CN113698594B - 一种聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构。本发明提供的聚酰胺树脂的化学结构中脂环结构不仅能够降低链段的规整性，削弱结晶能力，使聚酰胺在宏观上表现出透明性，还能够保证聚酰胺具备优异的力学性能，同时化学结构中含有的内酰胺或脂肪族尼龙盐结构，能够进一步提高聚酰胺树脂的透明性和力学性能。实施例的结果显示，本发明提供的聚酰胺树脂的透光率为72～91％，拉伸强度为58～68MPa，弯曲强度为72～76MPa，缺口冲击强度为6.1～7.3MPa。

Description

一种聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂合成技术领域，尤其涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂是一种具有高机械强度、优异耐热性和耐磨性的半结晶聚合物。聚酰胺树脂一般为不透明或半透明。为了制备出高透明性的聚酰胺树脂，从而扩展聚酰胺树脂的应用范围，研究学者通常是改变聚酰胺树脂分子链结构的规整性以破坏其结晶能力。但这种破坏聚酰胺树脂结晶能力的手段虽然能够使聚酰胺树脂具备高透明性，但往往会导致聚酰胺树脂的力学性能下降。因此，如何使聚酰胺树脂同时具备高透明性和优异的力学性能成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺树脂及其制备方法。本发明提供的聚酰胺树脂具备高透明性和优异的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
优选地，所述式Ⅰ中，n＝40～60，m＝40～60。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸、分子量调节剂和水混合，得到混合物料：所述单体为己内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸或十二内酰胺；所述尼龙盐为尼龙-66盐、尼龙-1010盐或尼龙-1212盐；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料在180～240℃下进行预缩聚反应，得到预聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在250～300℃下进行后缩聚反应，得到聚酰胺树脂。
优选地，所述步骤(1)中单体/尼龙盐的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的18.5～80.9％。
优选地，所述步骤(1)中4-氨甲基环已烷甲酸的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的19～80％。
优选地，所述步骤(1)中分子量调节剂包括苯甲酸和/或对苯二甲酸。
优选地，所述步骤(1)中分子量调节剂的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的0.1～1.5％。
优选地，所述步骤(1)中水的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的0.01～2倍。
优选地，所述步骤(2)中预缩聚反应的时间为1～6h。
优选地，所述步骤(3)中后缩聚反应的时间为0.5～4h。
本发明提供了一种聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构。本发明提供的聚酰胺树脂的化学结构中脂环结构不仅能够降低链段的规整性，削弱结晶能力，使聚酰胺在宏观上表现出透明性，还能够保证聚酰胺具备优异的力学性能，同时化学结构中含有的内酰胺或脂肪族尼龙盐结构，能够进一步提高聚酰胺树脂的透明性和力学性能。实施例的结果显示，本发明提供的聚酰胺树脂的透光率为72～91％，拉伸强度为58～68MPa，弯曲强度为72～76MPa，缺口冲击强度为6.1～7.3MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰胺树脂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
本发明提供的聚酰胺树脂的化学结构中脂环结构不仅能够降低链段的规整性，削弱结晶能力，使聚酰胺在宏观上表现出透明性，还能够保证聚酰胺具备优异的力学性能，同时化学结构中含有的内酰胺或脂肪族尼龙盐结构，能够进一步提高聚酰胺树脂的透明性和力学性能。
在本发明中，所述式Ⅰ中n优选为40～60，m优选为40～60。本发明将n和m的值限定在上述范围内，能够调节脂环结构与内酰胺/脂肪族尼龙盐结构的含量，从而进一步提高聚酰胺树脂的透明性和力学性能。
本发明提供的共聚聚酰胺树脂不仅具备高透明性，高强度，还具备低吸水性以及优异的尺寸稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸、分子量调节剂和水混合，得到混合物料：所述单体为己内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸或十二内酰胺；所述尼龙盐为尼龙-66盐、尼龙-1010盐或尼龙-1212盐；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料在180～240℃下进行预缩聚反应，得到预聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在250～300℃下进行后缩聚反应，得到聚酰胺树脂。
本发明将单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸、分子量调节剂和水混合，得到混合物料。
在本发明中，所述单体为己内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸或十二内酰胺，优选为己内酰胺或十二内酰胺。本发明对所述单体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述单体用于提供聚酰胺树脂化学结构中的R基团，从而提高了聚酰胺树脂的透明性和力学性能。
在本发明中，所述尼龙盐为尼龙-66盐、尼龙-1010盐或尼龙-1212盐。在本发明中，所述尼龙盐优选由脂肪族二元胺和脂肪族二元酸合成；所述脂肪族二元胺优选为1,6-己二胺、1,10-癸二胺或1,12-十二二胺；所述脂肪族二元酸优选为1,6-己二酸、1,10-癸二酸或1,12-十二二酸。本发明对所述制备尼龙盐的原料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述尼龙盐的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的二元酸与二元胺合成的操作即可。在本发明中，所述尼龙盐用于提供聚酰胺树脂化学结构中的R基团，从而提高了聚酰胺树脂的透明性和力学性能。
在本发明中，所述单体/尼龙盐的用量优选为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的18.5～80.9％，进一步优选为20～80％，更优选为50～79.7％。本发明通过控制单体/尼龙盐的含量进而控制聚酰胺树脂中内酰胺或脂肪族尼龙盐结构的含量，从而进一步提高聚酰胺树脂的透明性和力学性能。
在本发明中，所述4-氨甲基环已烷甲酸的化学结构如式II所示：
在本发明中，所述4-氨甲基环已烷甲酸的用量优选为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的19～80％，进一步优选为19.9～50％，更优选为25～40％。本发明通过控制4-氨甲基环已烷甲酸的用量进而控制聚酰胺树脂中脂环结构的含量，从而进一步提高聚酰胺树脂的透明性和力学性能。
在本发明中，所述分子量调节剂优选包括苯甲酸和/或对苯二甲酸；所述分子量调节剂的用量优选为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的0.1～1.5％。本发明对所述分子量调节剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述水优选为去离子水；所述水的用量优选为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的0.01～2倍。本发明对所述水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，水作为溶剂，用于溶解其他原料。
本发明对所述单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸、分子量调节剂和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料在180～240℃下进行预缩聚反应，得到预聚物。本发明采用预缩聚反应能够进一步提高聚合反应的程度，避免聚合物在加工成型中发生空洞和裂缝的问题。
在本发明中，所述预缩聚反应优选在密闭容器中进行；所述密闭容器的绝对压力优选为1.8～4.0MPa，更优选为2.4～3.5MPa。本发明对所述密闭容器的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密闭容器即可。
在本发明中，所述预缩聚反应的温度优选为200～220℃；所述预缩聚反应的时间优选为1～6h，更优选为3～5h。本发明通过控制预缩聚反应的温度和时间有利于预缩聚反应的进行。
预缩聚反应完成后，本发明优选将密闭容器的水汽排出。本发明对所述水汽排出的操作没有特殊限定，只要保证密闭容器的气压与外部大气压一致即可。本发明排出密闭容器内的水汽有利于提高聚合度。
得到预聚物后，本发明将所述预聚物在250～300℃下进行后缩聚反应，得到聚酰胺树脂。
在本发明中，所述后缩聚反应优选在密闭容器中进行；所述密闭容器优选为前述预缩聚所采用的密闭容器；所述密闭容器的绝对压力优选低于1000Pa。
在本发明中，所述后缩聚的温度优选为280～290℃；所述后缩聚的时间优选为0.5～4h，更优选为2～3h。本发明通过控制后缩聚反应的温度和时间有利于后缩聚反应的进行。
本发明提供的制备方法采用4-氨甲基环已烷甲酸与内酰胺/脂肪族尼龙盐高温缩合制备得到一系列透明性共聚聚酰胺树脂，合成工艺简单，环保，适用于工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取1kg 4-氨甲基环已烷甲酸、4kg己内酰胺、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.34)(行业内一般选用相对粘度来侧面反映聚酰胺材料的分子量大小，标准为ASTM D789-2006测定聚酰胺树脂的相对粘度，其他实施例测试标准相同)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例2
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取1.5kg 4-氨甲基环已烷甲酸、3.5kg己内酰胺、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.33)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例3
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取2kg 4-氨甲基环已烷甲酸、3kg己内酰胺、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.30)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例4
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取2kg 4-氨甲基环已烷甲酸、3kg 11-氨基十一酸、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.28)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例5
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取2kg4-氨甲基环已烷甲酸、3kg十二内酰胺、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.31)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例6
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取2kg 4-氨甲基环已烷甲酸、3kg尼龙-66盐、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.34)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例7
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取2kg 4-氨甲基环已烷甲酸、3kg尼龙-1010盐、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.35)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
实施例8
聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述聚酰胺树脂的制备方法为如下步骤：
(1)称取2kg 4-氨甲基环已烷甲酸、3kg尼龙-1212盐、20g苯甲酸以及250g去离子水加入10L的高压反应釜中，抽真空通氮气置换釜内空气3次，然后开启搅拌，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料先在220℃条件下进行预缩聚5h，然后缓慢排气至釜内压力与外部大气压一致，得到预聚物；其中，釜内绝对压力为2.4MPa；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在280℃条件下进行后缩聚2h，出料，得到聚酰胺树脂(相对粘度为2.33)；其中，釜内绝对压力为300Pa。
测试实施例1制备的聚酰胺树脂的核磁共振氢谱图，结果如图1所示。对图1进行解析，结果表明，核磁共振氢谱图中的各化学位移均能与目标聚酰胺树脂一一对应，证明实施例1成功合成了聚酰胺树脂。
实施例1～8的合成机理一致，按照实验步骤能够得到对应结构的聚酰胺树脂，因此，对实施例2～8制备的聚酰胺树脂进行核磁共振氢谱测量并解析，发现核磁共振氢谱图中的各化学位移均能与目标聚酰胺树脂一一对应，证明实施例2～8成功合成了聚酰胺树脂。
对实施例1～8制备的聚酰胺树脂进行性能测试，结果如表1所示，其中测试标准如下：
透光率测试条件：使用上海光学仪器厂生产的722型可见光分光光度计测试其透光率，用压片机制备圆形试样，试样应均匀，没有气泡，两测量表面应平整光滑且平行，无划伤，无异物和油污。
拉伸强度测试条件：将拉伸样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
弯曲强度测试条件：将弯曲样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 9341-2008。
冲击强度测试条件：将冲击样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1043.1-2008。
表1实施例1～8制备的聚酰胺树脂的性能数据
透光率/％ 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 缺口冲击强度/MPa
实施例1 72 62 72 6.5
实施例2 84 67 74 7.3
实施例3 89 66 75 6.9
实施例4 90 63 73 6.5
实施例5 91 58 72 6.1
实施例6 89 68 76 7.0
实施例7 90 64 74 6.8
实施例8 90 61 73 6.6
从表1可以看出，本发明提供的聚酰胺树脂具备高透明性和优异的力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式I中，R为
所述式I中，n＝40～60，m＝40～60。
2.权利要求1所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸、分子量调节剂和水混合，得到混合物料：所述单体为11-氨基十一酸或十二内酰胺；所述尼龙盐为尼龙-1010盐或尼龙-1212盐；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料在180～240℃下进行预缩聚反应，得到预聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的预聚物在250～300℃下进行后缩聚反应，得到聚酰胺树脂；
所述步骤(1)中单体/尼龙盐的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的50～79.7％；
所述步骤(1)中4-氨甲基环已烷甲酸的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的25～40％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分子量调节剂包括苯甲酸和/或对苯二甲酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分子量调节剂的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的0.1～1.5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水的用量为单体/尼龙盐、4-氨甲基环已烷甲酸和分子量调节剂总质量的0.01～2倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预缩聚反应的时间为1～6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中后缩聚反应的时间为0.5～4h。
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