JPS63202628A - 熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、Ｒ械的特性等に優れた
熱硬化樹脂を、速硬化性でかつ優れた成形性で製造する
方法に関するものである。

〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性９機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中・でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比教的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ボリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応すなわち成形に時間がかかる等の
欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有して
いるとはいえない。

また、オキサゾリンとカルボン酸との反応は公知であり
、それを利用した熱硬化樹脂も提案されている（特公昭
５９−２２６０２１号）、シかしながら、オキサゾリン
とポリオール化合物との反応を利用した樹脂は知られて
おらず、実際無触媒ではほとんど反応しない。

〈発明の目的〉 本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく鋭意研究
した結果、オキサゾリンと、特定のポリオール化合物、
すなわちフェノール類とアルデヒド類の縮合により得ら
れるポリオール化合物との反応が特定の触媒の存在下、
極めて速やかに進み、強靭な熱硬化樹脂となること、更
にこの樹脂は反応過程において、揮発成分が出す、また
溶媒を必要としないことから、反応成形、例えは二液混
合型の反応成形で極めて有用に製造できることを見出し
、本発明に到達しな。

従って、本発明の目的は耐熱性、耐薬品１機械的特性等
に優れた熱硬化樹脂を速硬化性でかつ優れた成形性で製
造する方法を提供することにある。

〈発明の構成・効果〉 本発明の目的は、本発明によれば、下記式（Ｉ）１でも
夫々異な−ていてもよい、） で示されるオキサゾリン誘導体と、フェノール類及びア
ルデヒド類の縮合により得られるポリオール化合物とを
、ＰＫａが２．５以下のプロトン酸、Ｐにａが１．０以
下のプロトン酸エステル、ルイス酸およびその錯体、ア
ルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下
に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂の製造方
法よって達成される。

以下、本発明について詳述する 本発明で用いられるオキサゾリン誘導体は下記式（Ｉ） で示される化合物である　；−記式中、ｎは２〜４の整
数を示ずが、−れらのうち２が好ましい。

Ｒはｎ価Ｆ　ｒｍ肪族、脂環族および芳香族の炭化水素
基を示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であってもよい
、Ｒとしては、具体的には、ｎ＝２の場合エチレン１ト
リメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ネオベンヂレン。

１０以下の脂肪族、炭素数１０以下の脂環族、炭素数１
２以下の芳香族炭化水素基が好ましい。

Ｒａ、　Ｒｂ、　ＲＣおよびＲｄは水素原子、炭素数３
以下の脂肪族および炭素数７以下の芳香族炭化水素基を
示し、これらは同じでも夫々異なってもよい。炭素数３
以下の脂肪炭化水素基としては具体的にはメチル、エチ
ル等を例示でき、炭素数７以下の芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル、トリル等ご例示できる。Ｒａ、　Ｒｂ
、　ＲｃおよびＲｄはそのすべてが水素原子、あるいは
そのうち任意の１つがメチルであり他が水素原子である
ことが好ましく、すべてが水素原子であることが特に好
ましい。

本発明で用いられるオキサゾリン誘導体としては、具体
的には、２，２°−ビス（２−オキサゾリン）、　２．
２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）　、　２，２°−ビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２，２°−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサシリン）　、　２，２°−ｐ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）　、　２，２°−ｍ
−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、
２゜２°−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２，２°−ｐ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）　、　１，３．５−　トリ
ス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等を例示するこ
とができる。これらのうち２．２°−ビス（２−オキサ
シリン）　、　２，２°−テトラメチレンビス（２−オ
キサゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサシン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）が好ましい、これらは一種または二
種以上の混合物として使用される。

本発明に用いられるオキサゾリン誘導体は、その一部を
下記式（Ｉ［） で示されるモノオキサゾリン化合物に置き換えて使用す
ることも可能であり、反応制御、架橋密度の調整等に有
効である０式（Ｉｆ）で示されるモノオキサゾリン化合
物としては、具体的には、２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロペニル−
２−オキサゾリン。

２−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オ
キサゾリン、２．５−ジメチル−２−オキサゾリン、２
，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これら
のうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル
−２−オキサゾリンが好ましい、上記モノオキサゾリン
化合物の使用割合は式（Ｉ）で示されるポリオキサゾリ
ン化合物に対し、好ましくは３０モル％以下、より好ま
しくは２５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下
である。

本発明においてオキサゾリン誘導体と反応させるポリオ
ール化合物は、フェノール類とアルデヒド類との縮合に
より得られるポリオール化合物である。このフェノール
票は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体的に
はフェノール、クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、キシレノール、α−ナフトール、β−ナフトール、
ジヒドロキシナフタレン等を例示することができる。こ
れらのうちフェノールが好ましい。またアルデヒド類と
しては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド。

テレフタルアルデヒド等を例示することができる。

これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール類とアルデヒド類との縮合は公知の方法で行
うことができる０例えばフェノール類とアルデヒド類と
を酸あるいはアルカリ触媒の存在下脱水縮合させる従来
公知の製造方法により、ポリオール化合物を得ることが
できる。また、ポリオール化合物として工業的に製造、
市販されている各種のフェノールレジンをそのまま用い
ることもできる。ポリオール化合物としては、これらの
うち、フェノールノボラックが特に好ましい。

オキサゾリン誘導体とポリオール化合物との使用割合は
、全オキサゾリン当量に対して、ポリオール化合物のＯ
Ｈ当量が１０〜１２０％となる割合が好ましく、３０〜
１１０％となる割合がより好ましく、５０〜１００％と
なる割合が特に好ましい。

本発明の熱硬化樹脂は上述したオキサゾリン誘導体と上
述したポリオール化合物とを、ＰＫａが２．５以下のプ
ロトン酸、Ｐｋａか１．０以下のプロトン酸エステル、
ルイス酸およびその錯体、アルキルハライド並びにヨウ
素より選ばれた触媒の存在下に加熱反応させることによ
って得られる。

ここで、ＰＫａは水溶液中における値であり、また解離
し得るプロトンが２個以上ある場合には、１個目のプロ
トンについての値を表わす。

上記触媒としては、Ｐｋａが２．５以下のプロトン酸と
しては、例えばスルホン酸類、無機プロトン酸類等が、
該スルホン酸類としては例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等が、無機プロトン酸としては例えば硫酸、リン
酸、亜すン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素酸等
が挙げられる。ＰＫａが１．０以下のプロトン酸エステ
ルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、Ｐ−トルエンスルポン酸メチル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸エス
テル類、硫酸ジメチル等の如き無機プロトン酸エステル
類等が挙げられる。ルイス酸およびその錯体としては、
例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、トリフロロフボラン、トリフロロボランエー
テル錯体等が挙げられる。アルキルハライドとしては、
例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル。

ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等が挙げ
られる。これらの触媒は一種または二種以上を併用する
こともできる。これらの触媒の使用量は特に制限はない
か、用いるオキサゾリン誘導体に対して好ましくは０．
０１〜２０モル％、より好ましくは０．０５〜１５モル
％、特に好ましくは０．１〜１０モル％程度の量である
。

反応方法としては、例えばオキサゾリン誘導体。

ポリオール化合物及び触媒の夫々固体および／または液
体を物理的に均密に混合し、該混合物を加熱溶融し、所
望形状の金型に充填して、該金型中で加熱反応せしめる
方法（−液法）、オキサゾリン誘導体とポリオール化合
物を夫々別に溶融せしめ、これをミキシングヘッド等の
混合手段により混合後、予め反応温度に加熱した所望の
形状の金型に直接注入して反応せしめる方法（二液混合
法）等を挙げることができる。二液混合法の場合には、
触媒はポリオール化合物あるいはこれを主とする成分の
方に含有せしめるのが好ましい。

反応温度は、用いるオキサゾリン誘導体、ポリオール化
合物および触媒の種類、その使用割合等により異なるが
、好ましくは６０〜３４０℃、より好ましくは７０〜３
００℃、特に好ましくは８０〜２６０℃程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜・６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に
好ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

尚、本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強材、各種フィラー。

充填材、顔料１着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、鍵
形剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

く実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
ＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃／分
の昇温速度で測定した。

実施例１〜４ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサシリン）１
００部と、平均分子量約６００のフェノールノボラツク
及び触媒の表１に示す量とをガラス製反応器に仕込み、
窒素置換した後表１に示した温度に加熱した０反応混合
物は、その後表１に示す時間後に最高到達温度まで発熱
して、硬化した。得られた樹脂はいずれも黄色透明で強
靭であり、トリクレン、アセトン、キシレンまたは酢酸
エチル中でも溶解、膨潤することなく耐溶剤性に優れて
いた。

また表１には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いず
れも耐熱性に優れていることがわかる。

表　　１ 実施例５ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
００部、フェノールノボラック（スミライトレジンＰＲ
−５０７３１、住友デュレズ社製）１００部及びｐ−ト
ルエンスルホン酸３部を反応容器に仕込み、よく混合後
、窒素置換した０次いで１８０℃に加熱したところ３０
秒後に２４０°Ｃまで発熱して硬化した。

得られた樹脂は淡橙色透明で気泡もなく、強靭であり、
熱変形温度は１６６°Ｃであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の脂肪族、
   脂環族、芳香族の炭化水素基を示す。 但し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合でもよい。 Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは水素原子、炭素数３以下
   の脂肪族炭化水素基および炭素数７以下の芳香族炭化水
   素基を示し、これらは同じでも夫々異なっていてもよい
   。〕 で示されるオキサゾリン誘導体と、フェノール類及びア
   ルデヒド類の縮合により得られるポリオール化合物とを
   、ＰＫａが２．５以下のプロトン酸、ＰＫａが１．０以
   下のプロトン酸エステル、ルイス酸およびその錯体、ア
   ルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下
   に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂の製造方
   法。