KR910000944B1 - 향상된 압축 세트를 갖는 폴리에스테르 아미드 - Google Patents

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Description

향상된 압축 세트를 갖는 폴리에스테르 아미드

본 발명은 변형된 폴리에스테르 아미드에 관한 것이며, 더욱 특히, 분할된(segmented) 폴리에스테르 아미드와 카보디이미드의 혼합물에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,129,715호 및 제4,649,180호에 기재된 형태의 분할된 폴리에스테르 아미드는 우수한 내고온성, 넓은 범위의 경도치, 및 우수한 신장을 포함하는 탁월한 인장 특성과 같은 매우 유용한 특성의 조합을 특징으로 한다.

이러한 특성들이 결합하여 복잡한 모양으로 쉽게 사출성형될 수 있는 물질이 된다. 이러한 중합체들의 다소 부족한 한가지 특성은 압축 세트 특성이다. ASTM D 395테스트 방법 B에 의해 결정된 바와 같은 압축세트는 샘플을 일정 편향하에 일정 시간동안 표준화 온도 조건하에 원래 두께의 75%로 압축시킨후 샘플의 압축 세트 또는 영구적 압축%를 측정한다. 상기 폴리에스테르 아미드의 압축 세트 특성은 정밀한 조건하에서 이들을 가스켓용 물질로 사용하지 않는 것과 같은 것이다. 이러한 문제에 대한 해답을 상당 시간 동안 찾아왔으나 성공하지 못했다.

미합중국 특허 제3,193,522호 및 제3,193,523호는 폴리에스테르중의 에스테르 결합은 소량의 폴리카보디 이미드 및 치환된 카보디이미드 각각을 첨가함으로써 가수분해에 대해 안정화시킬 수 있음을 교시하고 있다. 이러한 2가지 참조 문헌의 광범위한 교시는 기재된 방법에 의해 가수분해적 안정성에서 이익이 되는 것으로서 폴리에스테르 우레탄 및 폴리에스테르 아미드를 포함한다. 폴리에스테르 아미드는 일반적으로 카복실산, 알콜, 및 아민 또는 아미노알콜 및 아미노산으로부터 제조한 것이다. 단지 에스테르 결합의 가수분해적 안정성이 상기한 2가지 문헌에 기재된 특정 형태의 중합체 시스템에 관한 관심이다.

본 발명은 다음을 특징으로 하는 플럭스된 중합체 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

(a) 하기 일반식(Ⅰ)의 반복 단위를 특징으로 하는 분할된 폴리에스테르 아미드 ; 및 (b) 상기 폴리에스테르 아미드(a)에 대해 향상된 압축 세트를 제공하기 위한 모노카보디아미드, 폴리카보디이미드, 및 이의 혼합물로부터 선택된 카보디이미드를 함유하는 충분한 양의 물질.

상기식에서, Ar는 아릴렌 라디칼이고, A는 400 내지 4000의 분자량을 갖는 중합체 디올 HOAOH의 잔기이며, B는 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하며, 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산으로부터 선택된 디카복실산 HOOCBCOOH의 잔기이고, m는 1보다 크지 않고 0보다 큰 평균 값을 가지며, D는 경질 세그먼트의 융점이 325℃ 보다 크지 않게 하는 디카복실산 HOOCDCOOH의 잔기이고, x는 0 내지 10의 평균 값을 갖는 수이다.

용어 "아릴렌 라디칼"은 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, 나프틸렌, 디페닐일렌 및 하기 일반식을 갖는 라디칼을 포함하는, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 라디칼을 함유하는 2가의 아릴렌을 의미한다.

상기식에서, X는 -SO₂-, -CO-, -O-, 및 4, 4'-옥시디페닐렌, 4, 4'-설포닐디페닐렌, 4, 4'-카보닐디페닐렌-디페닐렌, 및 이의 혼합물과 같은 C₁내지 C₄의 저급 알킬렌이다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 잔기 A를 특징지우는 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체 디올"은 상술한 범위내의 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트 디올을 포함한다. 대표적인 폴리에스테르 디올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란과 같은 하나 이상의 사이클릭 에테르를 중합하여 수득한 폴리(알킬렌 에테르)디올이다. 폴리(알킬렌 에테르)디올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 에틸렌 옥사이드로 캡씌운 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 유사한 알킬렌 옥사이드의 부타디엔과 같은 컨쥬게이트된 알카디엔의 단독중합체와의 부가물, 및 이소프렌, 및 상기한 알카디엔과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 스티렌과 같은 비닐 단량체와의 공중합체가 포함된다. 폴리에스테르 아미드를 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 폴리에스테르 디올은 폴리(테트라-메틸렌 글리콜) 및 에틸렌 옥사이드 함량이 5 내지 40% 범위내인 에틸렌 옥사이드-캡씌운 폴리프로필렌 글리콜이다.

대표적인 폴리에스테르 디올은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 및 글루타르산과 같은 디카복실산을 화학양론적 양에 대해 과량의, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올, 및 2가지 이상의 상기한 디올의 혼합물과 같은 2가 알콜과 반응시켜 수득한 것들이다.

대표적인 폴리카보네이트 디올은 반복하는 폴리카보네이트 결합 -ROCO₂-(여기서, R은 C₂내지 C₂₅알킬렌, C₅내지 C₈사이클로알킬렌, 또는 C₆내지 C₁₈알킬렌일 수 있다)을 갖고 미합중국 특허 제4,649,180호에 예시된 디올이다.

6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 "지방족 디카복실산"용어는 카복실 그룹의 탄소원자를 포함하여 총 탄소원자의 수가 상기한 범위내이고 C_nH_2n이 적절한 탄소원자 함량을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌을 나타내는 일반식 HOOC-C_nH_2n-COOH의 산을 의미한다. 대표적인 그러한 산은 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1, 11-운데칸디오산, 및 1, 12-도데칸디오산, 브라실란, α-메틸아디프산, α, α-디메틸아디프산, α-에틸피멜산, α-에틸-α-메틸피멜산, β, β'-디에틸-β, β'-디메틸수베르산, 2, 2, 4-트리메틸아디프산, 2, 4, 4-트리메틸아디프산, α, α-디메틸아젤라산 및 α, α, α', α'-테트라메틸세바크산이다.

일반식 HOOCDCOOH로 표현되는 디카복실산은 성질을 하기에서 더 자세히 설명할 디카복실산 또는 2개 이상의 디카복실산의 혼합물이다.

용어 "플럭스된(fluxed)"은 중합체 분야의 숙련인에게 공지된 일반적인 의미로 사용되며 어떤 형태의 기계적 진탕하에 용해 또는 융합을 의미한다.

카보디이미드 함유 물질의 양과 관련하여 사용된 용어 "충분한 양"은 기본 폴리에스테르 아미드에 비해 어닐되지 않거나 어닐된 혼합물의 압축 세트에서 최소한 5 또는 10%의 향상을 제공하기 위해 필요한 양을 의미한다.

용어 "카보디이미드 함유물질"은 하나 이상의 카보디이미드 결합, 즉(-N=C=N-)을 함유하는 유기물질을 의미한다.

예기치않게, 카보디이미드 함유물질과 폴리에스테르 아미드(Ⅰ)를 함께 플럭스시키면 폴리에스테르 아미드에 대해 이미 상기한 유용한 특성과 함께 향상된 압축 세트치를 갖는 혼합물을 제공한다. 더욱 예기치않게, 본 혼합물은 어닐될 때 상응하는 어닐되지 않은 혼합물에 비해 훨씬 더 우수한 압축 세트 특성을 특징으로 하는 성형 중합체를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 혼합물은 동일한 조건에 노출된 기본 폴리에스테르 아미드에 비해 고온 환경에 노출시 더 우수한 물리적 특성을 보유하는 것으로 관찰된다.

따라서, 본 혼합물은 압축 성형시키고, 특정 형태의 프로필 배위로 압출시키거나, 주형으로부터 쉽게 제거되는 복잡한 모양으로 사출 성형시킬 수 있다. 이와 같이 수득되는 성형된 제품은 우수한 탄성과 내고온성을 가지며 원형으로 압축되고 승온에서 방출되는 것과 같은 정밀조건에 노출되는 여러 형태의 봉인물 뿐아니라 개스켓 물질에서, 하중에 견디는 쿠숀에서, 및 트랙터 패드에서 특히 유용한 것으로 밝혀진다.

본 발명에 따른 혼합물은 최종 혼합물이 폴리에스테르 아미드(Ⅰ) 및 함께 플럭스된 카보디이미드 함유 성분을 함유하는한 특정의 편리한 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 고체인 2가지 성분을 펠렛화하거나, 분말화된 형태를 함께 취하여 배럴 혼합기, 텀블 혼합기 등과 같은 통상적인 방법을 사용하여 조합하기 전에 무수 혼합할 수 있다. 다른 방법으로, 유기 용매에 용해시킨 카보디이미드의 용액을 폴리에스테르 아미드상에 피복시키고 조합하기 전 용매를 제거할 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르계 폴리우레탄, 열가소성 폴리아미드, 또는 열가소성 폴리에스테르와 같은 담체 중합체중에 용해시킨 카보디이미드 성분을 농축물로서, 분말화되거나 펠렛화된 형태로 조합하기 전, 또한 분말화되거나 펠렛화된 형태의 폴리에스테르 아미드와 무수 혼합한다. 소 비례양의 카보디이미드를 (Ⅰ)과 정밀하게 개량하는데 어려움 때문에 덜 바람직한 방법이라해도 임의로, 폴리에스테르 아미드와 카보디이미드를 조합 단계에서 처음 함께 취할 수 있다.

상기한 미리 혼합시키는 기술중 어느 하나에 의해 수득된 미리 혼합시킨 성분을 적절한 용융압출기, 벤버리형 내부혼합기, 고무 분쇄기 또는 이중꼬임 조합기에서 조합하거나 플럭스시킨다. 바람직하게는 성분들을 혼합물이 줄의 형태로 압출되는 용융압출기에서 처리한 다음 사출성형목적을 위해 펠렛화한다. 본 분야의 잘 공지된 표준 기술 및 장치를 이러한 목적에 사용할 수 있다.

조합 또는 플럭스 온도는 성분들이 융합되나 열적 분해되지 않는 정도를 제외하고는 중요하지 않다. 유리하게는 온도는 200 내지 300℃일 수 있다.

조합하기 전 카보디이미드를 초기에 용액으로서 기본 중합체와 혼합하는 경우 특정의 편리하고, 적합한 용매를 사용할 수 있다. 이에 제한하는 것은 아니나 대표적인 것은 아세톤, 메틸, 부틸 케톤, 메틸 이소프로필케톤과 같은 케톤 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 헵탄, 옥탄과 같은 지방족 탄화수소 ; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 ; 클로로포름, 사염화탄소 및 테트라클로로에탄과 같은 염소화된 용매가 있다. 용액중의 카보디이미드 성분의 농도는 결코 중요하지 않으며 단지 편리함을 위해 제한된다. 유리하게는 카보디이미드는 용액과 용매의 합한 중량에 기준하여 2 내지 80중량% 범위내로 존재할 수 있다. 바람직하게 농도는 5 내지 25중량%이다.

카보디이미드를 초기에 상기한 담체 중합체중의 농축물로써 혼합하는 경우 중합체가 열가소성이며 폴리에스테르 아미드와 완전히 필적할만 하고 그의 특성이 기질의 특성을 손상시키지 않는 것 이외에 사용되는 중합체에 대한 특별한 제한은 없다. 대표적으로 상기한 담체 중합체중에서 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 폴리우레탄이 바람직하다. 중합체 담체를 사용하는 하나의 담체 중합체중에서 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 폴리우레탄이 바람직하다. 중합체 담체를 사용하는 하나의 이유는 폴리에스테르 아미드중에서 카보디이미드의 균질화를 보조하며 따라서 압출된 혼합물에서의 탈라미네이트화의 기회를 피하기 때문이다. 일반적으로 말해서 탈라미네이트화는 본 화합물과 관련한 특별한 문제가 아니며 농축물을 사용하는 것이 때때로 카보디이미드를 가하기 위한 적절한 방법으로 바람직하다. 농축물중의 카보디이미드의 농도는 중요하지 않으며 편리하게 5 내지 50중량%의 범위내, 바람직하게는 10 내지 25중량%이다. 최종 혼합물중에 남아있는 담체 중합체의 비율은 담체 중합체가 폴리에스테르 아미드 특성에 대해 무시할 수 있는 효과를 갖는 정도이다.

혼합물의 분할된 폴리에스테르 아미드 성분은 상기에서 정의한 특정 폴리에스테르 아미드일 수 있고 그의 제조방법은 상기한 미합중국 특허 제4,129,715호 및 제4,649,180호에 기재되어 있다. 폴리에스테르 아미드를 제조하는 자세한 과정은 상기한 특허에 제시되어 있다.

폴리에스테르 아미드에 대해 상기한 여러 라디칼 중에서 특정한 바람직한 라디칼이 있다. 예를 들어, A의 경우 폴리에스테르 디올의 잔기가 바람직하며 분자량이 600 내지 2500인 것이 가장 바람직하다.

B에 관해서는 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산의 잔기가 바람직하다.

X에 관해서는 0 내지 3의 범위내가 바람직하다.

Ar에 관해서는 메틸렌비스(페닐렌), 더욱 특히 4, 4'-메틸렌-비스(페닐렌)이 바람직하다.

일반식(Ⅰ)의 잔기 D가 유도되는 디카복실산 HOOCDCOOH 또는 두 개 이상의 그러한 산의 혼합물은 바람직하게는 6 내지 9개의 탄소원자(카복실 그룹의 탄소원자 포함)를 갖는 직쇄 지방족 디카복실산이지만 산이 도입되는 중합체의 단단한 부분이 용융온도가 그에 의해 325℃ 이상으로 증가되지 않는다면 다른 디카복실산을 사용할 수 있다. 대표적인 그러한 디카복실산은 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 및 트리메틸 아디프산이다. 특히 아젤라산 및 아디프산 뿐 아니라 대략 등몰 양의 이러한 두 산의 혼합물이 바람직하다.

따라서, 본 혼합물에서 사용하기 위한 일체의 바람직한 분할된 폴리에스테르 아미드는 일반식(Ⅰ)의 A, B, D, X 및 Ar이 상기한 바람직한 정의를 갖는 일반식(Ⅱ)의 반복단위를 특징으로 한다.

상기한 카보디이미드 함유 물질에 관련하여 이는 하나이상의, 카보디이미드 결합, 바람직하게는 1 보다 많은 그러한 결합을 함유하는 특정 유기 물질을 포함한다. 따라서 가장 광범위한 범주에서 본 발명은 모노카보디이미드, 폴리카보디이미드(올리고머 포함), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 모노카보디이미드는 일반식 R¹-N=C=N-R¹(여기서, R¹은 하이드로카르빌이다)으로 표현될 수 있고 ; 올리고-, 또는 폴리카보디이미드는 반복단위

(여기서, P는 약 2 내지 약 100이고 R²는 상기한 하이드로카르빌과 등가의 2가 라디칼이다)로 표현될 수 있다. 용어 "하이드로카르빌"은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 모 탄화수소로부터 하나의 수소원자를 제거하여 수득한 1가 라디칼을 의미한다. 대표적인 하이드로카르빌은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실과 같은 그의 이성체 형태를 포함한 알킬 ; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 운데세닐, 트리데세닐, 헥사데세닐, 및 옥타데세닐과 같은 그의 이성체 형태를 포함한 알케닐 ; 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 벤즈하이드릴, 및 나프틸메틸과 같은 아르알킬 ; 페닐, 폴리, 크실릴, 나프틸, 비페닐렌, 및 벤젤페닐과 같은 아릴 ; 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸과 같은 그의 이성체 형태를 포함한 사이클로알킬 ; 및 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 및 사이클로옥테닐과 같은 그의 이성체 형태를 포함한 사이클로알케닐이다. 따라서, 2가 라디칼 R²는 상응하는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아릴렌/알킬렌, 사이클로알킬렌, 및 사이클로알케닐렌을 포함한다.

R¹및 R²라디칼은 치환체가 이소시아네이트 그룹, 카보디이미드 그룹, 또는 폴리에스테르 아미드와 반응하지 않는다면 하나 또는 다수의 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다. 대표적인 그러한 치환체는 할로, 즉 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오드 ; 니트로 ; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 및 옥틸옥시와 같은 그의 이성체 형태를 포함한 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시 ; 및 경우에 따라, 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬이다. 후자의 알킬 치환체는 R¹이 아릴이거나 R²가 아릴렌인 경우-N=C=N-결합에 관하여 하나 또는 두 개의 오르토 위치상의 불활성 치환체로서 특히 바람직하다. 이는 하기에서 더 자세히 설명될 것이다.

모노카보디이미드, 올리고머 및 폴리카보디이미드는 잘 공지된 화합물 및 생성물이고 몇몇 경우에 통상적으로 구입할 수 있는 물질이다. 이들의 제조방법 및 특징은 대표적인 참조문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, pp. 751 to 753, 1967, Interscience Publishers, New York, N.Y.] 및 미합중국 특허 제2,853,473호, 제3,502,722호 및 제3,929,733호에 자세히 기재되어 있다.

이러한 카보디이미드를 제조하는데 있어서, 단지 폴리이소시아네이트의 유기 이소시아네이트를 촉매량의 포스폴린 또는 포스폴리딘 옥사이드 또는 다른 적절한 촉매로 처리하는 것이 필요하다. 유기 카보디이미드가 형성됨에 따라 이산화탄소가 유리되며 이러한 이산화탄소를 반응매질로부터 제거한다. 항상 유기 이소시아네이트를 촉매와 함께 실온 내지 300℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 특히 활성 유기 이소시아네이트 및 촉매를 사용시, 가열이 필요하지 않을 수 있고, 이러한 온도 범위는 사용되는 특정 유기 이소시아네이트 및 촉매에 따라 상술한 범위내에서 변화시킬 수 있음을 이해할 것이다.

제조방법은 사용되는 특정 유기 이소시아네이트에 따라 그대로 또는 용액중에서 수행할 수 있다. 따라서, 유기 이소시아네이트가 고체인 경우, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 니트로메탄과 같은 불활성 용매중에 용해시킬 수 있고, 적절한 양의 촉매를 가한다. 생성되는 카보디이미드의 용해도 및 사용되는 용매에 따라, 가용성 유기 카보디이미드로부터 용매를 증발시키거나 불용성 유기 카보디이미드를 여과함으로써 회수한다. 유기 이소시아네이트 반응물이 액체인 경우, 불활성 용매의 사용은 필요치 않다. 이러한 경우, 촉매를 직접 유기 이소시아네이트에 가하며, 이때 전체 질량이 유기 카보디이미드로 전환된다.

모노카보디이미드를 제조하기 위해 사용될 수 있는 모노이소시아네이트에 제한하는 것은 아니나 대표적인 것은 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, o-톨루엔 이소시아네이트, p-톨루엔 이소시아네이트, o-니트로페닐 이소시아네이트, p-클로로페닐 이소시아네이트, p-메톡시페닐 이소시아네이트, p-비페닐릴 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, o-페닐페닐 이소시아네이트, 2-에틸페닐 이소시아네이트, 2-이소프로필페닐 이소시아네이트, 2-디-2급-부틸페닐 이소시아네이트, 2-3급-부틸페닐 이소시아네이트, 2, 4-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 2, 4-디-2급-부틸페닐 이소시아네이트, 2-에톡시페닐 이소시아네이트, 2-이소프로폭시페닐 이소시아네이트, 2-이소부톡시페닐 이소시아네이트, 2, 6-디에틸페닐 이소시아네이트, 2, 6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 2, 6-디-2급-부틸페닐 이소시아네이트, 2, 6-디에톡시페닐 이소시아네이트, 2, 6-디옥틸페닐 이소시아네이트, 2-이소프로폭시-5-옥틸페닐 이소시아네이트, 2-이소프로필-6-클로로페닐 이소시아네이트 및 2-디-2급-6-니트로페닐 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이다.

모노카보디이미드 화합물에 대해 바람직한 모노이소시아네이트는 2, 6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 2, 6-디에틸페닐 이소시아네이트 및 2, 6-디-2급-부틸페닐 이소시아네이트이다.

폴리이소시아네이트에 제한되는 것은 아니나 대표적인 것은 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌 디사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 1, 3-디이소프로필-2, 6-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 4-디에틸-페닐렌-2, 5-디이소시아네이트, 1-메틸-3, 5-디에틸-페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-3, 5-디에틸-페닐렌-2, 6-디이소시아네이트, 1, 3, 5-트리에틸-페닐렌-2, 4-디이소시아네이트, 1, 3, 5-트리이소프로필-페닐렌-2, 4-이이소시아네이트, 1, 3, 5-트리-2급-부틸-페닐렌-2, 4-디이소시아네이트, 3, 3'-디에틸-비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 5, 3', 5'-테트라에틸-디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 5, 3' 5'-테트라-이소프로필-디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 5, 3', 5'-테트라-3급-부틸-디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 1-에틸-4-에톡시-페닐렌-2, 5-디이소시아네이트, 1,3-디에톡시-페닐렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-디에톡시-페닐렌-2,5-디이소시아네이트, 4, 4'-디에톡시디페닐메탄-3, 3'-디이소시아네이트, 4, 4'-디에톡시-디페닐-디설파이드-3, 3'-디이소시아네이트, 4, 4'-디에톡시-디페닐-설폰-3, 3'-디이소시아네이트, 4, 4'-디에톡시벤젠-설포닐-에틸렌-디아민-3, 3'-디이소시아네이트, 4, 4'-디에톡시벤젠-티오에틸렌 글리콜-3, 3'-디이소시아네이트, 3, 3'-디에톡시-4, 4-디이소시아네이트디벤질-티오에테르, 1, 3, 5-트리에틸-벤젠-2, 4, 6-트리이소시아네이트, 1-에틸-3, 5-디이소프로필-벤젠-2, 4, 6-트리이소시아네이트, 및 1, 3, 5-트리이소프로필-벤젠-2, 4, 6-트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다.

올리고- 및 폴리카보디이미드에 대해 바람직한 디이소시아네이트는 1, 3, 5-트리이소프로필-페닐-2, 4-디이소시아네이트 및 1, 3, 5-트리에틸-페닐-2, 4-디이소시아네이트이다.

상기에서 정의한 특정 카보디이미드 물질을 본 혼합물에 사용할 수 있는 반면, 바람직한 것은 폴리카보디이미드 종류에 속하며 가장 바람직한 것은 방향족 폴리카보디이미드에 속한다. 상기 후자와 관련하여 몇몇 디이소시아네이트는 중합체 쇄에 대한 종결물로서 보다 적은 비율의 모노이소시아네이트의 존재하에 통상적으로 중합시킨다. 이는 더 우수한 분자량 조절을 허용하고 올리고머 및 중합체가 유리 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 것을 방지하는 이중 목적에 도움이 된다. 따라서, 본 올리고머 및 중합체성 폴리카보디이미드 성분은 또한 부반응으로 2가지 모노이소시아네이트 분자의 반응으로부터 생긴 보다 적은 비율의 모노카보디아미드와의 혼합물을 예상한다.

특히, 2가지 특별한 디이소시아네이트 개개에 대해 바람직한 것을 상기에 열거한, 1, 3-디이소프로필-2, 6-페닐렌 디이소시아네이트로 출발하여 1, 3, 5-트리이소프로필벤젠-2, 4, 6-트리이소시아네이트로 종결하는 상기한 장애 디이소시아네이트로부터 제조한 방향족 폴리카보디이미드가 바람직하다.

카보디이미드 성분이 사용되는 비율은 어닐되거나 어닐되지 않은 샘플에 대해 상기한 기본 폴리에스테르 아미드에 대한 압축 세트치에서 최소의 향상을 제공하기에 충분하다. 정확한 비율은 사용되는 카보디이미드의 형태, 및 기본 중합체 특성에 따라 변할 것임을 본 분야의 숙련인들은 쉽게 이해할 것이다. 압축 세트 향상 및 경제적인 고려 2가지를 모두 만족시키기 위해 필요한 최적량은 쉽게 결정할 수 있다. 유리하게는, 사용할 수 있는 형태에 관계없이 혼합물중의 카보디이미드의 비율은 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5중량%의 범위내일 수 있다.

본 혼합물에 대한 압축 세트치에서의 최소의 향상은 어닐되고 어닐되지 않은 샘플 모두에 대해 상기에서 정의하였음을 알 것이다. 일반적으로 말해서, %향상은 정의한 최소값보다 상당히 더 높을 것이다. 어닐링 과정은 압축 세트 향상을 제공하지만 카보디이미드의 혼입과 같은 정도는 아니다. 카보디이미드의 조합과 어닐링은 훨씬 더 크고 예기치 않은 압축 세트 향상을 제공한다. 이러한 결과는 전부 예기치 않은 것이다.

따라서, 최대 압축 세트 향상이 인식되면 본 혼합물이 어닐되는 것이 바람직하다.

어닐링 과정은 결코 중요하지 않으며, 유리하게는 온도는 0.5 내지 24시간 동안 100 내지 225℃의 범위내일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 이들이 향상된 압축 세트를 손상시키지 않는한 여러 첨가제를 혼입할 수 있다. 대표적인 그러한 첨가제는 본 분야에서 폴리에스테르 아미드 조성물에 보통 사용하는, 충진제, 산화방지제, 색소, 방화제, 가소제, 및 유리 섬유와 같은 보강제이다.

또한 혼합물은 카보디이미드에 의해 영향받지 않는 70 Shore A 내지 80 Shore D의 범위내에 속하는 경도값을 특징으로 한다.

또한, 본 혼합물의 향상된 압축 세트 이외에, 몇가지 설명할 수 없는 이유 때문에 기본 폴리에스테르 아미드의 전체적인 열적 특성이 향상된다. 이러한 향상은 인장세트, 인장강도, 신장, 및 특히 300%줄에서의 인장 모듈러스와 같은 물리적 특성과 관련하여 관찰되었다.

본 혼합물이 미합중국 특허 제4,129,715호의 중합체에 비해 매우 향상되게 허용하는 것은 열 숙성에 대한 높은 저항성 및 향상된 압축 세트의 수득이다. 이는 이전에는 유용하지 않았던 상기한 이용성에서 유용하게 한다.

다음 제조방법 및 실시예는 본 발명을 제조하고 사용하는 방법 및 과정을 기술하고, 본 발명을 수행하는 본 발명인들이 의도한 가장 우수한 형태를 열거하나 제한하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

다음 실험은 미합중국 특허 제4,129,715호에 따라 제조한 기본 폴리에스테르 아미드를 사용하여 본 발명에 따라 혼합물 A를 제조함을 기술한다.

995kg의 무수 테트라메틸렌 설폰중에서 633.5g의 1, 3-디메틸-포스폴렌-1-옥사이드 및 3.8kg의 이르가녹스(Irganox) 1098(시바-가이기 코포레이션에 의해 공급되는 산화방지제)의 존재하에 249의 산 당량을 갖는 아젤라산 종결 폴리부틸렌 아젤레이트 글리콜 249kg(1.0당량), 52.3kg(1.22당량)의 아젤라산, 및 127kg(2.23당량)의 4,4'-메틸레비스(페닐 이소시아네이트)를 상기한 특허에 기술한 방법을 사용하여 반응시켜 폴리에스테르아미드를 제조한다. 생성되는 분할된 폴리에스테르 아미드는 30℃에서 N-메틸-피롤리돈(NMP)중에서 0.91의 고유점도(0.5g/100ml)를 가지며, A가 폴리(테트라메틸렌아젤레이트) 글리콜의 잔기이고, B가 D와 같은 아젤라산의 잔기이며, Ar이 4, 4'-메틸렌비스(페닐렌)이고, m이 0보다 크나 1미만의 평균 값을 가지며 X가 1.22인 상기한 일반식(Ⅰ)의 반복단위를 특징으로 한다.

펠렛화된 형태의 상기 폴리에스테르 아미드 샘플 2270g을 100ml의 클로로-형태에 용해시킨 스타복솔(staboxol) p11.35g으로 이루어진 용액과 텀블 혼합시킨다. 스타복솔 p는 모베이 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 저분자량(500MWn미만) 방향족 폴리카보디이미드이다. 이어서 먼저 공기 오븐(90℃)중에서 피복된 펠렛으로부터 용매를 제거한 다음 주변온도의 진공 오븐(0.2mm의 수은)중에서 건조시킨다. 최종적으로 피복된 수지를 압출시켜 플럭스시키기 전에 110℃에서 호퍼건조기에서 밤새 건조시킨다. 피복된 수지를 브라벤더압출기를 통해 압출시켜 3mm 직경 로우프를 형성한다. 압출 조건은 다음과 같다 : 24/1의 L/D를 갖는 2cm 직경의 용기 크기 ; 하나의 추진기 직선 날개, 40r.p.m의 추진기 속도 ; 온도 : 영역=1=230℃ ; 영역 2=225℃ ; 영역 3=230℃ : 영역 4=230℃ ; 노즐=257℃

로우프를 펠렛화하고 수투베 114g 사출 성형기를 사용하여 다음 조건하에서 13cm×13cm×1.6mm 플라크로 사출성형시킨다 : 주입압력=88kg/㎠ ; 영역 1=232℃ ; 성형 온도=121℃ ; 사출시간=12초 : 및 성형 지속 시간=15초.

따라서 0.5% W/W의 방향족 폴리에스테르 아미드를 함유하는 혼합물 A를 수득한다.

기본 폴리에스테르 아미드만의 비교용 A 샘플로부터 사출성형시킨 플라크와 함께 혼합물 A 플라크를 200℃에서 3시간 동안 어닐시킨다. 이어서 혼합물 A 및 비교용 A샘플의 압축 세트를 ASTM D 395의 ASTM 테스트 방법 B에 따라 100℃ 및 125℃에서 결정한다. %압축 세트 값이 다음과 같이 관찰된다.

혼합물 A는 비교용 A에 비해 100℃ 및 125℃에서 각각 12% 및 10% 우세한 압축세트를 갖는다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서와 동일하나 다른 배치에서 제조한 기본 폴리에스테르 아미드를 사용하여, 본 발명에 따라 0.3% W/W의 방향족 폴리에스테르 아미드를 함유하는 혼합물 B를 제조한다. 펠렛화된 수지 샘플 1362g을 무수 분말 형태의 상기한 스타복솔 p4.09g과 유리 용기에서 약 10분 동안 텀블시킨다. 이어서 피복된 펠렛을 플럭스시키고 로우프로 압출시키고, 펠렛화된 다음, 5초의 더 짧은 성형 지속 시간을 제외하고 실시예 1에서 상기한 압출 및 성형 조건과 실제로 동일한 조건을 사용하여 플라크로 사출성형시킨다.

기본 폴리에스테르 아미드만의 비교용 샘플 B로부터 성형시킨 플라크와 함께 혼합물 B플라크를 200℃에서 3시간 동안 어닐시킨다. 혼합물 B 및 비교용 B에 대한 압축 세트를 100℃에서 결정하고 이는 각각 50% 및 59%이다. 혼합물 B는 비교용 B에 비해 15% 우세한 압축세트를 갖는다.

[실시예 3]

상기한 실시예 1에서와 동일하나 이르가녹스 1098 대신에 0.5%의 윤활제(모르톤 티오콜 인코포레이티드에 의해 공급되는 아드바왁스 280)를 함유하는 기본 폴리에스테르 아미드를 사용하여 본 발명에 따라 1.5% W/W의 방향족 폴리에스테르 아미드를 함유하는 혼합물 C를 제조한다. 펠렛화된 수지 샘플 2043g을 15중량%의 스타복솔 p-100을 함유하는 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄[700분자량의 폴리에틸렌 아디페이트, 1, 4-부탄디올, 및 4, 4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)에 기초 ; 95 Shore A의 경도]으로 이루어진 미리 혼합시키고 펠렛화한 혼합물과 텀블 혼합시킨다. 스타복솔 p-100은 1, 3, 5-트리이소프로필-2, 4-디이소시아네이트벤젠으로부터 유도된 반복단위와 약 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보디이미드이고 라이네케미사에 의해 공급된다.

혼합물을 다음과 같은 조건으로 사용하여 브라벤더 압출기를 통해 압출에 의해 플럭스시켜 3mm 직경 로우프를 형성한다 ; 24/1의 L/D를 갖는 2cm 직경의 용기크기 ; 하나의 추진 날개, 추진기 속도=30 r.p.m ; 온도 : 영역 1=220℃ ; 영역 2=225℃ ; 영역 3=225℃ ; 영역 4=230℃ ; 노즐=248℃.

로우프를 펠렛화한 다음, 다음과 같은 성형 조건으로 아르버그 모델 305사출 성형기를 사용하여 13cm×13cm×1.6mm 플라크로 사출 성형시킨다 : 압력=98.4kg/㎠ ; 온도 ; 영역 1=265℃ ; 영역 2=270℃ ; 영역 3=265℃ ; 영역 4=265℃ ; 성형 온도=80℃ ; 사출 시간=1.3초 ; 성형 유지 시간=8초 ; 및 냉각 시간=25초.

몇몇 혼합물 c 플라크를 150℃에서 20시간 동안 어닐링시키는 반면 몇몇의 어닐링되지 않은 상태로 남겨둔다. 비교용 C로서 유사하게 제조한 기본 폴리에스테르 아미드만의 플라크를 몇몇은 상기 어닐링 조건에 노출시키는 반면 나머지는 노출시키지 않고 유사하게 처리한다. 혼합물 C 및 비교용 C샘플의 압축세트를 주변 실온(21℃) 및 100℃에서 ASTM 테스트 방법 B 또는 ASTM D 395에 따라 결정한다. %압축 세트치를 관찰하고 2회 이상의 독립된 측정으로부터 결정한 평균 값으로 다음과 같이 기록한다.

어닐링 과정이 혼합물 C 및 비교용 C의 압축 세트 값에 유리한 것으로 보이는 반면, 방향족 폴리카보디이미드 성분이 어닐링보다 압축 세트를 훨씬 더 낮추는 것은 매우 명백하며, 예를 들어, 어닐링되지 않은 비교용 C와 비교하여 어닐링된 혼합물 C의 압축세트에서 대략 15% 향상을 비교해 본다. 21℃ 측정온도에서 방향족 폴리카보디이미드 성분과 결합된 어닐링 단계는 12% 향상을 제공하는 비교용 C에서 어닐링에 대해 훨씬 더 큰 압축 세트 향상(어닐링 되지 않은 것에 비해 어닐링된 혼합물 C의 30% 향상)을 제공한다.

열가소성 폴리우레탄을 플럭스 또는 사출 성형중에 혼합물의 특정 탈라미네이트화 경향을 피하기 위해 카보디이미드에 대한 담체로서 사용한다. 기본 폴리에스테르 아미드 및 폴리카보디이미드 없이 8.5중량% 함량의 폴리우레탄 담체만의 혼합물로부터 제조한 플라크는 비교용 C로부터 거의 변화되지 않은 21℃에서 측정한 압축 세트치를 갖는다(비교용 C값, 뒤의 괄호안의 %압축 세트 값 참조).

[실시예 4]

동일한 기본 폴리에스테르 아미드 및 실시예 3에서 상기한 그러나 무수 분말 형태(0.2mm의 수은에서 1.5시간 동안 80℃에서 진공건조시킴)의 스타복솔 p-100을 사용하여 본 발명에 따라 3가지 혼합물(D.E. 및 F)을 제조한다. 펠렛화된 폴리에스테르 아미드의 3가지 샘플을 0.75중량%, 1.25중량%, 및 2중량% 혼합물이 각각 수득되는 비율로 상기한 분말화된 p-100과 텀블 혼합시킨다. 혼합물은 다음 조건을 사용하여 라이스트리츠교차-회전 이중 추진 압출기(모델 LSM 36/30.34)를 통해 압출시켜 플럭스시킨다. : 공급 속도 : 100g/min ; 추진기 속도=65rpm ; 압력 25kg/㎠ ; 온도=영역 1=220℃ ; 영역 2=237℃ ; 영역 3=239℃ ; 영역 4=236℃ ; 영역 5=235℃, 영역 6=233℃ ; 다이=225℃ ; 및 분말=9amps·3mm 로우프로서 수득된 플럭스된 중합체를 펠렛화하고 각각을 다음 조건하에 상기한 아버그를 사용하여 13cm×13cm×1.6mm 플라크로 사출성형시킨다 ; 영역 1=260℃ ; 영역 2=295℃ ; 영역 3=295℃ ; 노즐=285℃ ; 성형온도=90℃ ; 사출시간 0.6초 ; 성형 유지 시간=8초 ; 및 냉각 시간=25초.

플라크 샘플을 어닐되지 않은 상태로 하는 반면 복제를 150℃에서 20시간 동안 어닐링시킨다. 이들 각각의 압축세트를 실온에서 수득하고 하기에 열거한다.

[실시예 5]

동일한 기본 폴리에스테르 아미드 및 실시예 4에서 상기한 스타복솔 p-100을 사용하여 본 발명에 따라 혼합물 G를, 3.8ℓ들이 용기중에서 펠렛화된 수지 및 1.25중량%의 폴리카보디이미드를 제공하는 중량 비율의 스타복솔 p-100과 함께 무수 혼합시켜 제조한다.

피복된 펠렛을 실시예 4에서와 동일한 조건하에서 라이스트리츠 장치를 사용하여 3mm 로우프로 압출시킴으로써 플럭스시킨다. 로우프를 펠렛화한 다음, 실시예 4에서와 동일한 조건하에 아버그 사출 성형 장치를 사용하여 13cm×13cm×1.6mm 플라크로 사출 성형시킨다.

성형시킨 혼합물 G의 샘플 및 폴리카보디이미드 성분없이 성형시킨 기본 폴리에스테르 아미드만으로 이루어진 비교용 G의 샘플을 열 성숙 연구에 노출시킴으로써 샘플을 지연된 기간 동안 150℃에서 저장한다. 주기적 간격으로 비교용 G의 플라크와 함께 혼합물 G의 플라크를 제거하고 이들 각각의 물리적 특성을 측정한다. 다음 표 I에 괄호안의 비교용 G에 대한 값과 샘플에 대해 67일에 걸쳐 측정한 특성을 기재하였다.

혼합물 G의 인장강도, 신장, 및 인장 세트 특성이 비교용 G와 비교하여 67일에 걸쳐 훨씬 우세한 보유를 보인다. 동일한 시간에 혼합물 G의 모듈러스 값은 특성이 테스트 67일 기간에 걸쳐 유지된 더 큰 값, 특히 100 내지 300%를 보인다.

따라서, 혼합물 G는 비교용 G에 비해 전체적으로 우세한 열안정성을 보인다.

[표 I]

Claims (9)

1. (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 반복 단위를 갖는 분할된(segmented) 폴리에스테르 아미드 ; 및 (b) 상기 폴리에스테르 아미드(a)에 대해 향상된 압축 세트를 제공하기 위한 모노카보디이미드, 폴리카보디이미드 및 이의 혼합물로부터 선택된 충분한 양의 카보디이미드를 함유함을 특징으로 하는 플럭스된 중합체 혼합물.

   

   상기 식에서, Ar는 아릴렌 라디칼이고, A는 400 내지 4000의 분자량을 갖는 중합체 디올 HOAOH의 잔기이며, B는 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하여, 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산으로부터 선택된 디카복실산 HOOCBCOOH의 잔기이고, m는 1보다 크지 않고 0보다 큰 평균 값을 가지며, D는 경질 세그먼트의 융점이 325℃보다 크지 않게 하는 디카복실산 HOOCDCOOH의 잔기이고, x는 0 내지 10의 평균 값을 갖는 수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기한(b)가 방향족 폴리카보디이미드인 화합물.
3. 제1항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅰ)에서 A가 폴리에스테르 글리콜의 잔기인 혼합물.
4. 제1항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅰ)에서 B가 6 내지 14개의 탄소원자(카복실 그룹의 탄소원자 포함)를 갖는 지방족 디카복실산의 잔기인 혼합물.
5. 제1항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅰ)에서 D가 지방족 디카복실산의 잔기이고 X는 0 내지 3인 혼합물.
6. 제1항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅰ)에서 A 및 B가 폴리(테트라메틸렌 아젤레이트) 글리콜 및 아젤라산 각각의 잔기이고, Ar이 4,4'-메틸렌비스(페닐렌)인 혼합물.
7. 제6항에 있어서, 상기한 폴리카보디이미드가 1, 3, 5-트리이소프로필-2, 4-디이소시아네이트벤젠으로부터 유도되고 상기한 혼합물의 0.2 내지 10중량%로 포함하는 혼합물.
8. 제7항에 있어서, D가 아젤라산의 잔기인 혼합물.
9. 제1항에 따른 어닐링된 혼합물.