KR100551741B1

KR100551741B1 - 개구성과 신율이 우수한 투명성 생분해성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100551741B1
Application number: KR1020030089101A
Authority: KR
Inventors: 김진년; 김상필; 박병식; 김인국; 이상하
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2006-02-13
Also published as: KR20050056019A

Abstract

본 발명은 폴리유산수지에 폴리올과 디카르복실산을 첨가한 혼합 수지 조성물 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 전술한 수지 조성물로 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전술한 수지 조성물 100 중량%에 대해 폴리올 5~30 중량%와 디카르복실산 0.5~10 중량%를 첨가한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

개구성, 신율, 투명성, 폴리유산수지, 폴리올, 디카르복실산, 인플레이션 필름

Description

개구성과 신율이 우수한 투명성 생분해성 폴리에스테르 필름{Transparent and Bioresolvable Polyester Film Having Excellent Elongation Rate and High Porosity}

플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값이 저렴하고 재질이 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안 될 포장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 환경 오염 문제는 날로 심각해지고 있다.

일반 포장용 플라스틱으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET) 등이 널리 사용되고 있으나, 이들 재료의 연소시 높은 발열량으로 인하여 소각로를 손상시킬 우려가 있으며, 또한 전술한 플라스틱 재질의 폐제품은 매립하여도 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해하지 않고 잔류하여, 매립지의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다.

전술한 문제를 해결하기 위하여, 연소열량이 낮아 소각로를 보호할 수 있고 매립시에도 자연 분해됨으로써 매립지의 조기 안정화를 이룰 수 있는 생분해성 플라스틱이 개발되어 여러 가지 용도로 응용되고 있다.

생분해성 재료로는 폴리락트산, 전분혼합물, 지방족 폴리에스테르 등이 있으며, 전술한 재료들에 대해서는 기존의 플라스틱과 유사한 물성 및 가격 경쟁력을 가지기 위하여 여러가지 연구가 시도되고 있는 실정이다. 그러나 제품의 기계적 물성 뿐만 아니라 필름의 가공성이 떨어지거나, 필름표면간 접착성이 발생하고, 필름 Roll 안정성이 불완전한 문제점을 가지고 있다.

종래의 기술로는 이형성 개선을 위하여 유산올리고머 및 이형제를 포함한 폴리유산을 주성분으로 한 조성물 특허(JP9-95606), 폴리유산에 탈크와 지방족 카르복실산의 금속염을 첨가한 특허(JP9-12852), 폴리유산에 지방산과 지방산 아미드를 블렌딩한 특허(JP8-27363)가 있으며, 신율을 향상시키기 위해서 폴리유산 100 중량%에 대하여 EVA 5~70 중량%를 함유시켰던 생분해성 폴리머 조성물 특허 (JP9-151310), 탄소수 8 이상의 탄화수소 디카르복실산 디에스테르를 함유한 폴리 유산 조성의 특허(JP10-139990)가 공개되어 있다.

또한, 인플레이션 필름 또는 적층필름에 적용함에 있어서, 폴리유산 수지에 방향족-지방족 폴리에스테르 수지를 혼합시킴으로써 T_g 값이 0℃ 이하가 되도록 한 것을 특징으로 하는 방향족-지방족 폴리에스테르 수지에 관한 조성물특허 (JP2-327107, JP2-273845)와, 폴리유산 수지에 지방족 폴리에스테르 수지와 방향족-지방족 폴리에스테르 수지를 혼합한 조성물 및 이의 용도에 관한 특허 (EP1227129)가 공개되어 있다.

그러나 이형성 향상을 위하여 유산올리고머를 함유시키거나 지방족카르복실 산을 첨가하는 경우에는 반대로 신율이 떨어지게 되므로, 인플레이션 필름가공시 Roll에서 주름발생과 강도저하를 가져오는 문제가 발생되며, 이러한 단점들을 보완하기 위한 특허로서 EVA, 지방족폴리에스터를 혼합하거나 저분자량의 지방산에스테르 등을 혼합한 것이 있으나, 투명도의 저하, 내열성의 저하 및 고무와 같은 성질의 증가에 기인한 가공성 문제가 있어 실용화에는 어려움이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리유산수지를 주성분으로 하여 전술한 폴리유산수지에 폴리올 및 디카르복실산을 첨가함으로써 신율 및 개구성이 향상되고, 투명성 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리유산수지에 폴리올과 디카르복실산을 첨가한 혼합 수지 조성물 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 전술한 수지 조성물로 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전술한 수지 조성물 100 중량%에 대해 폴리올 5~30 중량%와 디카르복실산 0.5~10 중량%를 첨가한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름이며, 전술한 필름의 기능성을 향상시키기 위해 지방족 폴리에스테르와 핵제, antiblocking agent, 가교제 등을 첨가할 수 있다.

사용된 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000 이상이다. 전술한 폴리유산은 단독 혹은 복합적으로 사용될 수 있다.

폴리올류는 HO-(CH₂)_n-OH (n은 2이상) 구조를 가지거나, 분자구조를 형성할 수 있는 지방족 2가 알콜로 이루어지는 알킬렌글리콜을 단위구조로부터 얻어지는 폴리알킬렌글리콜과 일반식(1)의 알콕시알킬렌 글리콜로 이루어지는 군이 사용될 수 있다.

R₁-(OCH₂CH₂)_n-OH R₁은 C1~C8 일반식(1)

디카르복실산 또는 그 유도체로는 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기)구조의 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체로는 ROOC(CH₂)_nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조의 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

전술한 폴리올은 평균 분자량이 100~5,000으로 조절되어야 하며, 바람직하게는 300~1,000이 가장 좋다. 이는 분자량이 100 미만일 경우 폴리유산과 혼합시에 고무와 같은 성질과 접착 성질로 폴리머 융착현상이 발생하며, 분자량이 5,000을 초과할 경우에는 신율이 급격히 저하되는 경향이 있다. 또한, 첨가량으로는 전술한 혼합 수지 조성물 100 중량%에 대해 5~30 중량%가 바람직한데, 5 중량% 미만이면 신율의 기능이 약하며 30 중량%를 초과할 경우에는 분해성이 저하되고, 폴리머 융착현상이 발생된다.

디카르복실산의 경우에는 전술한 혼합 수지 조성물 100 중량%에 대해 0.1~10 중량%가 바람직한데, 0.1 중량% 미만이면 융착성이 발생되며 2차 필름가공시에 필름끼리 표면 접착성이 있다. 반대로, 10 중량% 이상 첨가되면 신율에 영향을 주며, 투명성이 급격히 떨어지는 경향이 있다.

추가적으로, 전술한 혼합 수지 조성물의 2차 가공성을 향상시킬 목적으로 에테르 에스테르계 가소제 또는 옥시산 에스테르계 가소제가 가능하며, 지방족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르 등을 소량씩 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

핵제로는 탈크(Talc)를 포함한 일반적인 여러 무기물이 사용될 수 있으며, 전술한 핵제로 사용된 무기물은 유기 윤활제와 병행하여 사용되는데 유기 윤활제로는 지방족 탄화수소계 윤활제나 지방족 아미드계 윤활제 등이 사용된다.

또한, 필름으로 성형시 용융장력을 저하시킬 목적으로 가교제가 사용되는데 본 발명에 의한 혼합 수지 조성물에 첨가될 수 있는 가교제로는 유기 과산화물 화합물, 금속착제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등이 사용된다.

본 발명에 의한 혼합 수지 조성물은 용도에 따라 자외선 방지제, 항균/항취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제, 안료 등의 물질을 첨가하여 사용할 수 있다.

전술한 혼합 수지 조성물은 전술한 폴리유산을 주성분으로 하여 소정량 혼합 되어 2축 혼련 압출기에서 용융혼련하여 제조된다. 이 때에 온도는 150℃에서 190℃로 조정되며, 액상부재료는 3단 또는 5단 위치의 Mixing Zone을 통해 투입하며, 분체류는 압출기 후단에 Side Feeder를 통해 첨가되고, 펠렛형태로 제조된 조성물을 2차 필름가공시 특별한 조건이 없이 T-die Film이나, 인플레이션 필름으로 성형할 수 있다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다. 먼저 본 발명의 설명을 위해 필요한 측정 및 평가 방법은 아래와 같은 조건에서 행하였다.

(1) 인장강도 (ASTM D 882)

인장시험기를 사용하여 온도 20±2℃, 상대습도 65±2%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다.

(2) 신도 (ASTM D 882)

상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.

(3) 투명도 (Haze%; ASTM D 1003)

가로, 세로 5cm 시편을 제작하여 Haze Meter(Nippon Denshoku)를 사용하여 400~700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시키며, 이 때 전투과광에 대한 산란광을 측정한 Haze%의 수치를 10% 이하는 1, 11~19%는 2, 20% 이상은 3으로 표시하였다.

(4) 개구성

가공된 인플레이션 필름을 50cm 폭 Roll에 10m 감긴 상태에서 1일간 상온에서 방치후에 인플레이션 필름의 필름 내면간의 부착성 및 개구성을 인위적으로 측 정하였다.

분해성 LDPE 원료로 제조한 인플레이션 필름의 개구성을 "◎"이라고 할 때, ◎은 우수, ○은 보통, △은 미흡, ×은 불량으로 표시하였다.

(5) 분해도 (KSM-3100-1)

입자크기가 20㎛ 이하인 TLC 등급의 셀룰로오스를 표준시료로 하여 동일조건에서 시험물질을 퇴비화하여 45일간 방출되는 이산화탄소의 누적량(아래 계산식 이용)으로부터 시험물질의 생분해도를 계산하여 표준시료의 분해도를 100으로 할 때 이에 대비된 시험물질의 생분해도를 %로 산출하여 90% 이상은 1, 51~89%는 2, 50% 이하는 3으로 표현하였다.

D_t = [{(CO₂)_T - (CO₂)_B}/ThCO₂] × 100

(CO₂)_T : 시험물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량

(CO₂)_B : 퇴비물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량

ThCO₂ : 이론적 이산화탄소 발생량 계산

ThCO₂ : M_TOT × C_TOT × (44/12)

M_TOT : 분석시작단계에서 첨가된 시험물질 중 총 건조 고형분의 양(g)

C_TOT : 시험물질의 총 건조 고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)

44,12 : 이산화탄소의 분자량과 탄소의 원자량

(실시예 1)

폴리유산(Cargill dow 사의 PLA 수지) 10kg, 폴리에틸렌글리콜(분자량 1,000) 0.5kg, 가교제(Organic Peroxide) 0.1kg을 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛상태로 제조하였다.

제조된 펠렛을 충분히 제습건조하여 블로운필름 압출기를 통해 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였다. 제조된 필름으로부터 시편을 제작하여 인장강도, 신율, 개구성, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

폴리에틸렌글리콜 1kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 인장강도, 신율, 개구성, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

폴리에틸렌글리콜 2kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 인장강도, 신율, 개구성, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 5)

분자량이 4000인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

Succinic Acid 0.005 kg을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성, 투명도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

Succinic Acid 0.01 kg을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성, 투명도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 8)

Succinic Acid 0.05 kg을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성, 투명도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 1)

폴리에틸렌글리콜 0.1kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 인장강도, 신율, 개구성, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

폴리에틸렌글리콜 5kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 30 ㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 인장강도, 신율, 개구성, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

LDPE 수지로 블로운 필름 압출기를 통해 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였다. 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신율, 개구성, 분해도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.

(비교예 4)

분자량이 8000인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 5)

Succinic Acid 0.001 kg을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성, 투명도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 6)

Succinic Acid 2 kg을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2과 동일한 방법으로 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 제조하였고, 신도, 개구성, 투명도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 1

	폴리올함량 (중량부)	인장강도 (kg/㎟)	신율(%)	개구성	분해도(%)
실시예-1	5	2.8	240	○	1
실시예-2	10	3.6	280	○	1
실시예-3	20	3.4	350	△	1
비교예-1	1	1.2	6	◎	1
비교예-2	50	1.8	380	×	2
비교예-3	-	2.7	710	◎	3

표 2

	폴리올분자량(Mn)	신율(%)	개구성
실시예-4	400	280	○
실시예-2	1000	240	○
실시예-5	4000	200	○
비교예-4	8000	70	○
비교예-3	-	710	◎

표 3

	디카르복실산함량 (중량부)	개구성	투명도
실시예-6	0.5	△	1
실시예-7	1	○	1
실시예-8	5	◎	2
비교예-5	0.1	×	1
비교예-6	20	◎	3
비교예-3	-	◎	3

앞서 나타낸 표 1, 표 2 및 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 서로 다른 장점을 갖는 조성물들의 유기적 배합으로, 신도와 분해성이 향상되었을 뿐만 아니라 투명하고 개구성이 우수하며, 상업적 측면으로 볼 때에도 비분해성의 기존제품과 동등이상 수준을 가지며, 기존의 필름 성형기를 통해 다양한 필름 성형이 가능하고, 특히 생분해 특징이 가장 크게 발휘될 수 있는 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등의 용도로 사용하기에 적합한 물성을 가지므로 실용성이 매우 높은 효과가 있다.

Claims

폴리유산수지 60~94.5중량%에 폴리올 5~30중량%와 디카르복실산 0.5~10중량%을 첨가한 혼합 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산을 포함하여 구성되며, 상기 폴리유산의 분자량은 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올은 폴리알킬렌글리콜 또는 알콕시폴리알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 디카르복실산은 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기) 또는 ROOC(CH₂)_nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조를 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 혼합 수지 조성물은 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 필름.