CN115485332A - 水溶性聚合物共混组合物 - Google Patents

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布兰登·瑟诺霍斯
内森·W·奥克威戈
加夫里耶·德宾格-戈特弗里德
罗伯特·A·傅林斯比
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Abstract

一种水溶性聚合物共混组合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物。水溶性聚合物和不可混溶聚合物可以在高于它们各自的熔融加工温度的温度下进行熔融加工，并淬火，以在非平衡形态下形成水溶性聚合物共混组合物，结果其呈现出非平衡形态。非平衡形态可以包括，例如，微纤维形态或共连续形态。

Description

水溶性聚合物共混组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年4月24日提交的第63/014,750号美国临时申请的优先权，此申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制造和使用水溶性聚合物共混组合物的组合物和方法。
背景技术
增材制造工艺通常被称为三维(3D)打印，可用于构建在众多行业(例如，航空航天、汽车、医疗等)中具有可能应用的所需物体。示例性工艺包括但不限于粘合剂喷射、电子束熔融(EBM)、熔融沉积建模(FDM)、熔融长丝制造(FFF)、喷墨、层压物体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)以及立体光刻(SL)。使用此类工艺，可以在计算机辅助设计(CAD)软件包中对所需的物体进行建模，并使用选定的构建材料进行打印。对于基于沉积的方法，如FDM，选定的构建材料通常根据计算机指令以分层的方式通过加热的打印机挤出。在市售的增材制造设备，例如，ARBURGTMFreeformer系统中的打印通常在可以提供加热和温度控制的构建室中进行。
许多增材制造技术使用支撑层或结构来构建所需的物体。然而，合适的支撑方法、材料以及结构的有限可用性使3D打印被限制在某些设计类型。最基本的支撑方法使用与打印物体相同的材料作为支撑。通过这种技术，支架的搭建类似于建筑物上的脚手架，“撑起”任何陡峭的悬垂物或跨度。这种类型的支撑物被称为“易碎”或“筏式(raft)”支撑物，虽然可能是有效的，但也可能是杂乱的、耗时的，并且难以通过机械断裂或修剪来去除。使用剃刀片、手术刀、砂纸，甚至电动工具，花数个小时从3D打印的物体上清理或切割掉支撑材料并不罕见。使用不同的支撑和打印材料的方法也会有问题。例如，由于支撑材料和3D打印的基础树脂之间的不相容性，某些疏水性聚合物(例如，聚丙烯)几乎无法打印。
无法去除内部支撑材料会进一步限制物体的设计类型。如果有可能的话，一些外部几何形状会使内部支撑材料难以去除。多年来，许多人试图用料想会在非常热的水、高酸或高碱条件下、有机溶剂或其他各种化学品中溶解的支撑结构来解决这个问题。这些产品往往是杂乱的，甚至是危险的—而且总体而言一直没有成功。
发明内容
水溶性聚合物共混组合物，包括至少一种水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇共聚物(PVOH))和至少一种不可混溶聚合物(例如，尼龙12)，可以解决几个增材制造问题：此类组合物可以在中性pH值下在室温水中溶解或分解，可以与亲水性和疏水性聚合物相容，并且可以用作构建室温度至少约100℃的支撑材料，例如，这在3D打印高温热塑性塑料时是可取的。
此外，水溶性聚合物共混组合物的独特之处在于此类组合物驻留在非平衡形态中，该状态导致了改进的机械性能、耐温性以及功能性。一些实施方式具有改进的机械性能，使水溶性聚合物共混组合物可用于使用长丝型打印机的3D打印，包括弯曲模量、储存模量(在高温下)、冲击强度、拉伸强度以及线性热膨胀系数(CLTE)。例如，当具有低弯曲模量(例如，低于100,000psi)的材料与水溶性聚合物进行熔融加工时，其可以产生弯曲模量增加的水溶性聚合物共混组合物，这是在基于长丝的3D打印机中的一个符合需要的属性。由此类组合物和形态产生的制品的非限制性示例包括但不限于缓冲物、纺织品、医疗用品、汽车零件、过滤器、分离器、装甲、绝缘体、农用薄膜、建筑材料、可溶性支撑物、微纤维、微孔过滤器、电池隔膜以及微泡沫。
在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物。水溶性聚合物和不可混溶聚合物可以在高于它们各自的熔融加工温度的温度下进行加工，并淬火(quench)，以形成水溶性聚合物共混组合物，使得水溶性聚合物共混组合物具有非平衡形态。非平衡形态可以包括微纤维或共连续形态。水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分可以通过在水中溶解而被去除，这样就可以保留较高比例的不可混溶聚合物。水溶性聚合物共混组合物在水溶性聚合物的至少一部分溶解后可以表现出独特的形态，包括微纤维形态或共连续的多孔形态。通过溶解具有微纤维形态的水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分，可以释放出不可混溶聚合物微纤维。
在一些实施方式中，三维打印制品包括一般放置在构建室中基本上水平的构建板上的三维打印物体，以及一个或多个可溶性支撑物，所述支撑物包括水溶性聚合物共混组合物，围绕三维打印物体的一个或多个部分定位并支撑三维打印物体的一个或多个部分。水溶性聚合物共混组合物可以通过将水溶性聚合物和不可混溶聚合物熔融加工而形成。水溶性聚合物共混组合物可以，例如，在至少约100℃的构建室温度下基本上稳定。在其他实施方式中，三维打印制品的构建材料包括水溶性聚合物共混组合物。
在一些实施方式中，水溶性支撑物包括通过将水溶性聚合物和不可混溶聚合物熔融加工而形成的水溶性聚合物共混组合物。所述水溶性支撑物在至少约100℃的构建室温度下基本上稳定且基本上干燥。
在一些实施方式中，可以通过以下形成水溶性支撑物：将水溶性聚合物和不可混溶聚合物在高于各自的熔融加工温度的温度下熔融加工，以形成水溶性聚合物共混组合物；在非平衡状态下淬火所述水溶性聚合物共混组合物，以提供非平衡形态；由所述水溶性聚合物共混组合物形成原料；以及3D打印所述水溶性聚合物共混组合物，以形成所述水溶性支撑物。
在一些实施方式中，各种独特的非平衡形态，包括，例如，微纤维形态或共连续的多孔形态，可以通过以下形成：将水溶性聚合物和不可混溶聚合物在它们的熔融加工温度或高于它们的熔融加工温度的温度下熔融加工，以形成水溶性聚合物共混组合物；在非平衡状态下淬火所述水溶性聚合物共混组合物，以提供非平衡形态；由所述水溶性聚合物共混组合物形成原料；3D打印所述水溶性聚合物共混组合物；以及通过在水中溶解去除所述水溶性聚合物共混组合物中水溶性聚合物的至少一部分，以形成独特的形态。
上述发明内容并不旨在描述每个公开的实施方式或每个实施方案。下面的具体实施方式更具体地例示说明了说明性的实施方式。
附图说明
图1是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的微纤维形态。
图2是在800X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的共连续的多孔形态。
图3是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了在200℃下退火(annealing)30分钟并随后去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的共连续的多孔形态。
图4是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的微纤维形态。
图5是在500X下的扫描电子显微镜图像，描绘了在200℃下退火30分钟并随后去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的微纤维形态。
图6是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的共连续的多孔形态。
图7是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了在200℃下退火30分钟并随后去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的共连续的多孔形态。
具体实施方式
除非上下文另有说明，否则以下术语应具有以下含义，并且应适用于单数和复数：
词语“一个(a)”、“一种(an)”、“所述”、“至少一个”以及“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包括“一种”水溶性聚合物的水溶性聚合物共混组合物意指此水溶性聚合物共混组合物可以包括“一种或多种”水溶性聚合物。
术语“增材制造”、“三维打印”、“3D打印”或“3D打印的”是指用于创建三维物体的任何工艺，其中连续的材料层在计算机控制下(例如，电子束熔融(EBM)、熔融沉积建模(FDM)、喷墨、层压物体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)以及立体光刻(SL))形成。
术语“构建室”是指一个在其中可以打印所需物体的容积，通常是封闭的，在增材制造设备中或被增材制造设备利用。构建室的非限制性示例可以在ARBURGTMFreeformer(可从位于德国劳斯博格的阿博格有限公司(Arburg GmbH)购得)中找到。
术语“构建室温度”是指在增材制造期间在构建室内提供的温度。
术语“构建材料”是指使用增材制造工艺在三维空间中打印以产生所需物体的材料，通常会在去除可溶性支撑物后保留。
术语“构建板”是指基底，通常是可移除的膜或片材，构建材料或可溶性支撑物可以被打印在上面。
术语“共连续形态”(co-continuous morphology)是指通过将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物熔融加工而产生的水溶性聚合物共混组合物；其中水溶性聚合物相和不可混溶聚合物相在整个水溶性聚合物共混组合物中均具有非平衡连续结构。
术语“共连续的多孔形态”(co-continuous porous morphology)是指具有通过将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物熔融加工而产生的具有共连续形态的水溶性聚合物共混组合物；其中水溶性聚合物的至少一部分随后从组合物中去除。
术语“增容剂”是指在水溶性聚合物共混组合物中降低水溶性聚合物和不可混溶聚合物之间的界面张力的添加剂。
术语“组合物”是指多组分材料。
术语“共聚物”是指实际上(例如，通过共聚)或概念上由一种以上的单体衍生的聚合物。从两个单体种类获得的共聚物有时被称为二元聚合物(biopolymer)；从三个单体获得的共聚物有时被称为三元共聚物；从四个单体获得的共聚物有时被称为四元共聚物；等等。共聚物可以基于结构中分支的排列来表征，包括，例如，作为线性共聚物和分支共聚物。共聚物也可以基于单体单元的排列方式来表征，包括，例如，作为交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、接枝共聚物以及嵌段共聚物。
术语“结晶”是指根据ASTM标准D3418-12-用差示扫描量热法测定聚合物的熔融和结晶的转变温度和焓的标准试验方法(Standard Test Method for TransitionTemperatures and Enthalpies of Fusion and Crystalline of Polymers byDifferential Scanning Calorimetry)，用差示扫描量热法(DSC)测得结晶度高于90％的聚合态组合物。
术语“双糖”(disaccharide)、“双重糖”(double sugar)或“生物糖”(biose)是指由两个单糖或单糖残基之间的糖苷键形成(无论是实际还是概念上)的糖化合物。
术语“原料(feedstock)”是指可以在增材制造工艺中使用的材料的形式(例如，作为构建材料或可溶性支撑物)。非限制性原料的示例包括粒料、粉末、长丝、坯料、液体、片材、异形型材等。
术语“高温热塑性塑料”是指通常在约220℃或高于约220℃的温度下熔融加工的聚合物或聚合态组合物。高温热塑性塑料的非限制性示例包括但不限于聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(尼龙)、聚酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)以及聚醚酰亚胺(PEI)。
术语“不可混溶”或“不混溶性”是指组合物(例如，水溶性聚合物共混组合物)中材料的相容性，使得该组合物表现出两相或多相体系所期望的行为，通常表现为组合物具有一个以上的玻璃化转变温度和/或熔融温度(例如，当使用差示扫描量热法进行试验时)。
术语“不可混溶聚合物”是指在水溶性聚合物共混组合物中相对于水溶性聚合物不可混溶的聚合物。
术语“熔融加工技术”是指应用热能和机械能来重塑、共混、混合或以其他方式改造聚合物或组合物的技术，诸如复合、挤压、注塑成型、吹塑成型、旋转成型或批量混合。可用于打印热塑性和弹性可熔融加工材料的3D打印工艺是熔融加工技术的示例。
术语“熔融加工温度”是指无定形、结晶或半结晶聚合物的玻璃化转变温度或熔融温度中的较高者。
术语“微纤维形态”(microfiber morphology)是指通过将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物熔融加工而产生的水溶性聚合物共混组合物；其中不可混溶聚合物具有非平衡纤维形态，具有的不可混溶聚合物微纤维的平均直径小于50微米，且长径比至少为5:1(长度:直径)。
术语“混合”是指结合或放置在一起以形成一个单一的物质、质量、相或更均匀的状态。这可以包括但不限于所有物理共混方法、挤压技术或溶液方法(solution methods)。
术语“单体”是指可以通过聚合向聚合物的基本结构提供结构单元的分子。
术语“单糖”是指作为简单的糖且不能水解形成更简单的糖的分子。所述术语包括醛糖、酮糖以及各种衍生物，诸如糖醇。此类衍生物可以，例如，通过氧化、脱氧、引入其他取代基、羟基的烷基化和酰基化以及链的分支来形成(无论是实际还是概念上)。单糖的非限制性示例包括三糖、四糖、甘油醛以及二羟基丙酮。
术语“非平衡形态”是指以非平衡状态已经动力学存留(trap)(即淬火)的水溶性聚合物共混组合物的形态，当加热到高于水溶性聚合物共混组合物的熔融加工温度时，导致视觉形态变化(例如，共混物聚结、长径比变化等)。
术语“低聚糖”是指少量(例如，2至6，或2至4)共价联结的单糖残基。
术语“聚合物”和“聚合态”是指相对分子质量高的分子，其结构基本上包含多个重复的单元，这些单元实际或概念上来源于相对分子质量低的分子。术语“聚合物”可以指“共聚物”。
术语“多糖”是指由许多单糖单元、双糖单元、寡糖单元或其残基以糖苷方式联结而成的化合物(例如，淀粉)。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。此外，列举一个或多个优选实施方式并不意味着其他实施方式没有用处，也不是为了将其他实施方式排除在请求保护的范围之外。
术语“淬火的”(quenched)和“淬火”(quenching)是指将水溶性聚合物共混组合物快速冷却到低于水溶性聚合物或不可混溶聚合物的玻璃化转变温度和/或熔融温度，以将水溶性聚合物共混组合物动力学地存留在非平衡状态，从而提供非平衡形态。
术语“半结晶”是指根据ASTM标准D3418-12-用差示扫描量热法测定聚合物的熔融和结晶的转变温度和焓的标准试验方法(Standard Test Method for TransitionTemperatures and Enthalpies of Fusion and Crystalline of Polymers byDifferential Scanning Calorimetry)，用差示扫描量热法(DSC)测得结晶度高于5％但低于90％的聚合态组合物。
术语“可溶性支撑物”、“可溶性支撑材料”或“水溶性支撑物”是指这样的材料，其是使用增材制造工艺在三维空间中打印的以在3D打印过程中对构建材料进行物理支撑或顶撑并且可以根据需要在增材制造工艺中或之后通过化学溶合或溶解来去除的。
术语“基本上干燥”是指在标准条件下，基于水溶性聚合物共混组合物的重量，物质按重量计包含约15％或更少的挥发物，优选地包含约10％或更少的挥发物。
术语“基本上稳定”或“基本稳定性”是指在打印加工温度(例如，构建室温度)下很大程度上表现出尺寸稳定性(例如，具有最小流动、熔融或变形)的材料。
术语“糖”是指包括碳、氢以及氧的化合物，诸如，醛糖或酮糖，其可以具有但不限于Cn(H2O)n的化学计量式。该术语可以指任何单糖、双糖、低聚糖或多糖，以及由这些(无论是实际还是概念上)通过还原羰基(醛糖)、通过将一个或多个末端基团氧化为羧酸，或通过用氢原子、氨基、硫醇基团或类似基团取代一个或多个羟基而衍生的化合物。该术语也可以指这种化合物的衍生物(无论是实际的还是概念的)。
术语“水溶性”是指在有水的情况下吸收、膨胀、溶解、解体或变质的材料。
术语“水溶性聚合物共混组合物”是指这样的组合物，其包括至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物，并且可以可选地包括糖和/或添加剂。
列举使用端点的数字范围包括归入此范围的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、3、3.95、4.2、5等)。
本公开的水溶性聚合物共混组合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物。在另一个实施方式中，水溶性聚合物共混组合物采用了各种糖类，这些糖类可以增强对疏水性聚合物的溶解性和粘附性。在又一个实施方式中，水溶性聚合物共混组合物采用了各种添加剂，这些添加剂可以为所得的水溶性聚合物共混组合物赋予某些属性和功能。在另一个实施方式中，在水溶性聚合物共混组合物中加入增容剂，以帮助改善水溶性聚合物共混组合物的混合、相容性以及机械性能。
水溶性聚合物共混组合物中可采用各种水溶性聚合物。水溶性聚合物的非限制性示例包括凝结剂，诸如，季多胺、聚二烯丙基氯化铵(polyDADMAC)以及双氰胺(dicyandiamide)树脂；絮凝剂，诸如，非离子、阴离子以及阳离子材料；两亲聚合物(amphoteric polymer)；聚乙烯亚胺；聚酰胺-胺；聚胺基聚合物；聚乙烯氧化物；磺化化合物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乳酸；聚内酯；聚丙烯酸酯类分散剂；聚乙烯醇；纤维素衍生物；以及共聚物或其组合。水溶性共聚物的非限制性示例包括聚乙烯醇(PVOH)的共聚物，包括聚乙烯醇-共聚-乙烯吡咯烷酮(PVOH-co-PVP)、聚乙烯醇-共聚-乙烯胺、聚乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇-共聚-丁二醇乙烯醇、聚乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇-共聚-聚丙烯酸酯以及聚乙烯醇-共聚-聚甲基丙烯酸酯。商用水溶性共聚物的非限制性示例包括PVOH-co-PVP，由Seikisui公司以ULTILOC 4005TM出售；BVOH，由日本合成化学工业株式会社(Nippon Goshei)以NICHIGO GPOLYMERTM出售；聚-2-乙基噁唑啉，由聚合物化学创新公司(Polymer Chemistry Innovations,Inc.)以AQUAZOLTM出售；以及羟丙基甲基纤维素，由陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)以AFFINISOLTM出售。
在水溶性聚合物共混组合物中可采用各种不可混溶聚合物。不可混溶聚合物可以赋予某些物理特性，包括但不限于在高温下增加材料的粘度或模量。不可混溶聚合物的非限制性示例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯(PEX)、硫化橡胶、功能性聚烯烃共聚物(包括基于聚烯烃的离聚物)、聚丙烯(PP)、聚烯烃共聚物(例如，乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯-乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(例如，高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体(例如，SIS、SEBS、SBS)、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛类、脲类、乙烯基酯、氰酸酯、硅酮或其组合。在优选的实施方式中，不可混溶聚合物包括聚酰胺，诸如，尼龙6、尼龙6.6、尼龙11、尼龙12、液态结晶聚合物，包括Vectra V400P(可从位于肯塔基州佛罗伦萨的赛拉尼斯化工公司(Celanese,Inc)购得)，或其组合。
在水溶性聚合物共混组合物中可以采用各种不同负载量(loading level)的水溶性聚合物和不可混溶聚合物。在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物可以，例如，包括至少约1wt％的水溶性聚合物，或至少约10wt％的水溶性聚合物，或至少约20wt％的水溶性聚合物，或至少约40wt％的水溶性聚合物，以及高达约50wt％的水溶性聚合物，或高达约85wt％的水溶性聚合物，或高达约90wt％的水溶性聚合物。在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物可以，例如，包括1-99wt％的不可混溶聚合物。在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物可以包括至少约0.1wt％的不可混溶聚合物，或至少约1wt％的不可混溶聚合物，或至少约2wt％的不可混溶聚合物，或至少约5wt％的不可混溶聚合物，或至少约20wt％的不可混溶聚合物，以及高达约50wt％的不可混溶聚合物，或高达约75wt％的不可混溶聚合物，或高达约90wt％的不可混溶聚合物，或高达约95wt％的不可混溶聚合物，或高达约99.9wt％的不可混溶聚合物。在一个优选的实施方式中，水溶性聚合物共混组合物含有5-90wt％的不可混溶聚合物。在一个最优选的实施方式中，水溶性聚合物共混组合物含有10-80wt％的不可混溶聚合物。
在水溶性聚合物共混组合物中，可以可选地采用各种糖类。此类糖类可以增强对疏水性聚合物的溶解性和粘附性。糖类的非限制性示例包括单糖、二糖、寡糖、多糖、糖醇或其衍生物。糖的非限制性商用示例是由Nagase公司(日本东京)以TREHATM糖出售的海藻糖。其他示例性糖类包括但不限于：蔗糖(sucrose)、乳果糖(lactulose)、乳糖(lactose)、麦芽糖(maltose)、纤维二糖(cellobiose)、壳二糖八乙酸酯(chitobiose octaacetate)、曲二糖(kojibiose)、黑曲霉二糖八乙酸酯(nigerose octaacetate)、异麦芽糖(isomaltose)、异麦芽酮糖(isomaltulose)、β,β-海藻糖(beta,beta-trehalose)、α,β-海藻糖(alpha,beta-trehalose)、槐糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、龙胆二糖(gentiobiose)、松二糖(turanose)、麦芽酮糖(maltulose)、帕拉金糖(palatinose)、龙胆二酮糖(gentiobiulose)、甘露二糖(mannobiose)、蜜二糖(melibiose)、车前二糖(melibiulose)、芦丁糖(ructinose)、芦丁酮糖(ructinulose)、松三糖(melezitose)、木二糖(xylobiose)、木糖醇(xylitol)、核糖醇(ribitol)、甘露糖醇(mannitol)、山梨糖醇(sorbitol)、半乳糖醇(galactitol)、岩藻糖醇(fucitol)、艾杜糖醇(iditol)、肌醇(inositol)、鳄梨糖醇(perseitol)、倭勒米糖醇(volemitol)、异麦芽酮糖醇(isomalt)、麦芽糖醇(maltitol)、乳糖醇(lactitol)、麦芽三糖醇(maltotriitol)或麦芽四糖醇(maltotetraitol)。
可能希望在水溶性聚合物共混组合物中采用具有至少某个熔点的糖。例如，可能希望采用熔点为至少85℃，至少100℃，至少125℃，至少140℃，至少150℃，至少160℃，至少175℃，至少180℃，至少185℃，至少186℃，至少190℃，至少195℃，至少196℃，至少200℃，至少203℃，至少210℃，至少215℃，至少250℃，至少253℃，至少300℃，或至少304℃的糖。一些示例性的糖类及它们各自的熔点示于表1。
表1：糖的熔点
材料 熔点(℃) 材料 熔点(℃)
壳二糖八乙酸酯 304-405 曲二糖 175
昆布二糖 253 乳果糖 169
肌醇 226 麦芽糖(无水) 160-165
纤维二糖 225 Meletiose 152
海藻糖 203 松二糖 142
乳糖 203 帕拉金糖 125-128
槐糖 196-198 麦芽酮糖 125
木二糖 195 异麦芽酮糖醇 123
龙胆二糖 190-195 木糖醇 92
蔗糖 186 Melibose 85
水溶性聚合物共混组合物可以可选地采用多种添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡剂、发泡添加剂、防粘连剂、热反射材料、热稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、抗微生物添加剂、增容剂、增塑剂、增粘剂、加工助剂、润滑剂、偶联剂、热导体、电导体、催化剂、阻燃剂、除氧剂、荧光标记、填料、矿物质以及着色剂。添加剂可以粉末、液体、粒料、颗粒或任何其他可挤出形式掺入水溶性聚合物共混组合物中。水溶性聚合物共混组合物中常规添加剂的量和类型可以依据聚合态基质和最终组合物的所需性能而变化。鉴于本公开，本领域普通技术人员将认识到的是，可以选择添加剂及其用量，以便在最终材料中获得所需的性能。典型的添加剂负载量可以为，例如，组合物配方的约0.01-5wt％。
在一个实施方式中，增容剂被添加到水溶性聚合物共混组合物中，以帮助改善水溶性聚合物共混组合物的混合、相容性以及机械性能。增容剂通常由本领域技术人员依据具体的水溶性聚合物共混组合物来选择。增容剂的非限制性示例包括功能化聚合物、嵌段共聚物、硅烷、钛酸盐、锆酸盐、两亲聚合物以及共聚物。例如，功能化聚烯烃(例如，马来酸化聚乙烯或马来酸化聚丙烯)是可用于与聚烯烃共混的水溶性聚合物的增容剂。在一个优选的实施方式中，马来酸化聚丙烯(例如，Linxidan 4435)是可用于水溶性聚合物和聚丙烯共混的增容剂。典型的增容剂负载量可以是，例如，水溶性聚合物共混组合物配方的约0.01-5wt％。
在另一个实施方式中，填料被添加到水溶性聚合物共混组合物中。填料的作用在于，它们允许本领域的技术人员调整使用聚合态材料制成的终端制品的机械性能。填料的作用是改善聚合态材料的机械和热性能。填料还可用于降低聚合态制品的热膨胀系数(CTE)。填料的非限制性示例是矿物质和有机填料，包括碳酸盐、硅酸盐、滑石、云母、硅灰石、粘土、硅石、氧化铝、碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、火山灰、膨胀火山灰、珍珠岩、玻璃纤维、固体玻璃微球、空心玻璃微球、空心微珠(cenosphere)、陶瓷和常规的纤维素材料，包括木粉、木纤维、锯末、木屑、新闻用纸、纸张、亚麻、大麻、小麦秸秆、稻壳、洋麻、黄麻、剑麻、花生壳、大豆壳，或任何含有纤维素的材料。熔融加工后的水溶性聚合物共混组合物中的填料量通常在1-60wt％之间。在一个优选的实施方式中，填料的负载量在1-50wt％之间。在一个最优选的实施方式中，填料的负载量在1-30wt％之间。
可以通过混合、加工或其组合来制备水溶性聚合物共混组合物。视所选的聚合态基质而定，这可以鉴于本公开使用本领域技术人员已知的多种混合工艺来完成。水溶性聚合物、不可混溶聚合物以及任何可选的糖类和/或添加剂可通过，例如，混炼机、班伯里密炼机或混合挤出机而组合在一起。在另一个实施方式中，使用了排气双螺杆挤出机。这些材料可以以，例如粉末、粒料或颗粒状产品的形式使用。混合操作最方便地在高于水溶性聚合物或不可混溶聚合物的熔融加工温度的温度下或在高于水溶性聚合物和不可混溶聚合物两者的熔融加工温度的温度下进行。所得的熔融加工的水溶性聚合物共混组合物可以直接挤出成最终产品形状，或者可以造粒或从熔融加工设备进料到二次操作中以将组合物造粒(例如，使用制粒机或致密剂)供以后使用。在另一个实施方式中，水溶性聚合物共混组合物和任何糖类和/或添加剂可以3D打印。
在一些实施方式中，水溶性聚合物和不可混溶聚合物在高于它们的熔融加工温度下加工，且所得的混合物在加工过程中被淬火，以形成具有非平衡形态的水溶性聚合物共混组合物。水溶性聚合物共混组合物的形态是否处于非平衡状态是通过使水溶性聚合物共混组合物在高于水溶性聚合物和不可混溶聚合物两者的熔融加工温度的温度下退火来确定的。如果退火时形态发生变化，则该水溶性聚合物共混组合物处于非平衡状态。通过比较图2和图3，可以看出退火时这种形态变化的示例。图2和图3显示了水溶性聚合物共混组合物200的横截面。图2显示了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物200，而图3的水溶性聚合物共混组合物200在去除水溶性聚合物之前进行了退火处理。通过比较非退火的图2和退火的图3，可以看出水溶性聚合物共混组合物200的形态变化。
在另一个实施方式中，通过向水溶性聚合物共混组合物中加入增容剂，使水溶性聚合物共混组合物的形态在退火后保持热稳定。增容剂通过降低水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物和不可混溶聚合物之间的界面张力来防止退火后的形态变化。一个示例是通过比较图6和图7来展示的。图6和图7显示了含有马来酸化聚丙烯作为增容剂的水溶性聚合物共混组合物600的横截面。图6显示了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物600，而图7的水溶性聚合物共混组合物600在去除水溶性聚合物之前进行了退火处理。通过比较非退火的图6和退火的图7，可以看出水溶性聚合物共混组合物600没有形态变化。通过比较非退火的图6和退火的图7中的水溶性聚合物共混组合物600与非退火的图2和退火的图3中的水溶性聚合物共混组合物200，可以进一步了解到增容剂防止形态变化。
水溶性聚合物共混组合物的非平衡形态可以是微纤维形态，也可以是共连续形态。在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物的非平衡形态是在熔融加工过程中原位形成的微纤维形态。在另一个实施方式中，水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分通过在水中溶解而被去除，以提供不可混溶聚合物微纤维，其示例示于图1。图1显示了水溶性聚合物共混组合物100的横截面。水溶性聚合物共混组合物100中的水溶性聚合物通过在水中溶解而被去除，以提供不可混溶聚合物微纤维102。在一个实施方式中，不可混溶聚合物微纤维的平均直径在至少0.1微米至50微米之间。在一个优选的实施方式中，不可混溶聚合物微纤维的平均直径在0.5微米至25微米之间。在一个最优选的实施方式中，不可混溶聚合物微纤维的平均直径在1微米至10微米之间。在一个实施方式中，不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径比(L:D)为至少3:1。在一个优选的实施方式中，不可混溶聚合物微纤维的平均L:D为至少5:1。在一个最优选的实施方式中，不可混溶聚合物微纤维的平均L:D为至少10:1。
在其他实施方式中，水溶性聚合物和不可混溶聚合物以高于它们的熔融加工温度进行加工，并且所得的混合物被淬火，以形成具有共连续形态的水溶性聚合物共混组合物，使得水溶性聚合物相和不可混溶聚合物相在整块材料中具有连续路径。在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分通过在水中溶解而被去除，以提供共连续的多孔形态。水溶性聚合物共混组合物的共连续的多孔形态包含共连续通道，其示例示于图2。图2显示了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物200的共连续的多孔形态的横截面。水溶性聚合物共混组合物200的共连续的多孔形态包含共连续通道204。在一个实施方式中，水溶性聚合物共混组合物中的共连续通道的平均直径范围为至少0.1微米至50微米。在一个优选的实施方式中，共连续通道的平均直径范围为至少0.5微米至25微米。在一个最优选的实施方式中，共连续通道的平均直径范围为至少1微米至10微米。
在另一个实施方式中，所得的微纤维形态或共连续的多孔形态是在使用水溶性聚合物共混组合物前体3D打印制品后产生的。在打印之后，水溶性聚合物被用水除去。在另一个实施方式中，水的温度升高，达到水的沸点，以提高水溶性聚合物的溶解率。
水溶性聚合物共混组合物可以为所需的终端用途进行额外加工。水溶性聚合物共混组合物可用作熔融沉积建模(FDM)的原料。在一些优选的实施方式中，原料可以是长丝，但也可以使用其他原料(例如，膜、片材、异形型材、粉末、粒料等)。对于FDM原料而言，希望能有适当平衡的硬度和韧性。这是因为在使用基于FDM的3D打印机进行加工时，材料必须能正常工作。如果材料太软，则当驱动系统试图将长丝推入或拉出长丝挤出机头时，其会有弯曲的趋势。如果长丝不够坚韧，则在行进通过通往长丝挤出机头的路径时会有断裂的趋势。本领域技术人员将认识到的是，FDM长丝组合物应设计成具有适当平衡的硬度和韧性，以便在FDM类型打印机中发挥作用。
众所周知，在增材制造中，打印半结晶和结晶聚合物可能具有挑战性，因为当允许松弛时，它们会在构建室内收缩。这会导致零件翘曲和卷曲。出乎意料的是，尽管是半结晶的，但水溶性聚合物共混组合物仍提供了低翘曲的打印零件。这可能部分是由于水溶性聚合物共混组合物对各种构建材料和对构建板具有优异的粘附性。水溶性聚合物共混组合物还可以对多种构建板和构建材料显示出显著的粘附性能，所述构建板和构建材料包括：聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯(UMHWD)、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6.6、尼龙12)、聚酰亚胺(例如，Kapton)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯酸类(例如，PMMA)、聚碳酸酯(PC)等。
水溶性聚合物共混组合物可在增材制造中作为构建材料使用，或作为支撑材料使用，以产生水溶性支撑物。可以使用常规的熔融加工技术将水溶性聚合物共混组合物转化为制品，所述熔融加工技术有，诸如复合、挤出、成型以及浇铸或增材制造工艺。为了在增材制造工艺中使用，各种增材制造设备可采用水溶性聚合物共混组合物作为，例如，水溶性支撑或构建材料。此类增材制造设备的非限制性示例包括但不限于Dremel DigiLab 3D45 3D打印机、LulzBot Mini 3D打印机、MakerBot Replicator+、XYZprinting da Vinci Mini、Ultimaker 3、Flashforge Finder 3D打印机、Robo 3D R1+Plus、Ultimaker 2+、Ultimaker5s，以及AON M2。
可以通过手动、自动(例如，计算机控制的溶解)或其某种组合来选择性地去除(例如，通过溶解或机械)作为构建材料或支撑材料的水溶性聚合物共混组合物。例如，水溶性聚合物共混组合物在接触到水时会溶解或分解，这样它们就很容易从使用水溶性聚合物共混组合物和构建材料而产生的三维零件中去除。各种糖类和/或添加剂，诸如，上文已经公开的那些，可以添加到水溶性聚合物共混组合物中，以形成制品。
在一个实施方式中，一种生产水溶性支撑物的方法包括将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物在水溶性聚合物和不可混溶聚合物的熔融加工温度或高于该熔融加工温度的温度下熔融加工以形成水溶性聚合物共混组合物，在非平衡状态下淬火该水溶性聚合物共混组合物以提供非平衡形态，由该水溶性聚合物共混组合物形成原料，以及3D打印该水溶性聚合物共混组合物以形成水溶性支撑物。
在另一个实施方式中，各种独特的、非平衡的形态，包括，例如微纤维形态或共连续的多孔形态，可以通过以下形成：将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物在水溶性聚合物和不可混溶聚合物的熔融加工温度或高于该熔融加工温度的温度下熔融加工以形成水溶性聚合物共混组合物，在非平衡状态下淬火该水溶性聚合物共混组合物以提供非平衡形态，由该水溶性聚合物共混组合物形成原料，3D打印该水溶性聚合物共混组合物，以及通过在水中溶解去除水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分以形成微纤维形态或共连续的多孔形态。
水溶性聚合物共混组合物可以提供许多优点。例如，水溶性聚合物共混组合物在至少约100℃，或至少约140℃，或至少约160℃，或至少约180℃，或至少约190℃，或至少约200℃，或至少约210℃以及高达约300℃的构建室温度下可以基本上稳定。当使用水溶性聚合物共混组合物来形成水溶性支撑物时，水溶性支撑物在至少约100℃，或至少约140℃，或至少约160℃，或至少约180℃，或至少约190℃，或至少约200℃，或至少约210℃以及最高约300℃的构建室温度下也基本上稳定，以及在至少约100℃的构建室温度下基本上干燥。
水溶性聚合物共混组合物和包括此类组合物的制品在一些行业中具有广泛的用途，包括但不限于增材制造。这些组合物和制品可以为塑料复合物和转换器提供重要价值。所公开的组合物和制品具有更强的溶解性和对疏水性聚合物的粘附性，具有可调的流变特性，并且在较高温度下具有更高的硬度。由此类组合物生产的制品的非限制性示例包括但不限于缓冲物、纺织品、医疗用品、汽车零件、过滤器、分离器、装甲、绝缘物、农用薄膜、建筑材料、可溶性支撑物、微纤维、微孔过滤器、电池分离器以及微泡沫。
在以下实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
实施例
表2：材料
Figure BDA0003904334450000191
Figure BDA0003904334450000201
表3：实验配方
Figure BDA0003904334450000202
Figure BDA0003904334450000211
样品制备：配方1-16
根据表3中的重量比制备配方1-16中的每一个。首先将配方1-16在塑料袋中共混，并以重量法进料到27mm双螺杆挤出机(40:1L:D，可从德国的莱斯特瑞兹挤出技术有限公司(Leistritz Extrusiontechnik GmbH)购得)。使用以下温度曲线在区域1-10中对配方1-4、7以及8进行复合：分别为40、250、250、250、250、250、240、230、220、220℃且模具(die)温度为220℃。使用以下温度曲线在区域1-10中对配方5和6进行复合：分别为40、300、300、300、300、250、240、230、220、220℃且模具温度为220℃。使用以下温度曲线在区域1-10中对配方9和10进行复合：分别为40、200、260、260、260、250、250、240、230、230℃且模具温度为230℃。使用以下温度曲线在区域1-10中对配方11和12进行复合：分别为40、180、180、180、180、180、180、180、180、180℃且模具温度为180℃。使用以下温度曲线在区域1-10中对配方13和14进行复合：分别为40、170、200、200、190、190、190、190、190、190℃且模具温度为190℃。使用以下温度曲线在区域1-10中对配方15和16进行复合：分别为40、200、200、200、200、200、190、190、190、190℃且模具温度为190℃。挤出机的螺杆速度约为300rpm，且输出速率约为10kg/hr。然后，将混合物挤出到空气冷却的带式输送机上，造粒成约2.5mm x 2.5mm的圆柱状粒料，并收集在塑料袋中。
水溶性聚合物的去除：配方7和13
根据以下程序去除配方7和13的水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物。将配方7和13的粒料在80℃的200mL去离子水中放置16小时，然后在80℃下真空干燥。然后，将粒料浸没在液氮中，冷冻断裂，以获得粒料横截面的SEM图像。在图4中，配方7的水溶性聚合物共混组合物400具有微纤维形态，由于去除了水溶性聚合物而含有不可混溶聚合物微纤维402。在图6中，配方13的水溶性聚合物共混组合物600在去除了水溶性聚合物后显示出共连续的多孔形态。图6的水溶性聚合物共混组合物600的共连续的多孔形态包含共连续通道604。
退火和水溶性聚合物的去除：配方7和13
根据以下程序退火配方7和13的水溶性聚合物共混组合物，然后去除水溶性聚合物。将配方7和13的粒料在200℃下退火30分钟。将退火后所得的配方7和13的粒料在80℃的200mL的去离子水中放置16小时，然后在80℃下真空干燥。然后，将粒料浸没在液氮中，冷冻断裂，以获得粒料横截面的SEM图像。图5显示了配方7的水溶性聚合物共混组合物400在退火和随后去除水溶性聚合物后的微纤维形态。图7显示了配方13的水溶性聚合物共混组合物600在退火和随后去除水溶性聚合物后的共连续的多孔形态。图7的水溶性聚合物共混组合物600的共连续的多孔形态包含共连续通道704。
实施例1：配方7的长丝制备
根据以下程序进行配方7的长丝制备。将配方7的粒料在90℃下干燥4小时，然后使用带阻隔螺杆24:1L:D的1.75”单螺杆挤出机以20rpm的螺杆速度(所有挤出机区域的温度曲线均为240℃)和10kg/hr的输出速率挤出配方7的粒料。长丝通过圆形模具挤出，空气冷却，并缠绕在具有3”核心的线轴上。
实施例2：Ultimaker长丝配方7
根据实施例1生产的配方7的2.85mm粗的长丝在ultimaker5sTM打印机(可从Ultimaker公司(Ultimaker Inc.)购得)上使用以下条件进行打印。挤出机温度为240℃。构建板温度为115℃。打印速度为15mm/s。
实施例3：配方13的长丝制备
根据以下程序进行配方13的长丝制备。将配方13的粒料在80℃下干燥4小时，然后使用带阻隔螺杆24:1L:D的1.75”单螺杆挤出机以15rpm的螺杆速度(所有挤出机区域的温度曲线均为180℃)和7kg/hr的输出速率挤出配方13的粒料。长丝通过圆形模具挤出，空气冷却，并缠绕在具有3”核心的线轴上。
实施例4：Ultimaker长丝配方13
根据实施例3生产的配方13的2.85mm粗的长丝在ultimaker5sTM打印机(可从Ultimaker公司(Ultimaker Inc.)购得)上使用以下条件进行打印。挤出机温度为230℃。构建板温度为125℃。打印速度为25mm/s。
崩解方法试验1：配方1-10
对于配方1-10中的每一个，将5克粒料样品置于约80℃的约200mL去离子水中。在样品完全崩解因此没有可观察到的粒料时报告崩解时间。表4提供了结果。
表4：崩解方法试验结果
Figure BDA0003904334450000231
Figure BDA0003904334450000241
溶解方法试验1：配方8，10-16
对于配方8和10-16中的每一个，将5克粒料样品在约80℃的约200mL去离子水中放置16小时，然后在80℃下真空干燥。观察到的质量损失被报告为溶解前质量和溶解后质量之间的质量损失百分比。表5提供了结果。
表5：溶解方法试验结果
配方 观察到的质量损失(％) 理论上的质量损失(％)
8 58 60
10 55 60
11 78 80
12 52 60
13 48 60
14 50 60
15 50 60
16 47 60
DSC/TGA表征
对WSP 1和配方1-16进行了差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究。WSP 1和所有配方在空气中以10℃/min的升温速率从室温加热到350℃。表6显示了此表征的结果，特别是关键的DSC玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)以及分解温度。
表6：针对WSP 1和配方1-16的DSC/TGA
Figure BDA0003904334450000251
毛细管流变学表征
使用毛细管流变仪(可从位于马萨诸塞州富兰克林的丹尼斯科(Dynisco)购得)对配方WSP 1和1-16进行毛细管流变学研究。首先在220℃下对所有配方进行分析。对于在220℃下未熔融/加工的配方，温度被提高到240℃。对于在220℃下粘度太低的配方，温度被降低到190℃。未在220℃、240℃或190℃下加工的配方未进行试验。在100和30,0000s-1的剪切率下对配方进行了分析。表7显示了此表征的结果，特别是在试验温度下的表观粘度。
表7：针对WSP 1和配方1-16的毛细管流变学研究
Figure BDA0003904334450000261
至此已经描述了特定的实施方式，本领域技术人员将容易理解的是，在所附的权利要求书的范围内，本文中发现的教导可以应用于其他实施方式。

Claims (38)

1.一种水溶性聚合物共混组合物，包括：
至少一种水溶性聚合物；和
至少一种不可混溶聚合物；
其中，所述至少一种水溶性聚合物和所述至少一种不可混溶聚合物在高于所述至少一种水溶性聚合物和所述至少一种不可混溶聚合物的各自的熔融加工温度的温度下进行加工，并淬火，以形成所述水溶性聚合物共混组合物；并且
其中，所述水溶性聚合物共混组合物具有非平衡形态。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物的非平衡形态是微纤维形态。
3.根据权利要求2所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物中的至少一种水溶性聚合物的至少一部分通过在水中溶解而被去除，以提供一种或多种不可混溶聚合物微纤维。
4.根据权利要求3所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述一种或多种不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径之比为至少3:1。
5.根据权利要求3所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述一种或多种不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径之比为至少5:1。
6.根据权利要求3所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述一种或多种不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径之比为至少10:1。
7.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物的非平衡形态是共连续形态。
8.根据权利要求7所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物中的至少一种水溶性聚合物的至少一部分通过在水中溶解而被去除，以提供共连续的多孔形态。
9.根据权利要求8所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共连续的多孔形态具有平均直径在至少0.1微米至50微米之间的共连续通道。
10.根据权利要求8所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共连续的多孔形态具有平均直径在至少0.5微米至25微米之间的共连续通道。
11.根据权利要求8所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共连续的多孔形态具有平均直径在至少1微米至10微米之间的共连续通道。
12.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约160℃的构建室温度下基本上稳定。
13.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约190℃的构建室温度下基本上稳定。
14.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约210℃的构建室温度下基本上稳定。
15.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种水溶性聚合物包括聚乙烯醇的共聚物。
16.根据权利要求15所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共聚物是聚乙烯醇-共聚-乙烯基吡咯烷酮。
17.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种不可混溶聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、交联聚乙烯、硫化橡胶、功能性聚烯烃共聚物、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛、脲、乙烯基酯、氰酸酯、硅酮或其组合。
18.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种不可混溶聚合物包括尼龙6、尼龙6.6、尼龙11、尼龙12、液态结晶聚合物，或其组合。
19.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，还包括至少一种糖。
20.根据权利要求19所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种糖包括海藻糖。
21.根据权利要求19所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种糖的熔点为至少186℃。
22.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，还包括至少一种添加剂。
23.根据权利要求22所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种添加剂是增容剂。
24.根据权利要求23所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述非平衡形态在退火后具有热稳定性。
25.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物形成原料。
26.一种制品，包括根据权利要求25所述的水溶性聚合物共混组合物。
27.一种方法，包括以下步骤：
将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物在高于所述至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物的熔融加工温度的温度下熔融加工，以形成水溶性聚合物共混组合物；
将所述水溶性聚合物共混组合物在非平衡状态下淬火，以提供非平衡形态；
由所述水溶性聚合物共混组合物形成原料；以及
3D打印所述水溶性聚合物共混组合物，以形成水溶性支撑物。
28.一种方法，包括以下步骤：
将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物在所述至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物的熔融加工温度或高于所述熔融加工温度的温度下熔融加工，以形成水溶性聚合物共混组合物；
将所述水溶性聚合物共混组合物在非平衡状态下淬火，以提供非平衡形态；
由所述水溶性聚合物共混组合物形成原料；
3D打印所述水溶性聚合物共混组合物；以及
通过在水中溶解去除所述水溶性聚合物共混组合物中的至少一种水溶性聚合物的至少一部分，以形成微纤维形态或共连续的多孔形态。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述3D打印的步骤形成制品。
30.一种水溶性支撑物，包括：
水溶性聚合物共混组合物，通过将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物熔融加工而形成；
其中，所述水溶性支撑物在至少约100℃的构建室温度下基本上稳定且基本上干燥。
31.根据权利要求30所述的水溶性支撑物，其中，所述水溶性支撑物在至少约140℃的构建室温度下基本上稳定。
32.根据权利要求30所述的水溶性支撑物，其中，所述水溶性支撑物在至少约160℃的构建室温度下基本上稳定。
33.一种三维打印制品，包括：
三维打印物体，其一般放置在构建室中基本上水平的构建板上；和
一个或多个水溶性支撑物，其围绕所述三维打印物体的一个或多个部分定位并支撑所述三维打印物体的一个或多个部分，所述水溶性支撑物包括水溶性聚合物共混组合物；
其中，所述水溶性聚合物共混组合物是通过将至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物熔融加工而形成的。
34.根据权利要求33所述的三维打印制品，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约100℃的构建室温度下基本上稳定。
35.根据权利要求33所述的三维打印制品，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约140℃的构建室温度下基本上稳定。
36.根据权利要求33所述的三维打印制品，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约160℃的构建室温度下基本上稳定。
37.根据权利要求33所述的三维打印制品，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约190℃的构建室温度下基本上稳定。
38.根据权利要求33所述的三维打印制品，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约210℃的构建室温度下基本上稳定。
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