및 에폭시등의 기들 중에서 선택한 적어도 한 요소의 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
이런 기들은 폴리머 사슬의 말단 뿐만 아닐, 펜던트(pendunt) 폴리머 사슬에 결합될 수 있다.
이런 폴리머들의 예를들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아민산, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에폭사이드 등이 있다. 그것들을 단독으로 또는 두종류 혹은 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 변성제는 변성하려는 폴리머를 기준으로 0.1~70중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 변성제는 일반적 방법으로 변성시키려는 폴리머에 쉽게 첨가되고 반죽되어, 내화성 또는 그와 유사한 것의 변성효과를 얻을 수 있다. 또한, 변성제를 폴리머의 성분으로써 충족시키기 위하여 변셩제의 부분 또는 변성제 전체와 폴리머를 반응시키는 것이 가능하다. 특히, 구조식(1)의 표현되는 변성제 화합물은 폴리머를 제조하기 위하여 카르복실레이트, 히드록실, 아미노, 아미드 및 에폭시등의 기에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 적어도 두 개를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응할 수 있다. 그렇게 얻어진 폴리머는 내화성이 현저하게 우수하다. 본 발명의 변성수지는 용융 상태에서 일반적인 방법에 따른 싱글-스크류 또는 멀티스크류를 사용하여 상술한 것과 같이 변성하려는 수지와 본 발명의 변성제의 반죽으로 쉽게 제조하고, 다음에 몰딩한다. 특히, 변성제와 수지의 반응을 통하여 화합 결합의 형성을 꾀할때에, 적당한 반응 가속기가 결합된 것을 사용하면 더욱 효과적이다.
또한, 본 발명의 변성된 수지는 그것을 제조하는 동안 또는 분리된 방법으로 수지 조성물에 대한 첨가제로 공지된 종래의 첨가제들과 본 발명의 변성 수지를 첨가 및 반죽에 의하여 목적에 따라 변성된 수지를 함유하는 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 이목적에 유용한 첨가제와 충전제의 예를들면, 산화방지제와 자외선 흡수제와 같은 안정제, 정전방지제, 표면처리제, 가소제, 계면활성제, 난연조제, 염료 및 안료와같은 착색제, 유동성과 이형성을 개선하기 위한 윤활제, 평활제, 결정화 가속제(핵제), 유리섬유와 탄소섬유 같은 유기 또는 고용융성 유기섬유상 강화제, 또는 미립자 또는 시트형 무기 충전제들 가운데서 선택한 적어도 하나가 있다.
상술한 것과 실시예로부터 명백하게, 본 발명은 새로운 수지 변성제를 제공하고, 본 발명의 수지변성제의 사용으로 제조한 변성수지는 충분한 내화성을 갖는 수지이고, 또한 종래의 방법으로 내화성을 준 수지에 반하여 기계적 특성이 저하되지 않고, 우수한 내열성을 갖고, 외관이 저하되거나 내하제 또는 그와 유사한 것의 블리딩에 따른 바람직하지 못한 현상이 일어나지 않으며, 즉 우수한 내화성과 다른 다양한 우수한 특성을 같이 갖는다.
[실시예]
본 발명을 다음의 실시예를 들어 기술하지만 본 발명의 범위로 제한하지는 않는다.
[참고예 1]
(일반식(1)로 표현되는 화합물의 제조)
테트라브로모 비스페놀 A의 54.4중량부, m-페닐렌비스옥사졸린의 45.2중량부, 그리고 트리페닐 포스핀의 0.5중량부를 크실렌-아세톤의 혼합된 용매에서 4시간 동안 환류하에서 가열하였다. 64.3중량부의 반응생산물을 얻기 위하여 반응혼합물을 메탄올과 클로로 포름으로 세척하였다. 반응 생산물은 그것의 양단에 옥사졸린 환을 갖는 화합물인 것이 FT-IR과 NMR 분석으로 확인되었다. 이렇게 제조된 화합물은 ＂TBA-ToZ＂로 약해서 쓰기로 한다. 테트라브로모 비스페놀 A와 2, 2'-비스(5(4H)-옥사졸론)의 반응 생산물(약해서 ＂TBA-BoZN＂이라 한다), 테트라브로모 비스페놀 술폰/에틸렌 옥사이드(2몰) 부가물과 2,2'-비스(5(4H)-옥사졸론)의 반응 생산물(약해서 ＂TBA-2EO-BoZN＂이라 한다), 테트라브로모테레프탈산과 디페닐메탄-비스-(4, 4'-N, N'-디에틸렌 우레아)의 반응 생산물(약해서 ＂TBTA-M야-EDI＂라 한다), 그리고 테트라브로모 비스페놀 A와 디페닐메탄비스(4, 4'-카르보모일- 두- 카프로락탐)의 반응생산물(약해서 ＂TBA-MDI-CPL＂이라 한다)등을 상술한 것과 동일한 방법으로 제조하였다.
또한, 디메틸테트라브로모 테레프탈레이트의 51.0중량부, 디메틸이소프탈레이트 19.2중량부, 그리고 테트라브로모 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드 2몰과의 부가물 126.4중량부를 반응기 안에서 용융시키고, 감압하에서 반응시켜, 이것에 의하여 노랑색을 띤 갈색을 갖는 올리고머가 제조된다. 이렇게 제조된 올리고머를 겔투과 크로마토그라피시키고, 평균분자량 3,200을 갖는 것을 찾아냈다. 앞에서 제조한 올리고머 100중량부에 m-페닐렌비스 옥사졸린 13.5중량부를 첨가하였다.
그 혼합물을 질소가스의 흐름중에서 260℃로 용융시켜 30분 동안 반응하게 하였다. 그 반응 혼합물을 냉각하고, 올리고머 분말을 얻기 위하여 분쇄하였다(약해서 ＂BrEST-BoZ＂라 한다).
[실시예 1]
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 87.5중량부를 앞에서 제조한 분말상 변성제 화합물 TBA-BoZ 12.5중량부와 혼합하고, 펠렛을 만들기 위하여 통상의 압출가로 균일하게 용융혼합하였다. 물리적 특성을 측정하기 위하여 통상의 방법에 따른 사출성형기의 사용으로 펠렛으로부터 견본을 제조하였다.
물리적 특성은 다음의 방법으로 측정하엿다.
인장강도와 연신율(%)은 ASTM D 638에 따라 측정하였으며, 동시에 아이조드(Izod) 충격 강도는 ASTM D 256에 따라 측정하였다.
파괴강도를 ASTM D 149에 따라 단기간 시험으로 측정하엿다. 표면 외관에 대하여, 표면을 관찰하기 위하여 경본을 120℃에서 72시간 동안 놓아두었다. 표면에서 블리딩 또는 기포와 같은 비정상적인 현상이 관측되면 불량(x)으로 간주하였으며, 동시에 상술한 비정상적인 현상이 없으면 표면 외관을 양호(O)으로 간주하였다. 산소지수는 JIS K 7201에 따라 측정하였다.
인장 견본을 120℃의 항온조에 500시간 동안 넣어둔 다음에 상술한 것과 동일한 방법으로 연신율을 측정하고, 다음에 연신을 보유력의 백분율을 계산하였다. 또한, 두께 200㎛를 갖는 시트는 고온 압축의 수단으로 제조하였다. 시트를 120℃에서 500시간 동안 놓아둔 다음에, 그것을 90℃의 각도로 10번 접었다. 그후에, 유연성을 측정하기 위하여 표면외관을 조사하였다. 깨어짐과 미세한 균열의 발생과 같은 비정상적인 현상이 표면에서 관찰될 때에, 유연성이 불량(x)한 것을 간주하였으며, 동시에 상기의 비정상적인 현상이 없을때에 양호(O)로 간주하였다. 각 측정의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 6]
견본들은 실시예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타낸 형식에 따라 앞에서 제조한 다양한 변성제들을 사용하여 제조하였다. 견본들의 물리적 특성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
데카브로모디페닐 에테르 12.5중량부를 내화제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00011
[실시예7 내지 9]
테레프탈산, 이소프탈산 및 비스페놀 A로 이루어진 방향성 폴리에스테르(PAR)을 변성하려는 수지로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 변성제들과 폴리머를 혼합하엿따. 그것에 의하여 제조된 견본들의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 7-9에서 사용한 변성제 대신에 데카브로모디페닐 에테르를 사용하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10 내지 12]
아디핀산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 나일론을 66을 변성하려는 수지로 사용한 것을 제외하고는 물리적 특성을 평가하기 위하여 실시예 1과 동일한 방법으로 견본을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 10-12에서 사용한 변성제들 대신에 데카브로모디페닐 에테르를 사용하고, 그 결과 또한 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00012

Claims (5)

  1. 다음의 일반식
    Y1-Z-Y2(1)
    로 표현되는 화합물로 이루어졌으며, 여기서, 서로 같은 Y1과 Y2가 다음의 일반식
    Figure kpo00013
    로 표현되는 작용기들 중에서 선택한 각각 5~8멤버의 환상 반응성 기이며, 위식에서 R1과 R2는 C2-C5를 가지는 알킬렌이고, Z는 다음식 (4)-(6)
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    (여기서 R3는
    Figure kpo00017
    이다.
    에 의하여 나타난 1종 이상의 구성단위를 가지는 2가 유기기이며, 상기 식에서 n은 1~4의 정수, X는 할로겐인 일반식(1)로 이루어진 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 변성제.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 구조식 -Z-로 표현되는 기가 분자량 390 또는 그 이상을 갖는 할로겐화 디올 및/또는 할로겐화 디카르복실산의 잔류물을 적어도 하나 함유하는 기로되는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 변성제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐(x)이 브롬인 수지 변성제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(1)로 표현되는 상기 화합물이 일반식(2)-(3)로 표현되는 기들 가운데서 선택한 적어도 2개의 반응기를 갖는 화합물과 분자량 390 또는 그 이상을 갖는 할로겐화 디올 및/또는 할로겐화 디카르복실산 또는 그것의 유도체와의 반응으로 제조한 화합물인 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 변성제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(1)로 표현되는 상기 화합물이 분자량 500-5,000을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리이미드 수지 변성제.
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