KR100554978B1

KR100554978B1 - 생분해성이 있는 열수축 필름

Info

Publication number: KR100554978B1
Application number: KR1020040007134A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 박병식; 이동규; 오상덕; 김정원
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2006-03-03
Also published as: KR20050079041A

Abstract

본 발명은 피복용, 결속용, 외장용, 라벨용등 포장재료로서 적합한 열수축성 필름으로 포장재료로 사용후 소각등 별도의 산업폐기물 처리없이 생분해가 가능한 열수축성 필름의 제공을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 폴리유산, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조하며, 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30%이상인 것을 특징으로 한 생분해성 열수축 필름을 개시한다.

생분해, 열수축, 필름

Description

생분해성이 있는 열수축 필름 {BIODECOMPOSABLE HEAT SHRINKAGE FILM}

본 발명은 피복용, 결속용, 외장용, 라벨용 등 포장재료로서 사용가능하고 생분해성이 있는 열수축성 필름에 관한 것이다.

플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값이 싸고 가벼운 특성으로 인하여 현대인의

생활에서 없어서는 안 될 포장재로 널리 사용되고 있다.

그러나, 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 환경오염 문제는 날로 심각해지고 있다. 일반 포장용 플라스틱으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)등이 널리 사용되고 있으나, 이들 재료는 연소시의 높은 발열량으로 인하여 소각로를 손상시킬 우려가 있으며, 또한 그런 플라스틱 제품은 매립, 처리하여도 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해하지 않고, 잔류하여 매립지의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 연소열량이 낮고, 토양 중에서 분해되며, 매립 시에도 자연 분해함으로써 매립지의 조기 안정화를 이룰 수 있는 생분해성 플라스틱이 개발되어 여러 가지 용도로 응용되고 있다.

열수축성 필름도 마찬가지로 용기, 플라스틱병, 유리병, 각 종 봉상 성형품(파이프, 봉, 목재) 등의 피복용, 결속용 혹은 외장용으로서, 특히 이들의 캡부, 어깨부, 통부 등의 일부 또는 전면을 피복하고, 표시, 보호, 결속, 상품 가치 향상 등의 목적으로 이용되며, 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적 포장용 분야에 폭넓게 이용되고 있고, 수축성 및 수축 응력을 이용한 용도가 크게 증가되고 있는 실정이다.

종래에는 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 소재로 구성된 수축필름을 사용하여 제품의 이미지 향샹, 광고효과 증대, 제품 보호 효과 증가 등으로 많이 활용되었으나, 필름에 다양한 인쇄, 증착, 코팅, 합지를 하므로 물질 재활용이 불가능하고 폐기를 소각에 의한 처리에만 의존하여 일반 포장용 플라스틱과 동일한 문제를 야기시키고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 열수축성 필름의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 특히 양호한 저온 수축성 및 생분해성을 지니고 수축후 외관 균일성이 우수한 열수축성 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 폴리유산 30~70중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 60~25중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 0~20중량% 및 기타 첨가물 0~10중량%로 구성된 수지조성물로 구성된 것으로서, 생분해도가 20%이상이고 90℃ 온수중에서 열수축율이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 일방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축 필름에 관한 것이다. 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

폴리유산(polylacide resin)은 라틱산(lactic acid)을 중합시켜 얻어지는 것으로, 본 발명에 사용되는 폴리유산의 경우 대략 분자량이 10,000~1,000,000의 것이 바람직하다. 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르는 디카르본산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜 성분 30 ~ 75몰%, 네오펜틸글리콜 성분 25 ~ 60몰%, 기타 디올 성분 0 ~ 10몰% 함유하고 있다.

디카르본산 성분으로 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체로는 ROOC(CH2)nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조를 가지는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로 부터 선택된 1종 이상이며, 디올 성분은 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조를 가지는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올이나 프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네 오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌글리콜로 구성되는 군으로 부터 선택된 1종 이상이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는 네오펜틸글리콜 공중합폴리에스테르와 혼합하여 원가 절감을 이루는 것을 주목적으로 한 것으로서 대략 0~20중량% 범위에서 사용된다.

폴리유산 성분이 30중량% 미만의 경우 방향족-지방족 폴리에스테르의 성질이 방향족폴리에스테르와 유사하여 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르와 혼합하여 필름을 제조할 경우 생분해성이 20% 미만으로 본 발명에서 달성하고자 하는 자연분해가 어려우며, 70중량%를 초과한 경우 결정화 속도가 빨라 연신성이 크게 저하되어 필름 제조시 연속된 파단에 의하여 제조의 어려움이 있으며 제조공정의 고온조건하에서 필름을 제조하더라도 저온수축율이 부족하여 열수축 필름으로는 부적합하다.

또한, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르가 25중량% 미만의 경우 방향족 폴리에스테르의 성질이 크게 줄어 들어 지방족 폴리에스테르와 유사하여 폴리유산과 혼합하여 필름을 제조할 경우 결정화 속도가 빨라 연신성이 크게 저하되어 필름 제조시 연속된 파단에 의하여 제조의 어려움이 있으며, 제조공정의 고온조건하에서 필름을 제조하더라도 저온수축율이 부족하여 열수축 필름으로는 적합하지 않으며, 60중량% 초과의 경우 연신성과 수축율은 양호하나 생분해성이 부족하다.

본 발명은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 등의 무기입자를 첨가하여 핵제로 사용 될 있으며, 본 핵 제에 사용된 무기입자는 유기 윤활제와 병행하여 사용되는데, 유기 윤활제로는 지방족 탄화수소계 윤활제나 지방족 아미드계 윤활제 등이 사용된다. 또한, 필름으로 성형 시 용융장력을 저하시킬 목적으로 가교제가 사용되는데, 본 수지에 첨가될 수 있는 가교제로는 유기 과산화물 화합물, 금속 착제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등이 사용가능하고 용도에 따라 자외선 방지제, 항균/항취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화방지제, 안료 등의 물질을 첨가제로 부가할 수 있다.

상기의 폴리유산, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르, 첨가물 등은 공급기(FEEDER)를 통하여 일정한 혼합비율로 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 투입하고 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하며, 이를 냉각 및 고화시켜 쉬트를 제조하여 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한방향으로 연신시키거나, 또는 적절한 연신비로 양방향 연신을 시켜서 생분해성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)를 적용하므로 회분식(BATCH) 중합 공정에서 생산되는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 적게 사용하고, 연속 중합 공정에서 생산되는 원가가 싼 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합 사용할 수 있기 때문에 원가적인 이점이 있고, 건조시 융착발생을 최소화 할 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 특성 평가 방법은 아래와 같다.

(1) 열수축률

수축필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 90℃의 온수 중 10초간 열처리하여 수축률을 측정하였고, 이를 n수 20회 반복하여 평균값을 열수축률로 정의하였다.

(2)수축후 외관상태

수축필름을 1.5 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용가능토록 제작한후 용기에 쒸운 다음 150℃의 공기오븐에서 30초간 수축시킨후 외관상태를 10회 반복하여 결점수의 평균값을 파악하였으며, 결점이 1개 이하일 경우 양호(０), 5개 이하일 경우(△), 5개를 초과할 경우 불량(×)으로 표기하였다. 또한,외관상태 결점은 라벨별로 수축반, 주름, 상하부 끝부분 말림, 인쇄모양 찌그러짐에 대한 갯수를 파악하였다.

(3) 기계적 강도 (인장강도 ; ASTM D 882)

인장시험기를 사용하여 온도 20 ±2℃ , 상대습도 65 ±2%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 하였고, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(4) 유연성 (신도 ; ASTM D 882)

상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.

(5) 투명성 (HAZE : ASTM D 1003)

ASTM D 1003 분석 조건으로 헤이즈(HAZE)를 구하였다.

(6) 분해도 (KS M-3100-1)

입자 크기가 20㎛ 이하인 TLC 등급의 셀룰로오스를 표준시료로 하여 동일조건에서 시험물질을 퇴비화하여 45일간 방출되는 이산화탄소의 누적량(아래 계산식 이용)으로부터 시험물질의 생분해도를 계산하여 표준시료의 분해도를 100으로 할 때 이에 대비된 시험물질의 생분해도를 %로 표현하였다.

Dt= [ (CO₂)T- (CO₂)B / ThCO₂] ×100

(CO₂)T: 시험 물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량

(CO₂)B: 퇴비 물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량

ThCO₂: 이론적 이산화탄소 발생량 계산

ThCO₂= MTOT ×CTOT ×(44/12)

MTOT: 분석 시작 단계에서 첨가된 시험물질 중 총 건조 고형분의 량(g)

CTOT : 시험물질의 총 건조 고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)

44 : 이산화탄소의 분자량

12 : 탄소의 원자량

[합성예 1]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히

승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고 나서 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.6 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

[합성예 2]

디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 447kg 및 네오펜틸글리콜 322kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)를 만들었다. 이 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)의 고유점도는 0.7 dl/g이었고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%이었다.

[실시예 1]

폴리유산(PLA), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리유산(PLA)이 35wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)가 50wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 15wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여 용융후 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 이 쉬트를 110℃ 에서 예열하고, 100℃ 에서 횡방향으로 3배로 연신하고, 100℃ 에서 열고정하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리유산(PLA), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리유산(PLA)이 50wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)가 40wt%,폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 10wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여용융후 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 이 쉬트를 110℃ 에서 예열하고, 100℃ 에서 횡방향으로 3 배로 연신하고, 100℃ 에서 열고정하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

폴리유산(PLA), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리유산(PLA)이 65wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)가 30wt%,폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 5wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여 용융후 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 이 쉬트를 110℃ 에서 예열하고, 100℃ 에서 횡방향으로 3배로 연신하고, 100℃ 에서 열고정하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예1]

폴리유산(PLA), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리유산(PLA)이 20wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)가 65wt%,폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 15wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여 용융후 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 이 쉬트를 110℃ 에서 예열하고, 100℃ 에서 횡방향으로 3배로 연신하고, 100℃ 에서 열고정하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예2]

폴리유산(PLA), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리유산(PLA)이 80wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)가 15wt%,폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 5wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여 용융후 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 이 쉬트를 110℃ 에서 예열하고, 100℃ 에서 횡방향으로 3배로 연신하고, 100℃ 에서 열고정하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 필름의 특성 평가 결과는 아래 표1과 같다.

<표 1>

상기 실시에 및 비교에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 열수축성 필름은 양호한 저온수축성 및 생분해성과 수축후 외관 균일성이 우수하며, 사용한 수축필름의 소각처리에 의한 공해유발을 억제할 수 있어 열수축성이 우수하여 피복용, 외장용, 라벨용, 결속용 등의 용도로 널리 사용될 수 있는 장점을 지닌다.

Claims

폴리유산이 30~70중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 25~60중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 0~10중량%로 구성된 수지조성물 구성된 것으로서, 생분해도가 20% 이상이며 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는 포장재료용 생분해성 열수축 필름.
제 1항에 있어서, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르는 디카르본산 성분으로 디메틸테레프탈레이트가 90몰% 이상 함유하고 디올성분으로 에틸렌글리콜 30~70몰%, 네오펜틸글리콜 25~60몰% 및 기타 디올성분0~10몰% 사용하여 중축합시켜 얻어진 것임을 특징으로하는 포장재료용 생분해성 열수축 필름.