CN108794741A - 一种由酰胺结构无规杂化的聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由酰胺结构无规杂化的聚酯及其制备方法，本发明的由酰胺结构无规杂化的聚酯，其特征在于，由下述重量份的各成分制备而成：二甲酸单体1000‑1500份、二元醇单体260‑530份、二元胺单体35‑460份、催化剂0.1‑2份、热稳定剂0.2‑2份、开口剂1‑5份；其中，所述二元醇单体为直链脂肪族二元醇，所述二元胺单体为碳原子数为6以上的长链二元胺。本发明的由酰胺结构无规杂化的聚酯，其制备工艺简单，且在保证材料机械强度的同时，提高了聚酯的耐水解性和柔韧性。

Description

一种由酰胺结构无规杂化的聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，特别涉及一种由酰胺结构无规杂化的聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯以其优良的综合性能和低廉的价格在近几十年来得到了广泛的应用，双向拉伸工艺的出现更是将聚酯薄膜的应用推向了新的发展方向。然而，由于聚酯分子链中存在大量的酯键容易发生水解，使聚酯材料的特性粘度下降、力学性能降低，聚酯材料的使用寿命得不到保证。因此，提高聚酯的抗水解能力来保证材料的使用寿命显得尤为重要。
现有技术中，为了提高聚酯材料的耐水解性，有人通过加入抗氧剂来实现，如中国专利CN102372909A，但是效果存在局限性；需要通过使用高分子量的树脂来实现，日本专利JP2002-026354公开了一种使用高分子量PET树脂提高聚酯薄膜耐水解性的方法，但是PET分子量的提高给薄膜拉伸造成困难；还有一种普遍采用的方式是通过向聚酯中添加碳化二亚胺来提高材料的耐水解性(如中国专利CN101983432A)，但是在生产和使用过程中，会释放异氰酸酯和其他粘膜刺激性产物，对操作者的健康造成伤害。中国专利CN102453255A公开了一种半芳香型聚酰胺聚酯共聚物及其制备方法，共聚物具有较好的耐热性，但是苯环结构的引入，材料的刚性增加柔性减弱，材料的吸水性提高，而关于其耐水解性能该专利中没有介绍。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种由酰胺结构无规杂化的聚酯，其由下述重量份的各成分制备而成：二甲酸单体1000-1500份、二元醇单体260-530份、二元胺单体35-460份、催化剂0.1-2份、热稳定剂0.2-2份、开口剂1-5份；其中，所述二元醇单体为直链脂肪族二元醇，所述二元胺单体为碳原子数为6以上的长链二元胺。
此外，所述二甲酸单体为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种。
此外，所述二元醇单体为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
此外，所述二元胺单体为己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷或癸二胺中的一种或几种。
此外，所述催化剂为锑系、钛系或锗系催化剂中的一种或几种。
此外，所述热稳定剂为磷酸脂类或亚磷酸脂类中的一种或几种。
此外，所述开口剂为硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
本发明还提供一种如上所述由酰胺结构无规杂化的聚酯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将二甲酸单体、1/2二元醇单体、催化剂、热稳定剂及开口剂按比例加入到反应釜中，加热进行初步酯化反应；
(2)步骤(1)初步酯化反应结束后，继续加入二元胺单体和1/2二元醇单体进行二次酯化反应；
(3)步骤(2)二次酯化反应结束以后，高真空条件下进行缩聚反应，待聚合物达到一定分子量后出料、冷却、切粒，得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯。
其中，初步酯化反应温度为240-260℃，二次酯化反应温度为220-250℃，高真空条件下缩聚反应温度为260-280℃。
此外，进一步将制得的由酰胺结构无规杂化的聚酯进行双向拉伸成膜。
本发明将长链二元胺与部分二甲酸反应，在聚酯中引入了柔性长单元和酰胺键，在保证材料机械强度的同时，提高了聚酯的耐水解性和柔韧性；另外，本发明通过两步酯化反应，将柔性单元和酰胺键引入到聚酯中得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯，工艺简单，聚酯柔性提高加工性能改善，引入酰胺键后聚酯耐水解性能提高，经双向拉伸制备得到的聚酯薄膜，具有良好的色值、阻隔性能、热稳定性能及耐水解性能，薄膜的机械强度和尺寸稳定性较好，使用寿命得到延长，可广泛用于塑料包装等领域。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本说明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。
对苯二甲酸：北京市津同乐泰化工产品有限公司，纯度99％。
乙二醇：中国石化北京燕山分公司，纯度99.8％。
己二胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度99.5％。
乙二醇锑：上海号雨工贸有限公司，99.9％。
磷酸三甲醋：扬州丰业化工有限公司，99.5％。
二氧化硅开口剂：东莞市宝升塑胶有限公司，99％。
本发明所用的仪器及测试方法如下：
双向拉伸生产线：德国布鲁克纳公司，幅宽6.9米。
高低温(交变)湿热试验箱：上海一恒科学仪器有限公司，BPHJS-500A型。
耐水解实验的测试条件为湿度90％，温度95℃，水解时间为72小时和168小时，测试其水解前后的厚度变化。水解后力学强度：将168小时老化后的薄膜对折，如无开裂，则评价为合格。
拉伸强度、断裂伸长率：参照标准GB/T528-2009，在万能实验机上测试聚醋样品的拉伸性能。拉伸速率为100mm/min。
实施例1
一种利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将1329g对苯二甲酸、236g乙二醇、0.6g乙二醇锑催化剂、2g二氧化硅开口剂和1g磷酸三甲酯稳定剂称量好混合均匀，加入到5L反应釜中，搅拌，通入氮气排氧，重复3次，然后加压升温进行初步酯化反应，反应温度维持在240-260℃，釜内压力维持在400kPa左右。
(2)初步酯化反应结束后，关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入46.5g己二胺和236g乙二醇，除氧后，加入釜内进行二次酯化反应，反应温度在220-250℃。二次酯化反应结束以后，缓慢的将釜内压力抽至-100kPa，高真空下进行缩聚反应，期间釜内温度维持在260-280℃之间；
(3)缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后，出料、冷却、切粒得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到250μm厚的双向拉伸聚酯薄膜。
实施例2
一种利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯及其制备方法，包括以下步骤:
(1)将1329g对苯二甲酸、224g乙二醇、0.8g乙二醇锑催化剂、3g二氧化硅开口剂和1g磷酸三甲酯稳定剂称量好混合均匀，加入到5L反应釜中，搅拌，通入氮气排氧，重复3次，然后加压升温进行初步酯化反应，反应温度维持在240-260℃，釜内压力维持在400kPa左右。
(2)初步酯化反应结束后，关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入93g己二胺和224g乙二醇，除氧后，加入釜内进行二次酯化反应，反应温度在220-250℃。二次酯化反应结束以后，缓慢的将釜内压力抽至-100kPa，高真空下进行缩聚反应，期间釜内温度维持在260-280℃之间；
(3)缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后，出料、冷却、切粒得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到250μm厚的双向拉伸聚酯薄膜。
实施例3
一种利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯及其制备方法，包括以下步骤:
(1)将1329g对苯二甲酸、211g乙二醇、1g乙二醇锑催化剂、3g二氧化硅开口剂和2g磷酸三甲酯稳定剂称量好混合均匀，加入到5L反应釜中，搅拌，通入氮气排氧，重复3次，然后加压升温进行初步酯化反应，反应温度维持在240-260℃，釜内压力维持在400kPa左右。
(2)初步酯化反应结束后，关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入140g己二胺和211g乙二醇，除氧后，加入釜内进行二次酯化反应，反应温度在220-250℃。二次酯化反应结束以后，缓慢的将釜内压力抽至-100kPa，高真空下进行缩聚反应，期间釜内温度维持在260-280℃之间；
(3)缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后，出料、冷却、切粒得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯；
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到250μm厚的双向拉伸聚酯薄膜。
实施例4
一种利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯及其制备方法，包括以下步骤:
(1)将1329g对苯二甲酸、199g乙二醇、1.2g乙二醇锑催化剂、4g二氧化硅开口剂和2g磷酸三甲酯稳定剂称量好混合均匀，加入到5L反应釜中，搅拌，通入氮气排氧，重复3次，然后加压升温进行初步酯化反应，反应温度维持在240-260℃，釜内压力维持在400kPa左右。
(2)初步酯化反应结束后，关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入186g己二胺和199g乙二醇，除氧后，加入釜内进行二次酯化反应，反应温度在220-250℃。二次酯化反应结束以后，缓慢的将釜内压力抽至-100kPa，高真空下进行缩聚反应，期间釜内温度维持在260-280℃之间；
(3)缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后，出料、冷却、切粒得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯
(4)将所得聚酯经双向拉伸后得到250μm厚的双向拉伸聚酯薄膜。
对比例1
未经改性的250μm厚的PET聚酯薄膜。
实施例1-4以及对比例1所得聚酯薄膜的性能测试如表1所示。
表1
通过实例与对比例相比较，利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯具有较好的机械强度和耐水解性，制备工艺简单，尺寸稳定，极大地提高了材料的使用寿命，经双向拉伸制成薄膜以后，具有良好的色值、阻隔性能、热稳定性能及耐水解性能，薄膜的机械强度和尺寸稳定性较好，使用寿命得到延长，可广泛用于塑料包装、太阳能背板基膜等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由酰胺结构无规杂化的聚酯，其特征在于，由下述重量份的各成分制备而成：
二甲酸单体1000-1500份、
二元醇单体260-530份、
二元胺单体35-460份、
催化剂0.1-2份、
热稳定剂0.2-2份、
开口剂1-5份；
其中，所述二元醇单体为直链脂肪族二元醇，所述二元胺单体为碳原子数为6以上的长链二元胺。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述二甲酸单体为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述二元醇单体为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述二元胺单体为己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷或癸二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述催化剂为锑系、钛系或锗系催化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸脂类或亚磷酸脂类中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述开口剂为硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述由酰胺结构无规杂化的聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二甲酸单体、1/2二元醇单体、催化剂、热稳定剂及开口剂按比例加入到反应釜中，加热进行初步酯化反应；
(2)步骤(1)初步酯化反应结束后，继续加入二元胺单体和1/2二元醇单体进行二次酯化反应；
(3)步骤(2)二次酯化反应结束以后，高真空条件下进行缩聚反应，待聚合物达到一定分子量后出料、冷却、切粒，得到利用酰胺结构进行无规杂化的聚酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，初步酯化反应温度为240-260℃，二次酯化反应温度为220-250℃，高真空条件下缩聚反应温度为260-280℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进一步将制得的由酰胺结构无规杂化的聚酯进行双向拉伸成膜。
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