JPS63314243A

JPS63314243A - 熱硬化樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63314243A
Application number: JP14914787A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Matsumura; 俊一松村; Hiroo Inada; 稲田　博夫
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPH0562892B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は熱硬化ｔ１＃の製造方法に関し、更に詳しくは
、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性１機械的特
性等に優れ、かつ吸水性の低い熱硬化樹脂を速硬化性で
かつ優れた成形性で製造する方法に関する。

〈従来技術〉近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性、ＩＩ械的性質に優
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている、これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応、すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

また、オキサゾリンとカルボン酸との反応は公知であり
、それを利用した熱硬化樹脂も提案されている（特開昭
５９−２２６０２１号）、この熱硬化樹脂は確かに機械
的特性、耐薬品性等に優れているが、吸水性が極めて大
きく、その用途が著しく限定される。またオキサゾリン
とフェノール類との反応は公知であり、フェノール類と
してビスフェノールスルホン化合物を用いた樹脂が提案
されている（特開昭６０−９０２１９号）、シかしなが
ら、例えばテトラブロムビスフェノールＳを用いると、
確かに機械特性、耐薬品性等に優れた樹脂が得られるが
該フェノール成分は熱安定性が悪く、硬化反応時に着色
、分解等が起こり易く問題であった。

〈発明の目的〉本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく鋭意研究
した結果、オキサゾリンとビスフェノール類の反応に比
べて、オキサゾリンと特定のハロゲン化ビスフェノール
類の反応が特定の触媒の存在下極めて速やかに進み、し
かも得られる熱硬化樹脂が熱安定性に優れ強靭で耐加水
分解性に優れ、かつ低吸水性であること、更にこの樹脂
は反応過程において、揮発成分が出す、また溶媒を必要
としないことから、反応成形、例えば二液混合型の反応
成形で極めて有用に製造できることを見出し、本発明に
到達しな。

〈発明の構成〉すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で示されるオキサゾリン誘導体と下記式（Ｉ［）で示さ
れるハロゲン化ビスフェノール類とをＰｋａが２．５以
下のプロトン酸、Ｐｋａが１．０以下のプロトン酸のエ
ステル、ルイス酸およびその錯体。

アルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在
下に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂の製造
方法である。

本発明で用いるオキサゾリン誘導体は下記式で示される
化合物である。上記式中、ｎは２〜４の整数を示すが、
これらのうち２が好ましい。

Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であってもよい、Ｒ
としては、具体的には、ｎ＝２の場合エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
、ネオベンチレン。

Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、炭素数１０以下の脂環族
、炭素数１２以下の芳香族の炭化水素基が好ましい。

Ｒａ、　Ｆｔ　ｂ、　ＲｃおよびＲｄは夫々水素原子、
炭素数３以下の脂肪族および炭素数７以下の芳香族炭化
水素基を示し、これらは同じでも夫々異なってもよい、
炭素数３以下の脂肪族炭化水素基としては、具体的には
、メチル基、エチル基等を例示でき、炭素数７以下の芳
香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等を例
示できる。　Ｒａ、Ｒｂ。

ＲｃおよびＲｄはそのすべてが水素原子、あるいはその
うち任意の１つがメチル基で残りが水素原子であること
が好ましく、そのすべてが水素原子であることが特に好
ましい。

本発明で用いるオキサゾリン誘導体としては、具体的に
は、２，２゛−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−エチレンビス（２−オキサゾリン）　、　２
．２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）　、　２．２°−ビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２，２°−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレン
ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ
−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２，２°−ｐ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）　、　１，３．５−トリス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等を例示すること
ができる。これらのうち２．２°−ビス（２−オキサゾ
リン）　、　２．２’−テ１へラメチレンビス（２−オ
キサゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）　、　２，２°−ｐ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）が好ましい、これらは一種または
二種以上の混合物として使用できる。

本発明に用いるオキサゾリン誘導体は、その一部を下記
式（ＩＩＩ）で示されるモノオキサゾリン化合物に置き換えて一使用
することもでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効で
ある。式（ＩＩ［）におけるＲ′の１価の炭化水素基は
、式（Ｉ）におけるＲのｎ価の炭化水素基を１価のもの
にしたのに相当する。

かかるオキサゾリン化合物としては、具体例には、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−プロペニル−２−オキサゾリン１２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキサゾリン
、２．５−ジメチル−２−オキサゾリン、２．４−ジメ
チル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オ
キサゾリン等を例示することができる。これらのうち、
２−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オ
キサシリンが好ましい、上記モノオキサゾリン化合物の
使用割合は式（Ｉ＞で示されるポリオキサゾリン化合物
に対し、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２
５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。

本発明で用いるハロゲン化ビスフェノール類は、下記式
（ＩＩ）で示される化合物である。

式（ＩＩ）において、Ｘは塩素または臭素であり、また
Ｉは１または２を示す０式（ｎ）で示されるハロゲン化
ビスフェノール類としては具体的には２．２−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２
−ビス（３１５−ジクロロ−４−フェニル）プロパン、
２．２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを挙げることができる。

本発明においてオキサゾリン誘導体とハロゲン化ビスフ
ェノール類との使用割合は、オキサゾリン誘導体のオキ
サゾリン当量に対して、ハロゲン化ビスフェノール類の
ヒドロキシ当量が１０〜１２０％、更には３０〜１００
％、特に５０〜９０％となるようにするのが好ましい。

本発明においては、上記オキゾリン誘導体及びハロゲン
化ビスフェノール類の他に該オキソザリン誘導体及び／
またはハロゲン化ビスフェノール類と付加反応し得る他
の成分を少量用いても差し支えない、該成分としては、
例えばカルボン酸。

分子内酸無水物、エポキシ化合物、アミン化合物。

・　ビトロキシ化合物等を挙げることができる。

本発明おいてはオキサゾリン誘導体とハロゲン化ビスフ
ェノール類とを、Ｐｋａが２．５以下のプロトン酸、Ｐ
ｋａが１．０以下のプロトン酸のエステル。

ルイス酸およびその錯体、アルキルハライド並びにヨウ
素より選ばれた触媒の存在下に加熱反応させる。

ここで、Ｐｋａは水溶液中における値であり、また解離
し得るプロトンが２個以上ある場合には、１個目のプロ
１−ンについての値を表わす。

上記触媒について述べると、Ｐｋａが２．５以下のプロ
トン酸としては、例えばスルホン酸類、無機プロトン酸
類等が、該スルポン酸類としては例えばメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等が、無機プロトン酸としては例えば硫
酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過
塩素酸等が挙げられる。Ｐｋａが１．０以下のプロトン
酸のエステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチ
ル。

ペンセンスルホン酸エチル、Ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のスルホン酸エ
ステル類、硫酸ジメチル等の無機プロトレ酸のエステル
類等が挙げられる。ルイス酸およびその錯体としては、
例えば四塩化チタン。

四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリフロロ
ボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げられる
。アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、
臭化ベンジル等を例示することができる。これらの触媒
は一種または二種以上を併用することもできる。これら
の触媒の使用量は特に制限はないが、用いるオキサゾリ
ン誘導体に対して好ましくは０．０１〜２０モル％、よ
り好ましくは０．０５〜１５モル％、特に好ましくは０
．１〜１０モル％程度の量である。

反応方法としては、例えばオキサゾリン誘導体。

ハロゲン化ビスフェノール類および触媒の夫々固体およ
び／または液体を物理的に均密に混合し、該混合物を加
熱溶融し、所望形状の金型に充填して、該金型中で加熱
反応せしめる方法（−液抜）。

オキサゾリン誘導体およびハロゲン化ビスフェノール類
を夫々別に溶融せしめ、これをミキシングヘッド等の混
合手段により混合後、予め反応温度に加熱した所望の形
状の金型に直接注入して反応せしめる方法（二液混合法
）等を挙げることができる。

上記二液混合法の場合、オキサゾリン誘導体を主とし、
ハロゲン化ビスフェノール類を従とする成分、およびハ
ロゲン化ビスフェノール類を主とし、オキサゾリン誘導
体を従とする成分の夫々を予め加熱反応させ、得られた
二液を用いることもできる。また、二液混合法の場合に
は、触媒はハロゲン化ビスフェノール類あるいはハロゲ
ン化ビスフェノール類を主とする成分の方に含有せしめ
ることが好ましい。

反応温度は、用いるオキサゾリン誘導体、ハロゲン化ビ
スフェノール類および触媒の種類、その使用割合等によ
り異なるが、好ましくは６０〜３４０℃、より好ましく
は７０〜３００℃、特に好ましくは８０〜２６０℃程度
である。

反応温度は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、まなこの時間は用いる原料の種類、使
用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜・３０分、特に
好ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
６水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

かくして得られる本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて
、炭素繊維、ガラス繊維等の補強材、各種フィラー、充
填材、顔料２着色剤、酸化安定剤。

紫外線吸収剤、離形剤等の添加剤を適宜配合してもよい
。

〈発明の効果〉本発明で用いる特定のハロゲン化ビスフェノール類は、
ヒドロキシ基のオルト位にハロゲンを有するが、オルト
位のハロゲンによる立体障害のため一般的には反応しに
くい化合物と考えられる。

ところが、本発明によれば、ハロゲン化ビスフェノール
類は、オキサゾリン誘導体に対し、通常のビスフェノー
ル類に比して、予想外に高い反応性を示し、より短い反
応時間で強靭な熱硬化樹脂を形成する。しかも、該熱硬
化樹脂は吸水性が低く、かつ耐薬品性、に！１燃性にも
優れ、更に硬化反応によりエーテル結合を生成している
なめに耐加水分解性に極めて優れており、この工業的Ｘ
義は大きい。従って、本発明の熱硬化樹脂は、反応成形
、例えば二液混合型の反応成形で極めて有用である。

〈実施例〉以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
はＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃／
分の昇温速度で測定しな。

実施例１２．２’−ｍ−フユニレンビス（２−オキサゾリン）１
００部、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１１９部及びｐ−トルエンスル
ホン酸４部をガラス製反応器に入れ、窒素置換した後１
８０°Ｃに加熱した。直ちに反応が始まり、５０秒後に
２４０℃まで発熱して硬化した。得られた樹脂は褐色透
明で強靭であり、熱変形温度は１９０℃であった。この
樹脂を沸水中に１０日間浸漬して吸水率を測定したとこ
ろ、４．３％であり、また限界酸素指数は３８．５％で
あった。

実施例２２．２’−ｍ−フユニレンビス（２−オキ？　ソＩＪン
）１００部、　２．２’−ビス（３，５−ジブロモ−４
−しドロキシフェニル）プロパン１４０部及びベンゼン
スルホン酸エチル４部をガラス製反応器に入れ、よく混
合後窒素置換し、１８０℃に加熱した。直ちに反応が始
まり、３５秒後に２４５℃まで発熱して硬化した。得ら
れた樹脂は褐色透明で強靭であり、熱変形温度は２１８
℃であった。また限界酸素指数は３８％、実施例１と同
様に測定した吸水率は４．０％であった。

実施例３触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の代りにヨウ化ブチ
ル４部を用いる以外は実施例１と同様に原料を仕込み、
これを１９０℃に加熱した。直ちに反応が始まり、７０
秒後に２６５℃まで発熱して硬化した。得られた樹脂は
熱変形温度１９３℃であり、極めて強靭であった。

実施例４触媒としてベンゼンスルホン酸エチルの代わりにヨウ素
６部を用いる以外は実施例２と同様に原料を仕込み、こ
れを１８０℃に加熱した。直ちに反応が始まり、５５秒
後に２５５℃まで発熱して硬化した。得られた樹脂は熱
変型温度２１３℃であり、強靭であった。

特許出顯人帝人株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）〔式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素基を示す但し、ｎ＝２の場合
、Ｒは直接結合でもよいＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄ
は夫々水素原子、炭素数３以下の脂肪族炭化水素基およ
び炭素数７以下の芳香族炭化水素基を示し、これらは同
じでも夫々異なっていてもよい。〕で示されるオキサゾリン誘導体と下記式（II）で示され
るハロゲン化ビスフェノール類とを、▲数式、化学式、
表等があります▼……（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素または臭素を、ｎは１または２を示す
〕ＰＫａが２．５以下のプロトン酸、Ｐｋａが１．０以下
のプロトン酸のエステル、ルイス酸およびその錯体、ア
ルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下
に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂の製造方
法。