CN105873954B - 用于3d打印的支撑材料 - Google Patents

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Abstract

一种三维打印物品，包含构建材料和支撑材料，所述支撑材料包含DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS为羟基丙氧基基团的摩尔取代度。所述支撑材料可通过使所述支撑材料与水接触而从所述构建材料除去。

Description

用于3D打印的支撑材料
技术领域
本发明涉及三维打印物品和打印三维物品的方法。
背景技术
商购可得的三维打印机(3D)，例如Rock Hill，S.C.的3D Systems制造的ProjetTM3D打印机使用通过打印头喷射的构建材料或墨水作为液体来形成各种热聚合物部件。其它的打印系统还用于由通过打印机头喷射的材料来构建3D部件。在一些情况中，构建材料在室温下是固体，在升高的喷射温度下转变成液体。在其它的情况中，构建材料在环境温度下是液体。众所周知的构建材料是聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)和聚乳酸(PLA)。
此外，3D打印系统中三维部件的生产通常需要结合构建材料使用支撑材料，举例来说，支撑材料支撑在最终的几何形状中未由构建材料直接支撑的悬伸段或部分。支撑材料可用于几种其它的目的，例如，最大限度地减小来自构建材料自身负荷的翘曲、制造中空部分和/或允许在同一部件中有几个移动的组件。支撑材料还通过打印喷嘴作为液体喷射或作为软化材料挤出，所述支撑材料通常由在环境温度下是固体并在升高的喷射温度下是流体的化学物种构成。然而，与构建材料不同，在打印之后随后除去支撑材料以提供完成的三维部件。支撑材料应当在不损害打印的构建材料的条件下被除去。
支撑材料的去除可通过几个工艺执行，包括将支撑材料加热至超过其熔点的温度并结合使用合适的有机载体以从构建材料充分地除去支撑材料。在一些情况中，有机载体在完成的三维部件上沉积了不理想的油状残余物。此外，除了适宜的有机载体之外，使用升高的温度在一些情况中可能会损害完成的三维部件的机械完整性，由此导致部分变形或故障。
为解决此问题，美国专利号5,503,785建议在构建材料和支撑材料之间沉积剥离材料作为薄涂层。剥离材料是烃蜡或水溶性蜡、丙烯酸酯、聚环氧乙烷、二醇类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、甲基乙烯基醚、马来酸类聚合物、聚噁唑烷酮类聚合物、聚季铵盐II或传统的脱模材料，例如含氟化合物、有机硅链烷烃或聚乙烯。根据剥离层的类型，它还可能在完成的三维部件上留下不理想的油状残余物。此外，剥离层增加了物品的三维打印的复杂性。
众所周知的支撑材料是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。3D打印之后，HIPS可以溶解在柠檬油精中，由此从打印的构建材料除去HIPS。不幸地，柠檬油精具有较低的闪点并留下了不理想的废料。
另一种已知的支撑材料是聚乳酸(PLA)。它可以溶解在加热的氢氧化钠溶液中。不幸地，PLA留下了不理想的废料。
美国专利号6,070,107公开了使用聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)作为水溶性快速原型支撑和模具材料。不幸地，聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)非常粘稠。此外，聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)热分解时产生了烟雾，具体地是氮的氧化物和一氧化碳，如在其材料安全数据表中所公开的。
众所周知的是使用聚乙烯醇(PVA)作为用于ABS的支撑材料。PVA和ABS可以同时打印。在完成3D打印之后，打印的物品可以浸没在水中。PVA溶解在温水中，而打印物品的ABS部分完整的保留下来。不幸地，PVA相当难打印，并且不能充分地粘附ABS。然而，支撑材料与构建材料的某种粘附对于提供良好的支撑和最大限度地减少构建材料的翘曲是非常理想的。
考虑到三维打印中已知的支撑材料的缺陷，本发明的一个目的是提供用于三维打印物品的另一种支撑材料。
本发明的一个优选目的是提供在三维打印支撑材料和构建材料之后可容易地从构建材料除去的支撑材料。本发明的另一个优选目的是提供在除去支撑材料时基本上不会留下有毒的或腐蚀性的废料的支撑材料。本发明的又一个优选目的是提供具有与构建材料相当良好的粘附的支撑材料。为方便处理，本发明的又一个优选目的是提供具有较低水平的表面粘性的支撑材料。
发明内容
令人惊讶地，已经发现某些羟基丙基甲基纤维素在三维打印中非常有利。
因此，本发明的一个方面是一种三维打印物品，所述三维打印物品包含构建材料和支撑材料，所述支撑材料包含DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS是羟基丙氧基基团的摩尔取代度。
本发明的另一个方面是打印三维物品的方法，所述方法包含选择性地沉积流体构建材料的层从而在衬底上形成所述三维物品；和用支撑材料支撑所述构建材料的层中的至少一层，所述支撑材料包含DS以上提及的羟基丙基甲基纤维素。
本发明的又一个方面是以上提及的羟基丙基甲基纤维素在三维打印中的用途。
附图说明
图1A说明了已经从一种类型的羟基丙基甲基纤维素支撑材料打印的三维打印物品。
图1B说明了已经从另一种类型的羟基丙基甲基纤维素支撑材料打印的三维打印物品。
图2表示通过扫描电子显微镜获得的在羟基丙基甲基纤维素支撑材料与聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)构建材料的界面处的三维打印物品的一部分的图。
图3表示通过扫描电子显微镜获得的在羟基丙基甲基纤维素支撑材料与聚乳酸构建材料的界面处的三维打印物品的一部分的图。
具体实施方式
本发明的三维打印物品包含构建材料和支撑材料。支撑材料的必要组分是下述的羟基丙基甲基纤维素。令人惊讶地，此羟基丙基甲基纤维素可经历三维打印技术，并能够用作支撑材料或用在支撑材料中以支撑三维打印物品的构建材料。羟基丙基甲基纤维素能够在水的辅助下从三维打印物品的构建材料除去，并在水中留下无毒的、无腐蚀性的且可生物降解的残余物。
羟基丙基甲基纤维丝的纤维素骨架具有β-1，4糖苷结合的D-吡喃葡萄糖重复单元，在本发明的上下文中指定为葡糖苷单元。葡糖苷单元的羟基基团被甲氧基基团和羟基丙氧基基团取代的取代度在本发明中是必不可少的。葡糖苷单元的羟基基团未被除甲氧基基团和羟基丙氧基基团之外的任何基团取代。
每个葡糖苷单元的甲氧基基团的平均数指定为甲氧基基团的取代度，DS。在DS的定义中，术语“被甲氧基基团取代的羟基基团”在本发明内被解释为不仅包括与纤维素骨架的碳原子直接结合的甲基化的羟基基团，而且还包括与纤维素骨架结合的羟基丙氧基取代基的甲基化的羟基基团。
葡糖苷单元的羟基基团被羟基丙氧基基团取代的取代度表示为羟基丙氧基基团的摩尔取代度，MS。MS是羟基丙基甲基纤维素中每个葡糖苷单元的羟基丙氧基基团的摩尔数的平均数。将被理解的是，在羟基丙氧基化的反应过程中，与纤维素骨架结合的羟基丙氧基基团的羟基可通过甲基化试剂和/或羟基丙氧基化试剂而进一步醚化。关于葡糖苷单元的相同碳原子部分的多个后续的羟基丙氧基化反应生成了侧链，其中多个羟基丙氧基基团通过醚键彼此共价结合，各侧链作为一个整体形成了对于纤维素骨架的羟基丙氧基取代基。术语“羟基丙氧基基团”因此在MS的上下文中必须解释为指的是作为羟基丙氧基取代基的构成单元的羟基丙氧基基团，其包含如上概述的单独的羟基丙氧基基团或侧链，其中两个或两个以上的羟基丙氧基单元通过醚键彼此共价结合。在此定义内，羟基丙氧基取代基的末端羟基基团是否进一步甲基化并不重要；对于MS的确定，甲基化和非甲基化的羟基丙氧基取代基二者均包括在内。
用于本发明的组合物的羟基丙基甲基纤维素的DS为至少1.0、优选地至少1.4、更优选地至少1.5、甚至更优选的至少1.6、并且最优选至少1.7。羟基丙基甲基纤维素的DS一般地最多至2.7、更通常最多至2.5、甚至更通常最多至2.4、最通常最多至2.1。
用于本发明的组合物的羟基丙基甲基纤维素的MS为至少0.6、优选地至少0.7、更优选地至少0.8。羟基丙基甲基纤维素的MS一般最多至1.9、通常最多至1.7、更通常最多至1.5、甚至更通常最多至1.3、并且最通常最多至1.1。
甲氧基％和羟基丙氧基％的确定根据美国药典(USP35，“Hypromellose”，3467-3469页)进行。得到的值是甲氧基％和羟基丙氧基％。这些值随后转化为甲氧基取代基的取代度(DS)和羟基丙氧基取代基的摩尔取代度(MS)。转换时要考虑盐的残余量。
用于本发明的羟基丙基甲基纤维素作为2重量％水溶液在20℃下在剪切速率为2.55s-1的Haake VT550粘度测试计(Viscotester)中确定的粘度优选最多至100mPa·s、更优选最多至60mPa·s、甚至更优选最多至40mPa·s、且最优选最多至30mPa·s，或最多至20mPa·s、或最多至10mPa·s。粘度优选地至少1.2mPa.s、更优选地至少2.4mPa.s或至少3mPa.s。此粘度的羟基丙基甲基纤维素可通过使较高粘度的羟基丙基甲基纤维素经历部分解聚工艺而获得。部分解聚工艺在本领域中是众所周知的，并且被描述在例如欧洲专利申请EP 1,141,029；EP 210,917；EP 1,423,433；和美国专利号4,316,982中。
在本发明中使用的羟基丙基甲基纤维素及其用作用于有机液体的增稠剂的用途描述在美国专利号4,615,545中，但是它们在三维打印中的作用在本发明之前是未知的。本发明的组合物可包含一种或多种上述的羟基丙基甲基纤维素。
基于支撑材料的总重量，所述支撑材料优选不包含超过5重量％、更优选不超过3重量％、最优选不超过1重量％的水。基于支撑材料的总重量，所述支撑材料优选不包含超过5重量％、更优选不超过3重量％、甚至更优选不超过1重量％的在大气压力下的沸点最多至230℃的有机溶剂。最优选地，支撑材料不包含水或在大气压力下的沸点最多至230℃的有机溶剂。
支撑材料可另外包含与以上提及的羟基丙基甲基纤维素不同的添加剂，例如流变改性剂、稳定剂、填料、增塑剂、颜料和/或冲击改性剂。然而，本发明的优点在于与以上提及的羟基丙基甲基纤维素不同的这些添加剂的存在是任选的。支撑材料不需要大量的或任何量的这些添加的含量。更具体地，支撑材料不需要大量的或任何量的蜡、油或润滑剂的存在，这些物质可能会在除去支撑材料后留下构建材料的油状或蜡状表面。
填料的非限制性实例是碳水化合物、糖、糖醇、蛋白质、或NaCl。
可用在本发明的实践中的表面活性剂的非限制性实例是C8到C22脂肪酸和/或它们的衍生物。可以与这些脂肪酸一起使用的另外的表面活性剂组分是C8到C22脂肪酯、C8到C22脂肪醇及这些物质的组合。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸及它们的衍生物、硬脂酸与月桂基硫酸铵的组合，以及所有这些物质的组合。最优选的表面活性剂是月桂酸、硬脂酸、油酸以及这些物质的组合。基于羟基丙基甲基纤维素的重量，表面活性剂的量通常可为0.1％到3％。润滑剂的非限制性实例是例如聚环氧乙烷均聚物、共聚物和三元聚合物，二醇，或油类润滑剂，例如轻矿物油、玉米油、高分子量的聚丁烯、多元醇酯、轻矿物油与蜡乳液的共混物、石蜡在玉米油中的共混物，以及这些物质的组合。基于羟基丙基甲基纤维素的重量，油类润滑剂的量通常为0.1％到10％，更通常为0.3％到6％。
羟基丙基甲基纤维素与一种或多种任选的添加剂(例如，选自表面活性剂、润滑剂、稳定剂和抗氧化剂)的均匀混合来制造支撑材料可通过例如已知的传统的捏合工艺来完成。
基于支撑材料的总重量，上述羟基丙基甲基纤维素一般达到至少50重量％、优选地至少60重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少90重量％。基于支撑材料的总重量，羟基丙基甲基纤维素的量最多至100重量％，优选地最多至95重量％。
本发明的一个方面是以上进一步公开的羟基丙基甲基纤维素在三维打印中的用途，优选地羟基丙基甲基纤维素作为用于构建材料的至少一层的支撑材料的用途。
已知的构建材料是例如，热塑性聚合物，例如聚甲醛、聚乳酸、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚苯醚、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醚嵌段酰胺、聚偏二氟乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基亚甲基酯、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯，及其组合。优选的构建材料是用于熔融沉积成型(FDM)技术的那些，例如聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯或聚乳酸。
本发明的另一个方面是打印三维物品的方法，所述方法包含：选择性地沉积流体构建材料的层从而在衬底上形成三维物品；用支撑材料支撑所述构建材料的层中的至少一层，所述支撑材料包含上述的羟基丙基甲基纤维素和任选的如上所述的添加剂。在上面形成三维物品的适宜的衬底在本领域中是已知的，例如，由玻璃、金属或合成材料制成的板状物或片状物。
本发明的方法优选根据熔融沉积成型(FDM)或根据选择性沉积成型(SDM)进行，其中两种不同的聚合物在喷嘴中熔化并被选择性打印，一种是构建材料，另一种是支撑材料。构建材料和支撑材料可以被加热至相同的或不同的温度以使它们变成熔化的或软化的形状。包含以上提及的羟基丙基甲基纤维素、基本上由以上提及的羟基丙基甲基纤维素构成的或甚至由以上提及的羟基丙基甲基纤维素构成的支撑材料通常被加热至至少100℃，优选至少110℃的温度。温度一般不超过羟基丙基甲基纤维素开始降解的温度。支撑材料通常被加热至最多至230℃、优选最多至220℃、更优选最多至200℃的温度。构建材料通常也被加热至至少100℃、或至少110℃、并且最多至230℃、或最多至220℃、或最多至200℃的温度。FDM工艺描述在美国专利号5,121,329中，其教导以引用的方式并入本文中。通常地，构建材料和/或支撑材料根据三维物品的图像选择性地沉积，所述图像是计算机可读格式的。例如，构建材料可以根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数沉积。在本发明的一些实施例中，流体构建材料在沉积时固化。在其它的实施例中，构建材料包含可固化的材料，例如一种或多种可光固化的化学物种。
在本发明的方法中，支撑材料包含以上提及的羟基丙基甲基纤维素、基本上由以上提及的羟基丙基甲基纤维素构成的或甚至由以上提及的羟基丙基甲基纤维素构成。构建材料的层中的至少一层由支撑材料支撑。支撑材料仅是临时需要。在硬化构建材料时(例如，通过冷却)，除去支撑材料。例如，羟基丙基甲基纤维素在洗涤步骤中被除去，其中羟基丙基甲基纤维素溶解在水中，优选在环境温度的水中，留下形成实际所需的三维物体的构建材料。例如，将包含构建材料和支撑材料的全部三维打印物品放置在水浴中或者与流动水接触，以使水溶解羟基丙基甲基纤维素并留下由构建材料制造的所需的三维物体。本发明的一个极大的优点在于用作支撑材料或用作支撑材料的必要组分的羟基丙基甲基纤维素能够通过使所述支撑材料简单地与水接触而从构建材料除去。羟基丙基甲基纤维素留下无毒的废料。此外，至少在本发明的优选的实施例中，羟基丙基甲基纤维素能够比现有技术中已知的支撑材料更快地被除去。
本发明的一些实施例现在将详细描述在下列实例中。
实例
除非另做说明，否则所有的份和百分比均基于重量。在实例中使用下列试验程序。
实例1和2：
用于三维(3-D)打印的细丝的制备
用于三维打印的细丝由两种不同的羟基丙基甲基纤维素(HPMC)粉末样品制造，它们的DS(甲基)、MS(羟基丙氧基)和粘度如下表1中所列。HPMC样品使用用于醚化碱化纤维素的已知方法制备。醚化试剂氯代甲烷和环氧丙烷被添加给碱性纤维素并在升高的温度下反应。所得的粗HPMC被中和，用热水洗去氯化物，干燥并研磨。通过用气体氯化氢在60℃到85℃的温度下加热HPMC粉末80到100分钟，使制得的HPMC经历部分解聚。
甲氧基％和羟基丙氧基％的确定根据美国药典(USP35，“Hypromellose”，3467-3469页)进行。这些值随后转化为甲氧基取代基的取代度(DS)和羟基丙氧基取代基的摩尔取代度(MS)。HPMC样品的粘度作为2重量％水溶液在20℃下在剪切速率为2.55s-1的HaakeVT550粘度测试计(Viscotester)中被确定。
表1
HPMC DS(甲基) MS(羟基丙氧基) 在20℃的水中的2％的粘度(mPa·s)
HPMC-1 2.2 1.2 40
HPMC-2 1.9 0.9 5
配备有适合于制造1.8mm的HPMC细丝的模具的毛细管流变仪(Malvern RH10，Malvern Instruments)在HPMC-1的情况中被加热至175℃或在HPMC-2的情况中的被加热至145℃，并用HPMC粉末填充。采用以约5mm/min驱动的活塞进行通过模具的垂直挤出。所得直径为1.8mm的面条样细丝通过冷却至室温而固化。它们随后用于3-D打印步骤而无需任何另外的处理。
HPMC细丝的3-D打印
由Stratasys Ltd，明尼阿波利斯，明尼苏达州(美国)商购获得的3D打印机MakerBot Replicator 2X用于3-D打印。
图1A说明了在200℃下已经由1.8mm的HPMC-1细丝三维打印的物品。
图1B说明了在210℃下已经由1.8mm的HPMC-2细丝三维打印的物品。
打印试验用HPMC-1和HPMC-2重复数次，其中3D打印机被加热至180℃到230℃的范围内的不同的温度。所有的HPMC样品显示出良好的3-D适印性。HPMC细丝能够容易地装填到打印机喷嘴中。所有的HPMC样品显示出HPMC材料的各层之间的良好的粘合。
在水中的溶解性
如上所述直径为1.8mm的细丝在毛细管流变仪中由HPMC-1和HPMC-2制造。
为比较的目的，评估直径为1.8mm的聚乙烯醇(PVA)细丝。聚乙烯醇细丝可由Stratasys Ltd，明尼阿波利斯，明尼苏达州(美国)商购获得。聚乙烯醇是已知的用于三维打印的支撑材料，其被视为在三维打印之后最容易且最快被除去的材料。
由PVA、HPMC-1和HPMC-2制造的细丝样品(所有样品的直径为1.8mm，长度相同，温度为20℃)放入各自配备有振动器并含有温度为20℃的水的罐中。将细丝放置在已经放入水中的振动器上。作为时间的函数监控细丝的溶解。进行剩余的细丝的重量测定并作为原始重量的百分比列在下表2中。超过100％的重量归因于当细丝在水中溶胀时细丝吸收水。
表2
细丝的重量％，基于时间＝0min时的重量 HPMC-1 HPMC-2 PVA(比较)
在0min时 100.0％ 100.0％ 100.0％
在10min时 100.0％ 72.5％ 102.0％
在20min时 100.0％ 28.7％ 102.4％
在25min时 100.0％ 6.7％ 101.7％
在30min时 100.0％ 0.9％ 110.2％
在35min时 100.0％ 0.0％ 101.1％
在60min时 101.9％ -- 101.0％
在120min时 103.5％ -- 101.1％
从表2的结果可以看出，HPMC-1和PVA显示出类似的行为，具有一定程度的溶胀和重量增加。这种溶胀和软化在PVA中发生得比在HPMC-1中更快。表2中的结果说明DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素作为用于三维打印的支撑材料与广泛用于此目的的聚乙烯醇(PVA)同样有用。
HPMC-2的重量从一开始就非常迅速地减少。由HPMC-2制造的细丝的厚度明显减小；在水中浸泡35分钟时，细丝完全消失。由于3-D打印之后的清洁操作通常比打印本身花费的时间更长，因此，代表本发明的优选实施例的HPMC-2显示出极大的优点。它不仅无毒且能够通过仅在水中洗涤就被除去，而且它还可以在比PVA短得多的时间内被除去。
实例3到9和比较实A到C：挤出试验
提供HPMC样品，其具有下表3中所列的DS(甲基)、MS(羟基丙氧基)和粘度。样品如以上实例1和2所述的制备。
将具有金属盖的Brabender Plasti-Corder PL 2000扭矩捏合机的30ml捏合室W30加热至超过HPMC的软化温度的温度，如下表3中所列。自动校准空室之后，将HPMC粉末装填到小室中。以30rpm进行均化，直至达到恒定扭矩。
将具有直径为1.7mm且长度为27.2mm的模具的毛细管流变仪(Malvern RH10，Malvern Instruments)加热至下表3中所列的温度，并用从扭矩捏合机产出的糊状物填充。采用以约5mm/min移动的活塞进行通过模具的垂直挤出。通过目视检查评估所得面条样细丝。
如由表3中的结果所说明，不具有至少0.6的MS的HPMC不具有足以适用于三维打印的热塑性。
表3
(1)：软化温度，由热台显微镜确定，加热速率：2℃/min。
(2)：捏合开始之前捏合室内的真实温度
(3)：目视检查后捏合机中的糊状物的性质
n.d.：不确定
(4)颗粒未熔化，没有塑料团块
实例10：三维打印的ABS物品
由1.8mm的HPMC-1细丝作为支撑材料且1.8直径mm的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)细丝作为构建材料制造三维物品。ABS细丝可由Stratasys Ltd，明尼阿波利斯，明尼苏达州(美国)商购获得。
可由Stratasys Ltd，明尼阿波利斯，明尼苏达州(美国)商购获得的3D打印机MakerBot Replicator 2X用于3-D打印。HPMC-1和ABS在230℃下由两个打印喷嘴打印。
图2表示通过扫描电子显微镜(SEM)获得的在HPMC-1支撑材料与ABS构建材料的界面处的三维打印物品的一部分的图。SEM图显示界面处没有分层，这表明在打印的HPMC-1支撑材料和ABS构建材料之间存在良好的粘附。
实例11：三维打印的ABS物品
重复实例10，不同之处在于使用1.8mm的HPMC-2细丝作为支撑材料。在打印的HPMC-2支撑材料和ABS构建材料之间获得了良好的粘附。
实例12：三维打印的PLA物品
重复实例10，不同之处在于使用聚乳酸(PLA)作为构建材料。直径1.8mm的PLA细丝可由Stratasys Ltd，明尼阿波利斯，明尼苏达州(美国)商购获得。与实例10中相同的3D打印机用于3-D打印。HPMC-1和PLA在215℃下由2个打印喷嘴打印。对界面的检查显示没有分层，表示良好的界面粘合。
在较低的温度(180℃)下打印导致了PLA和HPMC-1之间的较弱的粘附，并且在冷却后更容易分层。
实例13：三维打印的PLA物品
重复实例12，不同之处在于使用1.8mm的HPMC-2细丝作为支撑材料。获得了与实例12中基本上相同的结果。

Claims (13)

1.一种三维打印物品，所述三维打印物品包含构建材料和支撑材料，所述支撑材料包含DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS是羟基丙氧基基团的摩尔取代度，且所述羟基丙基甲基纤维素作为2重量％水溶液在20℃下在2.55s-1的剪切速率所确定的粘度最多至30mPa·s。
2.根据权利要求1所述的物品，其中所述羟基丙基甲基纤维素的量是所述支撑材料的总重量的至少50重量％。
3.根据权利要求1所述的物品，其中所述羟基丙基甲基纤维素的DS为至少1.4。
4.根据权利要求1所述的物品，其中所述羟基丙基甲基纤维素的DS为1.6到2.5。
5.根据权利要求1所述的物品，其中所述羟基丙基甲基纤维素的MS为0.6到1.7。
6.根据权利要求1所述的物品，其中所述构建材料包含选自由聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯和聚乳酸构成的群组的热塑性材料。
7.一种打印三维物品的方法，所述方法包含：
选择性地沉积流体构建材料的层从而在衬底上形成所述三维物品；和
用支撑材料支撑所述构建材料的层中的至少一层，所述支撑材料包含DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS是羟基丙氧基基团的摩尔取代度，且所述羟基丙基甲基纤维素作为2重量％水溶液在20℃下在2.55s-1的剪切速率所确定的粘度最多至30mPa·s。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述构建材料的层中的至少一层被权利要求2到5中任一项所阐述的支撑材料支撑。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述构建材料的层根据所述三维物品的计算机可读格式的图像沉积。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法进一步包含硬化所述构建材料。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法进一步包含通过使所述支撑材料与水接触而从所述构建材料除去所述支撑材料。
12.一种羟基丙基甲基纤维素在三维打印中的用途，其中所述羟基丙基甲基纤维素的DS为至少1.0且MS为至少0.6，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS是羟基丙氧基基团的摩尔取代度，且所述羟基丙基甲基纤维素作为2重量％水溶液在20℃下在2.55s-1的剪切速率所确定的粘度最多至30mPa·s。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述羟基丙基甲基纤维素用作支撑构建材料的至少一层的支撑材料。
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