KR100551742B1 - 신율과 이형성이 향상된 투명성 생분해성 폴리에스테르수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

신율과 이형성이 향상된 투명성 생분해성 폴리에스테르수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리유산과 방향족-지방족 폴리에스테르를 혼합한 수지 조성물을 제조함으로써 투명성과 신율을 향상시키고, 전술한 수지조성물에 투명성 무기물을 첨가함으로써 최종제품의 이형성을 높이고 투명성이 저하되지 않도록 하는 것이며, 보다 상세하게는 폴리유산 60~95 중량%에 방향족-지방족 폴리에스테르 40~45 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 전술한 수지 조성물로 제조된 제품의 이형성을 높이고 투명성을 저하시키지 않도록 하기 위해 전술한 수지 조성물 100 중량% 당 0.05~3.00 중량%의 습식법으로 제조한 실리카를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조한 것이다.
이형성, 투명성, 신율, 폴리유산, 실리카

Description

신율과 이형성이 향상된 투명성 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법{Transparent and Bioresolvable Polyester Film Having Improved Elongation Rate and Separation Charater and the Manufacturing Method Thereof}
플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값이 저렴하고 재질이 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안 될 포장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 환경 오염 문제는 날로 심각해지고 있다.
일반 포장용 플라스틱으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET) 등이 널리 사용되고 있으나, 이들 재료의 연소시 높은 발열량으로 인하여 소각로를 손상시킬 우려가 있으며, 또한 전술한 플라스틱 재질의 폐제품은 매립하여도 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해하지 않고 잔류하여, 매립지의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 연소열량이 낮아 소각로를 보호할 수 있고 매립시에도 자연 분해됨으로써 매립지의 조기 안정화를 이룰 수 있는 생분해성 플라스틱이 개발되어 여러 가지 용도로 응용되고 있다.
현재 실용화되고 있는 생분해성 재료, 환경 저부하형 재료로는 지방족 폴리에스테르, 변성 전분, 폴리유산 및 전술한 수지들을 기지로 한 각종 복합소재, 중합체 알로이 등이 있다.
전술한 재료들 중에서도, 폴리 유산을 포함한 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성이 특히 높아 포장 재료로서 폭넓게 연구되고 있다. 폴리 유산계 수지는 투명성이 뛰어나고 상온 이상의 Tg 온도를 가져 일반적인 조건하에서 분해성이 양호하나, 시트 또는 필름으로 제조시 신율이 낮고 벽개성(brittleness)이 있는 문제점이 있다.
폴리에스테르 중합시 지방족 디카르복실산 성분중 일부를 방향족 성분으로 대체 첨가한 코폴리에스테르수지(이하 '방향족-지방족 폴리에스테르수지')는 지방족 폴리에스테르의 물성결함을 보완하였으나 용융압출 후 즉시 급냉하여도 결정화가 일어나게 되는 특성으로 최종 제품이 불투명하게 되는 문제가 있으며, 고무와 같은 성질을 가지므로 시트나 필름의 롤링공정 또는 시트나 필름의 최종제품의 겹층 포장공정에서 층간에 서로 달라붙는 현상이 발생하여, 2차 가공시에 접촉 층간의 분리가 잘 되지 않아 이형성이 떨어지는 문제점이 있다.
기존의 기술로 일본특허 제 2-327107 호, 제 2-273845 호에서는 폴리유산과 방향족-지방족 폴리에스테르수지를 혼합하여 사용했으나, 내열성 저하에 관한 문제와 방향족-지방족 폴리에스테르 수지의 고무와 같은 성질로 인한 이형성 불량 등 가공상의 문제에 대한 언급은 없다.
또한, 일본특허 제 2-327037 호에서는 폴리유산 수지에 방향족-지방족 폴리에스테르 수지, 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조한 조성물 수지 및 전술한 조성물 수지를 이용한 발포입자와 발포 성형체를 개시하고 있으나, 전술한 발명은 폴리이소시아네이트의 가교 역할에 의한 발포의 성질을 특징으로 하며, 발포용도를 위한 기술에 관한 것으로 최종 제품의 신율 및 이형성에 대한 언급은 없다.
또한, 한국특허 제 10-0197899 호에서는 생분해성 지방족 폴리에스테르에 폴리에틸렌수지 및 전분을 혼합시킨 조성물과 전술한 조성물을 이용한 성형체에 관한 기술을 개시하고 있으나, 기존의 합성수지가 가진 우수한 물성이 전분의 첨가로 인해 저하되는데, 특히 기계적 강도 및 투명성이 저하되는 문제가 있으며, 그 밖에도 분해도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리유산과 방향족-지방족 폴리에스테르를 혼합한 수지 조성물을 제조함으로써 투명성과 신율을 향상시키고, 전술한 수지조성물에 투명성 무기물을 첨가함으로써 최종제품의 이형성을 높이고 투명성이 저하되지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리유산 60~95 중량%에 방향족-지방족 폴리에스테르 40~45 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 전술한 수지 조성물로 제조된 제품의 이형성을 높이고 투명성을 저하시키지 않도록 하기 위해 전술한 수지 조성물 100 중량% 당 0.05~3.00 중량%의 습식법으로 제조한 실리카를 혼합한 것을 특징으로 한다.
사용된 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000 이상이다. 전술한 폴리유산은 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다.
방향족-지방족 폴리에스테르는 방향족 성분으로서 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기) 구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 지방족 성분으로서 ROOC(CH2)nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14) 구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH(n은 2이상) 구조를 가지는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이나 프글리콜, 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군, 또는 일반식(1)로 표현되는 분자구조를 형성할 수 있는 지방족 2가 알콜린 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등으로 이루어지는 군이 사용될 수 있다.
HO - R1 - OH
｜ 일반식 (1)
R2
상기 일반식(1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다.
전술한 방향족-지방족 폴리에스테르성분에서 방향족 성분은 10~50 몰%로 조절되어야 하며, 바람직하게는 약 30 몰% 이어야 한다. 방향족이 10 몰% 이하일 경우 전술한 수지 조성물에서 요구되는 고무와 같은 특성이 약해져 탄성율이 저하되며, 50 몰% 이상일 경우 전술한 수지 조성물의 분해성이 나빠지는 문제점이 발생한다.
또한 방향족 성분이 10~50 몰%로 조절된 방향족-지방족 폴리에스테르와 상기 폴리유산을 혼합하는 경우, 폴리유산의 혼합비가 전체 중량의 60 중량% 이하일 경우에는 기계적 물성, 투명성 등이 감소하며, 95 중량% 이상일 경우에는 유연성이 부족해져 시트나 필름의 신율이 저하되는 문제가 발생한다.
습식법에 의해 제조된 실리카는 3차원적인 매트릭스 구조로 표면이 다공질화 되어 있고, 평균 입경이 2~10㎛의 범위이며, 표면적이 100~600㎡/g을 갖는 실리카 입상체로서 이들은 수소결합으로 이루어져 있어 입자형상은 양털 모양으로 응집된 형태를 가지며 물리적 힘이 가해질 경우 쉽게 결합이 풀어진다.
전술한 습식법에 의해 제조된 실리카의 함량은 전술한 수지 조성물 100 중량%에 대해 0.05~3.00 중량% 이며, 바람직하게는 0.50~2.00 중량%가 좋다. 함량이 0.05 중량% 이하인 경우에는 이형성이 부족하며, 3.00 중량% 이상인 경우에는 투명성이 나빠진다.
추가적으로, 전술한 수지 조성물과 실리카의 혼합물의 2차 가공성을 향상시키기 위해서 첨가하는 가소제로는 에테르 에스테르계 가소제, 옥시산 에스테르계 가소제 또는 글리콜계 가소제가 가능하며 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 솔비톨, 글리세린(글리세롤), methoxypolyethyleneglycol, tri-n-bytylcitrate 등을 사용할 수 있다. 또한 전술한 가소제들 중 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위하여는 전술한 첨가제를 트윈스크류압출기(Twin Extruder) 등을 이용하여 컴파운딩하거나, Batch식 중합 Process를 이용한 에스테르 공중합으로 제조할 수 있으며, 이로부터 제조된 펠렛형태의 수지 조성물은 압출 시트 및 Blown 필름 등으로 제조되며, 각 제품에서는 뛰어난 이형성과 신율을 나타낸다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다. 먼저 본 발명의 설명을 위해 필요한 측정 및 평가 방법은 아래와 같은 조건에서 행하였다.
(1) 투명도(ASTM D 1003)
가로, 세로 5cm 시편을 제작하여 Haze Meter(Nippon Denshoku)를 사용하여 400~700nm의 파장을 갖는 광을 투과시키며, 이 때 전투과광에 대한 산란광을 측정한 Haze %의 수치가 10% 이하의 것은 1, 11~19% 의 것은 2, 20% 이상의 것은 3으로 표시하였다.
(2) 이형성
두개의 시트 또는 필름을 밀착시킨 후 상온, 상압에서 가로, 세로 각 5mm인 1kg 중량의 철판을 필름위에 올리고 다시 5kg 중량의 추를 올려놓고 24시간 압착시킨 후, 두 필름을 이형시켰을 때에 접촉표면이 잘 떨어지는지를 관찰하였다. 이 때, 접촉표면이 전혀 붙지 않고 잘 떨어지는 경우에는 ○, 접촉표면이 약간 붙으나 손상이 없이 떨어지는 경우에는 △, 접촉되어 잘 떨어지지 않거나 이형시 표면이 손상될 경우에는 ×로 표시하였다.
(3) 기계적 강도(인장강도:ASTM D 882)
인장시험기를 사용하여 온도 20±2℃, 상대습도 65±2%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다.
(4) 유연성(신도:ASTM D 882)
전술한 인장강도 측정과 동일한 조건에서 시편이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.
(5) 분해도(KS M-3100-1)
입자크기가 20㎛이하인 TLC 등급의 셀룰로오스를 표준시료로 하여 동일조건에서 시험물질을 퇴비화하여 45일간 방출되는 이산화탄소의 누적량(아래 계산식 이용)으로부터 시험물질의 생분해도를 계산하여 표준시료의 분해도를 100으로 하는 경우, 대비된 시험물질의 생분해도를 %로 표현하였다.
Dt = [{(CO2)T - (CO2)B}/ThCO2] × 100
(CO2)T : 시험물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량
(CO2)B : 퇴비물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량
ThCO2 : 이론적 이산화탄소 발생량 계산
ThCO2 : MTOT × CTOT × (44/12)
MTOT : 분석시작단계에서 첨가된 시험물질 중 총 건조 고형분의 양(g)
CTOT : 시험물질의 총 건조 고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)
44,12 : 이산화탄소의 분자량과 탄소의 원자량
(실시예 1)
Cargill Dow사의 폴리유산 수지 95kg과 디메틸테레프탈레이트, Succinic Acid, Glutaric Acid, Adipic Acid, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올로 이루어지며 방향족 성분이 30 몰%를 차지하는 방향족-지방족 폴리에스테르 수지 5kg을 혼합한 후 전술한 습식법으로 제조한 실리카(Shionogi 사 FPS-11)를 0.5kg 투입하여 트윈스크류압출기(Twin Extruder)에서 가공하여 펠렛형태의 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 펠렛을 충분히 제습건조하여 Blown 필름 공정을 통해 35㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 제조된 필름으로부터 시편을 제작하여 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편의 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
폴리유산 수지 60kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 40kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 습식법 실리카를 0.05kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 습식법 실리카를 1.5kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 습식법 실리카를 3kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
폴리유산 수지 98kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 2kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
폴리유산 수지 50kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 50kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 습식법 실리카를 0.01kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 습식법 실리카를 4kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 건식 실리카(Degussa 사 OX-50)를 1.5kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
폴리유산 수지 80kg, 방향족-지방족 폴리에스테르 20kg을 사용하고, 탄산칼슘을 1.5kg 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였고, 전술한 필름을 이용하여 제조한 시편을 통해 탁도(Haze), 이형성, 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
방향족-지방족 폴리에스테르(중량부) 투명도 (Haze %) 이형성 인장강도 (kg/㎠) 신도 (%) 분해도 (%)
실시예-1 5 1 △ 330 250 81
실시예-2 20 1 ○ 290 320 84
실시예-3 40 2 ○ 230 410 87
실시예-4 20 1 ○ 280 310 83
실시예-5 20 1 ○ 300 320 81
실시예-6 20 2 ○ 310 330 81
비교예-1 2 1 △ 350 160 81
비교예-2 50 3 ○ 170 440 88
비교예-3 20 1 × 280 300 85
비교예-4 20 2 ○ 310 320 81
비교예-5 20 3 ○ 290 310 82
비교예-6 20 3 ○ 300 320 82
본 발명에 의하여 폴리유산과 방향족-지방족 폴리에스테르를 혼합한 수지 조성물을 제조하고, 전술한 수지 조성물에 습식법으로 제조한 실리카를 첨가함으로써 전술한 수지 조성물로 이루어지는 제품의 투명성, 신율 및 이형성을 증진시킬 수 있으며, 이에 따라 실용제품으로 사용이 용이해지며, 제품 용도의 고급화 및 다양화할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 폴리유산 60~95 중량%와 방향족-지방족 폴리에스테르 40~5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 수지 조성물 100 중량%에 대해 습식법으로 제조되고 평균 입경이 2~10㎛ 범위이고 표면적이 100~600 ㎡/g 인 실리카를 0.05~3.00 중량%를 첨가하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족-지방족 폴리에스테르는 방향족 함량이 10~30 몰%인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리유산은 L-락트산, D-락트산, 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    방향족-지방족 폴리에스테르의 방향족 디카르복실산은 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기) 또는 ROOC(CH2)nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 지방족 디카르복실산은 ROOC-(CH2)n-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH 구조의 디올 또는 폴리알킬렌글리콜이나 일반식 (1)로 표현되는 구조의 지방족 2가 알콜류 등으로 이루어지는 군이 사용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법:
    일반식 (1)
    HO - R1 - OH
    ｜
    R2
    상기 일반식 (1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다.
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