KR20230008133A - 수용성 폴리머 블렌드 조성물 - Google Patents

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KR20230008133A
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제프리 제이 체르노하우스
브랜든 체르노하우스
네이선 더블유 옥윅
고트프리드 가브리엘 데프렝거
로버트 에이 폴렌스비
조나단 파렌
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인피니트 머티리얼 솔루션즈, 엘엘씨
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Abstract

수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 포함한다. 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머는 이들의 각각의 용융 가공 온도보다 높은 온도에서 용융 가공되고 켄칭되어 비평형 상태의 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성할 수 있으며, 이에 따라, 비평형 모폴로지를 나타낼 수 있다. 비평형 모폴로지는, 예를 들어, 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 모폴로지를 포함할 수 있다.

Description

수용성 폴리머 블렌드 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2020년 4월 24일에 출원된 미국 가출원 제63/014,750호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 개시는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 제조하고 사용하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
일반적으로 3차원(3D) 프린팅으로 지칭되는 적층 가공 공정은 다양한 산업(예를 들어, 항공우주, 자동차, 의료 등)에서 가능한 적용으로 요망되는 물체를 구성하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 공정은 바인더 제트, 전자 빔 용융(EBM), 융합 침착 모델링(FDM), 융합 필라멘트 제작(FFF), 잉크 젯팅, 적층 물체 제조(LOM), 선택적 레이저 소결(SLS) 및 스테레오리소그래피(SL)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 공정을 이용하여, 요망되는 물체는 CAD(Computer-Aided Design) 패키지로 모델링되고 선택된 빌드 물질을 사용하여 프린팅될 수 있다. FDM과 같은 침착-기반 방법의 경우, 선택된 빌드 물질은 통상적으로 컴퓨터 명령에 따라 층상 방식으로 가열된 프린터를 통해 압출된다. 예를 들어, ARBURG™ Freeformer 시스템과 같은 상업적으로 이용 가능한 적층 가공 장치에서의 프린팅은 종종 가열 및 온도 제어를 제공할 수 있는 빌드 챔버에서 발생한다.
많은 적층 가공 기술은 지지체 층 또는 구조물을 사용하여 요망되는 물체를 형성한다. 그러나, 적합한 지지 방법, 물질, 및 구조의 제한된 가용성은 3D 프린팅을 특정 설계 타입으로 제한하였다. 가장 기본적인 지지 방법은 인쇄물에 대해 수행하는 것과 동일한 지지 물질을 사용한다. 이러한 기술로, 지지체는 빌딩 상에 스캐폴딩과 유사하게 세워지고 임의의 가파르게 각진 오버행(overhang) 또는 스팬(span)을 "지지"한다. "파괴 가능한" 또는 "래프트(raft)" 지지체로 지칭되는, 이러한 타입의 지지체는 효과적일 수 있지만, 또한 골치 아프고, 시간 소모적이고, 기계적 파손 또는 트리밍(trimming)에 의해 제거하기 어려울 수 있다. 면도날, 메스, 사포, 및 심지어 전동 공구를 사용하여 3D-프린팅된 물체로부터 지지체 물질을 세척하거나 절단하는 데 몇 시간을 소비하는 것은 드문 일이 아니다. 상이한 지지체 및 인쇄물을 사용하는 방법 또한 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 특정 소수성 폴리머(예를 들어, 폴리프로필렌)는 지지체 물질과 3D-프린팅된 베이스 수지 사이의 비상용성으로 인해 프린팅하기가 거의 불가능하다.
내부 지지체 물질을 제거할 수 없는 것은 물체 설계 타입을 추가로 제한할 수 있다. 일부 외부 기하구조는 내부 지지체 물질을 제거하는 것을 불가능하지는 않더라도 어렵게 만들 수 있다. 수년 동안, 많은 사람들이 매우 뜨거운 물, 높은 산성 또는 염기성 조건, 유기 용매, 또는 다양한 다른 화학물질에 용해되는 것으로 추정되는 지지체 구조로 이러한 문제를 해결하기 위해 노력해 왔다. 이러한 제품은 종종 골치 아프고, 심지어 위험하고, 일반적으로 성공하지 못하였다.
적어도 1종의 수용성 폴리머(예를 들어, 폴리비닐 알코올 코폴리머(PVOH)) 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머(예를 들어, 나일론 12)를 포함하는 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 여러 적층 가공 문제를 해결할 수 있다. 이러한 조성물은 중성 pH의 실온의 물에서 용해 또는 붕해할 수 있고, 친수성 폴리머 및 소수성 폴리머 둘 모두와 상용성일 수 있고, 적어도 약 100℃의 빌드 챔버 온도를 위한 지지체 물질로서 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 고온 열가소성 수지를 3D 프린팅할 때 바람직할 수 있다.
또한, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 이러한 조성물이 개선된 기계적 특성, 온도 내성, 및 기능성을 야기시키는 비평형 모폴로지로 존재한다는 점에서 독특할 수 있다. 일부 구현예는 굴곡 모듈러스, 저장 모듈러스(상승된 온도에서), 충격 강도, 인장 강도, 및 선형 열팽창 계수(CLTE)를 포함하는, 필라멘트 타입 프린터를 사용하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅에 적합하게 만드는 개선된 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 낮은 굴곡 모듈러스(예를 들어, 100,000 psi 미만)를 갖는 물질이 수용성 폴리머로 용융 가공될 때, 이는 필라멘트 기반 3D 프린터에서 바람직한 속성인 증가된 굴곡 모듈러스를 갖는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 생산할 수 있다. 이러한 조성물 및 모폴로지로부터 생산된 물품의 비제한적인 예는 완충제, 텍스타일, 의료 용품, 자동차 부품, 필터, 세퍼레이터, 갑옷, 절연체, 농업용 필름, 건축 자재, 가용성 지지체, 마이크로섬유, 미세다공성 필터, 배터리 세퍼레이터, 및 마이크로포말을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 포함한다. 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머는 이들 각각의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 가공되고 켄칭되어 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성할 수 있으며, 이에 따라, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 비평형 모폴로지를 갖게 한다. 비평형 모폴로지는 미세섬유 또는 공동 연속 모폴로지를 포함할 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 수용성 폴리머의 적어도 일부는 물에의 용해에 의해 제거되어, 더 높은 비율의 비혼화성 폴리머가 남게 된다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 마이크로섬유 모폴로지 또는 공동 연속 다공성 모폴로지를 포함하는, 수용성 폴리머의 적어도 일부의 용해 후 독특한 모폴로지를 나타낼 수 있다. 비혼화성 폴리머 미세섬유는 미세섬유 모폴로지를 갖는 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 수용성 폴리머의 적어도 일부를 용해시킴으로써 유리된다.
일부 구현예에서, 3차원 프린팅된 물품은 3차원 프린팅된 물체의 하나 이상의 부분 주위에 포지셔닝되고 이를 지지하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 포함하는, 빌드 챔버에서 실질적으로 수평인 빌드 플레이트 및 하나 이상의 가용성 지지체 상에 일반적으로 배치된 3차원 프린팅된 물체를 포함한다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 형성될 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물은, 예를 들어, 적어도 약 100℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정할 수 있다. 다른 구현예에서, 3차원 프린팅된 물품의 빌드 물질은 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 포함한다.
일부 구현예에서, 수용성 지지체는 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 형성된 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 포함한다. 수용성 지지체는 적어도 약 100℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 건조하고 실질적으로 안정하다.
일부 구현예에서, 수용성 지지체는, 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머를 이들의 각각의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 용융 가공하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계; 비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 켄칭하여 비평형 모폴로지를 제공하는 단계; 수용성 폴리머 블렌드 조성물로부터 공급원료를 형성하는 단계; 및 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅하여 수용성 지지체를 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 예를 들어, 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 다공성 모폴로지를 포함하는 다양한 독특한 비평형 모폴로지는 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머를 이들의 용융 가공 온도 이상의 온도에서 용융 가공하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계; 비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 켄칭하여 비평형 모폴로지를 제공하는 단계; 수용성 폴리머 블렌드 조성물로부터 공급원료를 형성하는 단계; 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅하는 단계; 및 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 수용성 폴리머의 적어도 일부를 물에 용해시켜 제거하여 독특한 모폴로지를 형성시키는 단계에 의해 형성될 수 있다.
상기 요약은 각각의 개시된 구현예 또는 모든 구현을 기술하도록 의도되지 않는다. 하기 상세한 설명은 예시적인 구현예를 더욱 구체적으로 예시한다.
도 1은 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 미세섬유 모폴로지를 도시한 1000X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 공동 연속 다공성 모폴로지를 도시한 800X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 200℃에서 30분 동안 어닐링 및 수용성 폴리머의 후속 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 공동 연속 다공성 모폴로지를 도시한 1000X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 미세섬유 모폴로지를 도시한 1000X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 200℃에서 30분 동안 어닐링 및 수용성 폴리머의 후속 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 미세섬유 모폴로지를 도시한 500X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 공동 연속 다공성 모폴로지를 도시한 1000X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 200℃에서 30분 동안 어닐링 및 수용성 폴리머의 후속 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 공동 연속 다공성 모폴로지를 도시한 1000X에서의 주사 전자 현미경 이미지이다.
문맥에서 달리 지시하지 않는 한, 하기 용어는 하기 의미를 가지고, 단수 및 복수로 적용될 수 있다.
단수 용어("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 수용성 폴리머("a" water soluble polymer)를 포함하는 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 "하나 이상의" 수용성 폴리머를 포함할 수 있음을 의미한다.
용어 "적층 가공(additive manufacturing)", "3차원 프린팅(three-dimensional printing)", "3D 프린팅" 또는 "3D 프린팅된"은 컴퓨터 제어(예를 들어, 전자 빔 용융(EBM), 융합 침착 모델링(FDM), 잉크 젯팅, 적층된 물체 가공(LOM), 선택적 레이저 소결(SLS), 및 스테레오리소그래피(SL)) 하에서 형성된 3차원 물체를 생성하기 위해 사용되는 임의의 공정을 지칭한다.
용어 "빌드 챔버(build chamber)"는 내부에서 요망되는 물체가 프린팅될 수 있는 적층 가공 장치 내에 종종 포함되거나 이에 의해 이용되는 부피를 지칭한다. 빌드 챔버의 비제한적인 예는 ARBURG™ 프리포머(Freeformer)(Arburg GmbH(Lossburg, Germany)로부터 상업적으로 입수 가능함)에서 확인될 수 있다.
용어 "빌드 챔버 온도"는 적층 가공 동안 빌드 챔버에 제공된 온도를 지칭한다.
용어 "빌드 물질"은 종종 가용성 지지체의 제거 후에 남아있는 원하는 물체를 생산하기 위해 적층 가공 공정을 사용하여 3차원으로 프린팅되는 물질을 지칭한다.
용어 "빌드 플레이트"는 빌드 물질 또는 가용성 지지체가 프린팅될 수 있는 기재, 종종 탈착 가능한 필름 또는 시트를 지칭한다.
용어 "공동 연속 모폴로지"는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 생산된 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 지칭하며, 여기서, 수용성 폴리머 상 및 비혼화성 폴리머 상 둘 모두는 수용성 폴리머 블렌드 조성물 전반에 걸쳐 비평형 연속 구조를 갖는다.
용어 "공동 연속 다공성 모폴로지"는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 생성된 공동 연속 모폴로지를 갖는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 지칭하며, 여기서, 수용성 폴리머의 적어도 일부는 후속하여 조성물로부터 제거된다.
용어 "상용화제"는 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 수용성 폴리머와 비혼화성 폴리머 사이의 계면 장력을 감소시키는 첨가제를 지칭한다.
용어 "조성물"은 다성분 물질을 지칭한다.
용어 "코폴리머"는 실제로 (예를 들어, 공중합에 의해) 또는 개념적으로, 하나 초과의 종의 모노머로부터 유도된 폴리머를 지칭한다. 2개의 모노머 종으로부터 수득된 코폴리머는 때때로 바이오폴리머로 불리워지며; 3개의 모노머로부터 수득된 코폴리머는 때때로 터폴리머로 불리워지며; 4개의 모노머로부터 수득된 코폴리머는 때때로 4차 폴리머(quaterpolymer)로 불리워지며; 등등이 있다. 코폴리머는, 예를 들어, 선형 코폴리머 및 분지 코폴리머를 포함하는, 구조에서 분지들의 배열에 기초하여 특성화될 수 있다. 코폴리머는 또한, 예를 들어, 교대 코폴리머, 주기적 코폴리머, 통계적 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 및 블록 코폴리머를 포함하는, 모노머 단위가 배열되는 방식에 기초하여 특성화될 수 있다.
용어 "결정질"은 ASTM 표준 D3418-12(Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정한 경우 90% 초과의 결정도를 갖는 폴리머 조성물을 지칭한다.
용어 "이당류", "이중 당(double sugar)" 또는 "바이오스(biose)"는 실제로 또는 개념적으로, 2개의 단당류 또는 단당류 잔기 사이의 글리코사이드 결합에 의해 형성된 당 화합물을 지칭한다.
용어 "공급원료"는 적층 가공 공정에서(예를 들어, 빌드 물질 또는 가용성 지지체로서) 이용될 수 있는 물질의 형태를 지칭한다. 비제한적인 공급원료의 예는 펠렛, 분말, 필라멘트, 빌렛, 액체, 시트, 성형 프로파일 등을 포함한다.
용어 "고온 열가소성 수지"는 통상적으로 약 220℃ 이상에서 용융 가공되는 폴리머 또는 폴리머 조성물을 지칭한다. 고온 열가소성 수지의 비제한적인 예는 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(나일론), 폴리에스테르(PET), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 및 폴리에테르이미드(PEI)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
용어 "비혼화성의" 또는 "비혼화성"은 조성물이 종종 하나 초과의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도(예를 들어, 시차 주사 열량측정법을 사용하여 시험되는 경우)를 갖는 조성에 의해 나타낸, 2개 이상의 상 시스템으로 예상되는 거동을 나타내도록, 조성물(예를 들어, 수용성 폴리머 블렌드 조성물)에서 물질의 상용성을 지칭한다.
용어 "비혼화성 폴리머"는 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 수용성 폴리머에 대해 비혼화성인 폴리머를 지칭한다.
용어 "용융 가공 기술"은 컴파운딩, 압출, 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 또는 배치 혼합과 같은, 폴리머 또는 조성물을 재형성화, 블렌딩, 혼합, 또는 달리 개질시키기 위해 열 및 기계적 에너지를 가하기 위한 기술을 지칭한다. 열가소성 및 엘라스토머성 용융 가공 가능한 물질을 프린팅하는 데 유용한 3D 프린팅 공정은 용융 가공 기술의 예이다.
용어 "용융 가공 온도"는 비정질, 결정질, 또는 반-결정질 폴리머에 대한 유리 전이 온도 또는 용융 온도 중 더 높은 것을 지칭한다.
용어 "미세섬유 모폴로지"는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 생산된 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 지칭하며, 여기서, 비혼화성 폴리머는 50 마이크론 미만의 평균 직경 및 적어도 5:1(길이:직경)의 종횡비를 갖는 비혼화성 폴리머 미세섬유와 비평형 섬유질 형태를 갖는다.
용어 "혼합"은 하나의 단일 물질, 덩어리(mass), 상, 또는 더욱 균질한 상태를 형성하기 위해 조합하거나 함께 넣는 것을 의미한다. 이는 모든 물리적 블렌딩 방법, 압출 기술, 또는 용액 방법을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
용어 "모노머"는 중합을 거쳐 폴리머의 필수 구조에 대한 구조 단위에 기여할 수 있는 분자를 지칭한다.
용어 "단당류"는 단순 당이고 가수분해되어 더 단순한 당을 형성할 수 없는 분자를 지칭한다. 상기 용어는 알도스, 케토스, 및 당 알코올과 같은 다양한 유도체를 포함한다. 이러한 유도체는, 예를 들어, 실제로 또는 개념적으로, 산화, 탈산소화, 다른 치환기의 도입, 하이드록시 기의 알킬화 및 아실화, 및 사슬 분지화에 의해 형성될 수 있다. 단당류의 비제한적인 예는 트리오스, 테트로스, 글리세르알데하이드, 및 디하이드록시아세톤을 포함한다.
용어 "비평형 모폴로지"는 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 용융 가공 온도 초과의 온도까지 가열될 때 시각적 모폴로지 변화(예를 들어, 블렌드 유착, 종횡비 변화 등)를 초래하는, 비평형 상태에서 동역학적으로 포획된(즉, 켄칭된) 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 모폴로지를 지칭한다.
용어 "올리고당류"는 공유적으로 연결된 적은 수(예를 들어, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개)의 단당류 잔기를 의미한다.
용어 "폴리머" 및 "폴리머의"는 높은 상대적 분자량의 분자를 지칭하며, 이의 구조는 실질적으로 또는 개념적으로 낮은 상대적 분자량의 분자로부터 유도된 단위의 다중 반복을 본질적으로 함유한다. 용어 "폴리머"는 "코폴리머"를 지칭할 수 있다.
용어 "다당류"는 글리코사이드로 연결된 많은 단당류 단위, 이당류 단위, 올리고당류 단위, 또는 이들의 잔기로 구성된 화합물(예를 들어, 전분)을 지칭한다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정 상황에서 특정 이점을 제공할 수 있는 구현예를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서 다른 구현예가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현예의 언급은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 시사하지 않고, 청구범위로부터 다른 구현예를 배제하도록 의도되지 않는다.
용어 "켄칭된" 및 "켄칭"은 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 수용성 폴리머 또는 비혼화성 폴리머의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도 미만으로 빠르게 냉각시켜 비평형 모폴로지를 제공하도록 비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 동역학적으로 포획하는 것을 지칭한다.
용어 "반-결정질"은 ASTM 표준 D3418-12(Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정한 경우 5% 초과 및 90% 미만의 결정도를 갖는 폴리머 조성물을 지칭한다.
용어 "가용성 지지체", "가용성 지지체 물질", 또는 "수용성 지지체"는 3D 프린팅 동안 빌드 물질을 물리적으로 지지하거나 브레이싱하기 위해 적층 가공 공정을 사용하여 3차원으로 프린팅되고 적층 가공 공정 동안 또는 후에 요망되는 바와 같이 화학적 용매화 또는 용해에 의해 제거될 수 있는 물질을 지칭한다.
용어 "실질적으로 건조한"은 물질이 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 표준 조건에서 약 15 중량% 이하의 휘발성 물질, 및 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 휘발성 물질을 함유함을 의미한다.
용어 "실질적으로 안정한" 또는 "실질적인 안정성"은 프린트 가공 온도(예를 들어, 빌드 챔버 온도)에서 치수 안정성(예를 들어, 최소 흐름, 용융 또는 변형을 가짐)을 크게 나타내는 물질을 지칭한다.
용어 "당"은 Cn(H2O)n의 화학량론적 화학식을 가질 수 있지만, 이로 제한되지 않는 알도스 또는 케토스와 같은 탄소, 수소, 및 산소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 상기 용어는 임의의 단당류, 이당류, 올리고당류, 또는 다당류뿐만 아니라, 실제로 또는 개념적으로, 카보닐 기(알디톨)의 환원에 의해, 하나 이상의 말단 기의 카르복실산으로의 산화에 의해, 또는 수소 원자, 아미노 기, 티올 기, 또는 유사한 기에 의한 하나 이상의 하이드록시 기(들)의 대체에 의해 이들로부터 유도된 화합물을 지칭할 수 있다. 상기 용어는 또한 이러한 화합물로부터의 실제적 또는 개념적인 유도체를 지칭할 수 있다.
용어 "수용성"은 물의 존재 하에 흡수, 팽윤, 용해, 붕해 또는 열화되는 물질을 지칭한다.
용어 "수용성 폴리머 블렌드 조성물"은 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 포함하는 조성물을 지칭하고, 선택적으로 당 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
종점을 사용한 수치 범위의 언급은 그러한 범위 내에 포함되는 모든 숫자를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 3, 3.95, 4.2, 5 등을 포함한다).
본 개시의 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 포함한다. 다른 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 소수성 폴리머에 대한 용해도 및 접착력을 향상시킬 수 있는 다양한 당을 사용한다. 또 다른 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 생성된 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 특정 속성 및 기능성을 부여할 수 있는 다양한 첨가제를 사용한다. 다른 구현예에서, 상용화제는 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 혼합, 상용성, 및 기계적 특성을 개선시키는 것을 돕기 위해 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 첨가된다.
다양한 수용성 폴리머가 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 사용될 수 있다. 수용성 폴리머의 비제한적인 예는 응고제, 예컨대, 4차 폴리아민, 폴리디알릴 암모늄 클로라이드(polyDADMAC), 및 디시안디아미드 수지; 비이온성, 음이온성, 및 양이온성 물질과 같은 응집제; 양쪽성 폴리머; 폴리에틸렌이민; 폴리아미드-아민; 폴리아민-기반 폴리머; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 화합물; 폴리비닐피롤리돈; 폴리락트산; 폴리락톤; 폴리아크릴레이트-타입 분산제; 폴리 비닐 알코올; 셀룰로스 유도체; 및 이들의 코폴리머 또는 조합을 포함한다. 수용성 코폴리머의 비제한적인 예는 폴리비닐 알코올-코-비닐피롤리디논(PVOH-co-PVP), 폴리비닐 알코올-코-비닐아민, 폴리비닐 알코올-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올-코-비닐 아세테이트를 포함하는 폴리비닐 알코올-코-부텐디올 비닐 알코올, 폴리비닐 알코올-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올-코-폴리아크릴레이트, 및 폴리비닐 알코올-코-폴리메타크릴레이트를 포함하는, 폴리비닐 알코올(PVOH)의 코폴리머를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 수용성 코폴리머의 비제한적인 예는 Seikisui Corporation에 의해 ULTILOC 4005™로서 판매되는 PVOH-co-PVP; Nippon Goshei에 의해 NICHIGO GPOLYMER™로서 판매되는 BVOH; Polymer Chemistry Innovations, Inc.에 의해 AQUAZOL™로서 판매되는 폴리-2-에틸옥사졸린; 및 Dow Chemical Co.에 의해 AFFINISOL™로서 판매되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 포함한다.
다양한 비혼화성 폴리머가 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 사용될 수 있다. 비혼화성 폴리머는 상승된 온도에서 물질의 점도 또는 모듈러스를 증가시키는 것을 포함하지만 이로 제한되지 않는 특정 물리적 특성을 부여할 수 있다. 비혼화성 폴리머의 비제한적인 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 가교 폴리에틸렌(PEX), 가황 고무, 폴리올레핀 기반 이오노머를 포함하는 작용성 폴리올레핀 코폴리머, 폴리프로필렌(PP), 폴리올레핀 코폴리머(예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 비닐 알코올), 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머(예를 들어, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드(PVC), 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머(예를 들어, SIS, SEBS, SBS), 에폭시, 알키드, 멜라민, 페놀, 우레아, 비닐 에스테르, 시아네이트 에스테르, 실리콘, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 비혼화성 폴리머는 폴리아미드, 예컨대, 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 11, 나일론 12, Vectra V400P(Celanese, Inc, Florence, KY로부터 상업적으로 입수 가능함)를 포함하는 액정 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다양한 상이한 로딩 수준의 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머가 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은, 예를 들어, 적어도 약 1 중량%의 수용성 폴리머, 또는 적어도 약 10 중량%의 수용성 폴리머, 또는 적어도 약 20 중량%의 수용성 폴리머, 또는 적어도 약 40 중량%의 수용성 폴리머, 및 최대 약 50 중량%의 수용성 폴리머, 또는 최대 약 85 중량%의 수용성 폴리머, 또는 최대 약 90 중량%의 수용성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은, 예를 들어, 1 내지 99 중량%의 비혼화성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적어도 약 0.1 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 적어도 약 1 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 적어도 약 2 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 적어도 약 5 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 적어도 약 20 중량%의 비혼화성 폴리머, 및 최대 약 50 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 최대 약 75 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 최대 약 90 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 최대 약 95 중량%의 비혼화성 폴리머, 또는 최대 약 99.9 중량%의 비혼화성 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 5 내지 90 중량%의 비혼화성 폴리머를 함유한다. 가장 바람직한 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 10 내지 80 중량%의 비혼화성 폴리머를 함유한다.
다양한 당이 선택적으로 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 당은 소수성 폴리머에 대한 용해도 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 당의 비제한적인 예는 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류, 당 알코올, 또는 이들의 유도체를 포함한다. 당의 비제한적인 상업적으로 입수 가능한 예는 트레할로스이며, 이는 Nagase Corporation(Tokoyo, Japan)에 의해 TREHA™ 당으로서 판매된다. 다른 예시적인 당은 수크로스, 락툴로스, 락토스, 말토스, 셀로비오스, 키토비오스 옥타아세테이트, 코지비오스, 니게로스 옥타아세테이트, 이소말토스, 이소말툴로스, 베타,베타-트레할로스, 알파,베타-트레할로스, 알파,베타-트레할로스, 투라노스, 말툴로스, 팔라티노스, 겐티오빌로스, 만노비오스, 멜리비오스, 멜리비불로스, 룩티노스, 룩티눌로스, 멜레지토스, 자일로비오스, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 페르세이톨, 볼레미톨, 이소말트, 말티톨, 락티톨, 말토트리이톨, 또는 말토테트라이톨을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적어도 특정 융점을 갖는 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 당을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 적어도 85℃, 적어도 100℃, 적어도 125℃, 적어도 140℃, 적어도 150℃, 적어도 160℃, 적어도 175℃, 적어도 180℃, 적어도 185℃, 적어도 186℃, 적어도 190℃, 적어도 195℃, 적어도 196℃, 적어도 200℃, 적어도 203℃, 적어도 210℃, 적어도 215℃, 적어도 250℃, 적어도 253℃, 적어도 적어도 300℃, 또는 적어도 304℃의 융점을 갖는 당을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 예시적인 당 및 이들의 각각의 융점은 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 당 융점
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다양한 첨가제가 선택적으로 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 산화방지제, 광 안정화제, 섬유, 발포제, 발포 첨가제, 블로킹 방지제, 열 반사 물질, 열 안정화제, 충격 개질제, 살생물제, 항미생물 첨가제, 상용화제, 가소제, 점착부여제, 가공 보조제, 윤활제, 커플링제, 열 전도체, 전기 전도체, 촉매, 난연제, 산소 제거제, 형광 태그, 충전제, 미네랄, 및 착색제를 포함한다. 첨가제는 분말, 액체, 펠렛, 과립, 또는 임의의 다른 압출 가능한 형태로 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 혼입될 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 통상적인 첨가제의 양 및 타입은 폴리머 매트릭스 및 최종 조성물의 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있다. 본 개시의 관점에서, 당업자는 최종 물질에서 원하는 특성을 달성하기 위해 첨가제 및 이의 양을 선택할 수 있음을 인지할 것이다. 통상적인 첨가제 로딩 수준은, 예를 들어, 조성물 포뮬레이션의 대략 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상용화제는 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 혼합, 상용성, 및 기계적 특성을 개선시키는 것을 돕기 위해 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 첨가된다. 상용화제는 통상적으로 특정 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 따라 당업자에 의해 선택된다. 상용화제의 비제한적인 예는 작용성화된 폴리머, 블록 코폴리머, 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 양친매성 폴리머, 및 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 작용성화된 폴리올레핀(예를 들어, 말레화 폴리에틸렌 또는 말레화 폴리프로필렌)은 폴리올레핀과 블렌딩되는 수용성 폴리머에 유용한 상용화제이다. 바람직한 구현예에서, 말레화 폴리프로필렌(예를 들어, Linxidan 4435)은 수용성 폴리머와 폴리프로필렌의 블렌드에 유용한 상용화제이다. 통상적인 상용화제 로딩 수준은, 예를 들어, 수용성 폴리머 블렌드 조성물 포뮬레이션의 대략 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
다른 구현예에서, 충전제가 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 첨가된다. 충전제는 당업자가 폴리머 물질을 사용하여 제조된 최종-용도 물품의 기계적 특성을 조정할 수 있게 한다는 점에서 유용하다. 충전제는 폴리머 물질의 기계적 및 열적 특성을 개선시키는 기능을 할 수 있다. 충전제는 또한 폴리머 물품의 열팽창 계수(CTE)를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 충전제의 비제한적인 예는 카보네이트, 실리케이트, 탈크, 운모, 규회석, 점토, 실리카, 알루미나, 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 화산재, 팽창된 화산재, 펄라이트, 유리 섬유, 고체 유리 미소구체, 중공 유리 미소구체, 세노스피어, 세라믹, 및 다음을 포함하는 통상적인 셀룰로스 물질을 포함하는 미네랄 및 유기 충전제이다: 목분, 목질 섬유, 톱밥, 목재 부스러기, 신문 용지, 종이, 아마, 대마, 밀짚, 왕겨, 케나프, 황마, 사이잘삼, 땅콩 껍질, 대두 껍질, 또는 임의의 셀룰로스 함유 물질. 용융 가공 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 충전제의 양은 통상적으로 1 내지 60 중량%이다. 바람직한 구현예에서, 충전제 로딩 수준은 1 내지 50 중량%이다. 가장 바람직한 구현예에서, 충전제 로딩 수준은 1 내지 30 중량%이다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물은 혼합, 가공, 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 선택된 폴리머 매트릭스에 따라, 이는 본 개시의 관점에서 당업자에게 공지된 다양한 혼합 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 수용성 폴리머, 비혼화성 폴리머, 및 임의의 선택적 당 및/또는 첨가제는, 예를 들어, 컴파운딩 밀, 밴버리(Banbury) 믹서, 또는 혼합 압출기에 의해 조합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 통기식 이축 압출기가 이용된다. 물질은, 예를 들어, 분말, 펠렛, 또는 과립 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 혼합 작업은 수용성 폴리머 또는 비혼화성 폴리머의 용융 가공 온도 초과의 온도, 또는 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머 둘 모두의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 가장 편리하게 수행된다. 생성된 용융 가공된 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 최종 제품 형상의 형태로 직접 압출될 수 있거나, 펠렛화되거나 용융 가공 장비로부터 이차 작업으로 공급되어 나중에 사용하기 위해 조성물을 펠렛화할 수 있다(예를 들어, 펠렛 밀 또는 고밀화제를 사용함). 다른 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물 및 임의의 당 및/또는 첨가제는 3D 프린팅될 수 있다.
일부 구현예에서, 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머는 이들의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 가공되며, 생성된 혼합물은 가공 동안 켄칭되어 비평형 모폴로지를 갖는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성한다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 모폴로지가 비평형 상태인 지의 여부는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머 둘 모두의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 어닐링함으로써 결정된다. 어닐링 시 모폴로지가 변하는 경우, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 비평형 상태에 있다. 어닐링 시 이러한 모폴로지 변화의 예는 도 2 및 도 3의 비교에 의해 입증된다. 도 2 및 도 3은 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)의 단면을 도시한 것이다. 도 2는 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)을 나타내는 반면, 도 3의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)은 수용성 폴리머의 제거 전에 어닐링되었다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)의 모폴로지 변화는 어닐링되지 않은 도 2와 어닐링된 도 3을 비교함으로써 나타난다.
다른 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물 모폴로지는 상용화제를 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 첨가함으로써 어닐링 후 열적으로 안정하다. 상용화제는 수용성 폴리머와 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 비혼화성 폴리머 사이의 계면 장력을 감소시킴으로써 어닐링 후 형태 변화를 방지한다. 이의 예는 도 6 및 도 7의 비교에 의해 제시된다. 도 6 및 도 7은 상용화제로서 말레화 폴리프로필렌을 함유하는 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)의 단면을 도시한다. 도 6은 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)을 도시한 반면, 도 7의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)은 수용성 폴리머의 제거 전에 어닐링되었다. 어닐링되지 않은 도 6과 어닐링된 도 7을 비교함으로써 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)에서 모폴로지 변화의 결여가 나타난다. 상용화제에 의한 모폴로지 변화의 방지는 어닐링되지 않은 도 6 및 어닐링된 도 7의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)과 어닐링되지 않은 도 2 및 어닐링된 도 3의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)의 비교에 의해 추가로 이해될 수 있다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물의 비평형 모폴로지는 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 모폴로지일 수 있다. 일부 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 비평형 모폴로지는 용융 가공 동안 동일 반응계로 생성되는 미세섬유 모폴로지이다. 다른 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 수용성 폴리머의 적어도 일부는 물에 용해에 의해 제거되어 비혼화성 폴리머 미세섬유를 제공하며, 이의 예는 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 수용성 폴리머 블렌드 조성물(100)의 단면을 도시한다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물(100)의 수용성 폴리머를 물에 용해시켜 제거하여 비혼화성 폴리머 미세섬유(102)를 제공하였다. 일 구현예에서, 비혼화성 폴리머 미세섬유는 적어도 0.1 마이크론 내지 최대 50 마이크론의 평균 직경을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 비혼화성 폴리머 미세섬유는 0.5 내지 25 마이크론의 평균 직경을 갖는다. 가장 바람직한 구현예에서, 비혼화성 폴리머 미세섬유는 1 내지 10 마이크론의 평균 직경을 갖는다. 일 구현예에서, 비혼화성 폴리머 미세섬유의 평균 길이 대 직경 비율(L:D)은 적어도 3:1이다. 바람직한 구현예에서, 비혼화성 폴리머 미세섬유의 평균 L:D는 적어도 5:1이다. 가장 바람직한 구현예에서, 비혼화성 폴리머 미세섬유의 평균 L:D는 적어도 10:1이다.
다른 구현예에서, 수용성 폴리머 및 비혼화성 폴리머는 이들의 용융 가공 온도 이상에서 가공되며, 생성된 혼합물은 켄칭되어 공동 연속 모폴로지를 갖는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하며, 이에 따라 수용성 폴리머 상 및 비혼화성 폴리머가 상은 벌크 물질 전체에 걸쳐 연속 경로를 갖는다. 일부 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물 중 수용성 폴리머의 적어도 일부는 물에 용해에 의해 제거되어 공동 연속 다공성 모폴로지를 제공한다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 공동 연속 다공성 모폴로지는 공동 연속 채널을 함유하며, 이의 예는 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 수용성 폴리머의 제거 후 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)의 공동 연속 다공성 모폴로지의 단면을 도시한 것이다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물(200)의 공동 연속 다공성 모폴로지는 공동 연속 채널(204)을 함유한다. 일 구현예에서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물에서 공동 연속 채널의 평균 직경은 적어도 0.1 마이크론 내지 최대 50 마이크론의 범위이다. 바람직한 구현예에서, 공동 연속 채널의 평균 직경은 적어도 0.5 마이크론 내지 최대 25 마이크론의 범위이다. 가장 바람직한 구현예에서, 공동 연속 채널의 평균 직경은 적어도 1 마이크론 내지 최대 10 마이크론의 범위이다.
다른 구현예에서, 생성된 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 다공성 모폴로지는 수용성 폴리머 블렌드 조성물 전구체를 사용하여 물품을 3D 프린팅한 후에 생성된다. 프린팅 후, 수용성 폴리머는 물로 제거된다. 다른 구현예에서, 물은 수용성 폴리머의 용해 속도를 향상시키기 위해 물의 비등점까지 상승된 온도이다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물은 요망되는 최종-용도 적용을 위해 추가 가공을 거칠 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 융합 침착 모델링(FDM)에서 공급원료로서 사용될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 공급원료는 필라멘트일 수 있지만, 다른 공급원료(예를 들어, 필름, 시트, 형상화된 프로파일, 분말, 펠렛 등)가 또한 사용될 수 있다. FDM 공급원료의 경우, 강성과 인성의 적절한 균형을 갖는 것이 바람직하다. 이는 FDM 기반 3D 프린터를 사용하여 가공될 때 물질이 적절하게 기능해야 하기 때문이다. 물질이 너무 연질인 경우, 구동 시스템이 필라멘트 압출기 헤드 내로 또는 밖으로 필라멘트를 밀거나 당기려고 할 때 구부러지는 경향이 있다. 필라멘트가 충분히 인성을 나타내지 않는 경우, 필라멘트 압출기 헤드로의 경로를 통해 이동할 때 파손되는 경향이 있다. 당업자는 FDM 필라멘트 조성물이 FDM 타입 프린터와 함께 기능하기 위해 강성 및 인성의 적절한 균형을 갖도록 설계되어야 함을 인지할 것이다.
반-결정질 폴리머 및 결정질 폴리머는 이완될 때 빌드 챔버에서 수축하는 경향이 있기 때문에, 반-결정질 폴리머 및 결정질 폴리머를 프린팅하는 것이 어려울 수 있다는 것은 적층 가공에서 잘 알려져 있다. 이는 부분적인 뒤틀림 및 말림을 초래할 수 있다. 놀랍게도, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 반-결정질임에도 불구하고, 낮은 뒤틀림을 갖는 프린팅된 부품을 제공한다. 이는 부분적으로 다양한 빌드 물질 및 빌드 플레이트에 대한 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 우수한 접착성 때문일 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌(UMHWD), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드(예를 들어, 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 12), 폴리이미드(예를 들어, Kapton), 폴리에테르-이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리락트산(PLA), 폴리아크릴(예를 들어, PMMA), 폴리카보네이트(PC), 등을 포함하는 광범위한 빌드 플레이트 및 빌드 물질에 대한 현저한 접착 특성을 나타낼 수 있다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적층 가공에서 빌드 물질로서, 또는 수용성 지지체를 생성하기 위한 지지체 물질로서 사용될 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 또한 컴파운딩, 압출, 몰딩, 및 캐스팅과 같은 통상적인 용융 가공 기술, 또는 적층 가공 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다. 적층 가공 공정에서 사용하기 위해, 다양한 적층 가공 장치는, 예를 들어, 수용성 지지체 또는 빌드 물질로서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 적층 가공 장치의 비제한적인 예는 Dremel DigiLab 3D45 3D Printer, LulzBot Mini 3D Printer, MakerBot Replicator+, XYZprinting da Vinci Mini, Ultimaker 3, Flashforge Finder 3D Printer, Robo 3D R1+Plus, Ultimaker 2+, Ultimaker 5s, 및 AON M2를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물은 빌드 또는 지지체 물질로서 (예를 들어, 용해에 의해 또는 기계적으로) 수동으로, 자동으로 (예를 들어, 컴퓨터 제어된 용해), 또는 이들의 일부 조합에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 수용성 폴리머 블렌드 조성물 및 빌드 물질을 사용하여 생성된 3차원 부품으로부터 용이하게 제거되도록 물에 노출될 때 용해되거나 붕해될 수 있다. 상기 이미 개시된 것들과 같은 다양한 당 및/또는 첨가제가 수용성 폴리머 블렌드 조성물에 첨가되어 물품을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 수용성 지지체를 제조하는 방법은 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머의 용융 가공 온도 이상의 온도에서 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계, 비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 켄칭하여 비평형 모폴로지를 제공하는 단계, 수용성 폴리머 블렌드 조성물로부터 공급원료를 형성하는 단계, 및 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅하여 수용성 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 예를 들어, 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 다공성 모폴로지를 포함하는 다양한 독특한 비평형 모폴로지는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머의 용융 가공 온도 이상의 온도에서 용옹 가공하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계, 비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 켄칭하여 비평형 모폴로지를 제공하는 단계, 수용성 폴리머 블렌드 조성물로부터 공급원료를 형성하는 단계, 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅하는 단계, 및 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 수용성 폴리머의 적어도 일부를 물에 용해시킴으로써 제거하여 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 다공성 모폴로지를 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물은 많은 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적어도 약 100℃, 또는 적어도 약 140℃, 또는 적어도 약 160℃, 또는 적어도 약 180℃, 적어도 약 190℃, 또는 적어도 약 200℃, 또는 적어도 약 210℃ 및 최대 약 300℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정할 수 있다. 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 수용성 지지체를 형성하는 데 사용될 때, 수용성 지지체는 또한 적어도 약 100℃, 또는 적어도 약 140℃, 또는 적어도 약 160℃, 또는 적어도 약 180℃, 또는 적어도 약 190℃, 또는 적어도 약 200℃, 또는 적어도 약 210℃ 및 최대 약 300℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정할 뿐만 아니라 적어도 약 100℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 건조된다.
수용성 폴리머 블렌드 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 물품은 적층 가공을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다수의 산업에서 광범위한 유용성을 갖는다. 이러한 조성물 및 물품은 플라스틱 배합기 및 전환기에 상당한 가치를 제공할 수 있다. 개시된 조성물 및 물품은 소수성 폴리머에 대한 향상된 용해도 및 접착성, 조정 가능한 레올로지 특성, 및 더 높은 온도에서 증가된 강성을 제공한다. 이러한 조성물로부터 생산된 물품의 비제한적인 예는 완충제, 텍스타일, 의료 용품, 자동차 부품, 필터, 세퍼레이터, 갑옷, 절연체, 농업용 필름, 건축 자재, 가용성 지지체, 미세섬유, 미세다공성 필터, 배터리 세퍼레이터, 및 마이크로포말을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
하기 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
표 2: 물질
Figure pct00002
표 3: 실험 포뮬레이션
Figure pct00003
샘플 제조: 포뮬레이션 1 내지 16
포뮬레이션 1 내지 16 각각을 표 3의 중량비에 따라 제조하였다. 포뮬레이션 1 내지 16을 먼저 플라스틱 백에서 블렌딩하고, 27 mm 이축 압출기(40:1 L:D, 독일 Leistritz Extrusiontechnik GmbH로부터 상업적으로 입수 가능함)에 중량 측정 방식으로 공급하였다. 포뮬레이션 1 내지 4, 7, 및 8에 대한 컴파운딩을 구역 1 내지 10에서 온도 프로파일, 즉 각각 40, 250, 250, 250, 250, 250, 240, 230, 220, 220℃ 및 220℃의 다이 온도를 사용하여 수행하였다. 포뮬레이션 5 및 6에 대한 컴파운딩을 구역 1 내지 10에서 온도 프로파일, 즉 각각 40, 300, 300, 300, 300, 250, 240, 230, 220, 220℃ 및 220℃의 다이 온도를 사용하여 수행하였다. 포뮬레이션 9 및 10에 대한 컴파운딩을 구역 1 내지 10에서 온도 프로파일, 즉 각각 40, 200, 260, 260, 260, 250, 250, 240, 230, 230℃ 및 230℃의 다이 온도를 사용하여 수행하였다. 포뮬레이션 11 및 12에 대한 컴파운딩을 구역 1 내지 10에서 온도 프로파일, 즉 각각 40, 180, 180, 180, 180, 180, 180, 180, 180, 180℃ 및 180℃의 다이 온도를 사용하여 수행하였다. 포뮬레이션 13 및 14에 대한 컴파운딩을 구역 1 내지 10에서 온도 프로파일, 즉 각각 40, 170, 200, 200, 190, 190, 190, 190, 190, 190℃ 및 190℃의 다이 온도를 사용하여 수행하였다. 포뮬레이션 15 및 16에 대한 컴파운딩을 구역 1 내지 10에서 온도 프로파일, 즉 각각 40, 200, 200, 200, 200, 200, 190, 190, 190, 190℃ 및 190℃의 다이 온도를 사용하여 수행하였다. 압출기의 스크류 속도는 약 300 rpm이었고, 출력 속도는 약 10 kg/hr이었다. 이후, 혼합물을 공냉식 벨트 컨베이어로 압출하고, 약 2.5 mm x 2.5 mm의 원통형 펠렛으로 펠렛화하고, 플라스틱 백에 수집하였다.
수용성 폴리머 제거: 포뮬레이션 7 및 13
포뮬레이션 7 및 13의 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 수용성 폴리머를 하기 절차에 따라 제거하였다. 포뮬레이션 7 및 13의 펠렛을 80℃에서 16시간 동안 200 mL의 탈이온수에 넣은 다음, 80℃에서 진공 하에 건조시켰다. 이후, 펠렛을 액체 질소에 침지시키고 동결-분쇄하여 펠렛 단면 SEM 이미지를 수득하였다. 도 4에서, 미세섬유 모폴로지를 갖는 포뮬레이션 7의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(400)은 수용성 폴리머의 제거로 인해 비혼화성 폴리머 미세섬유(402)를 함유한다. 도 6에서, 포뮬레이션 13의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)은 수용성 폴리머의 제거 후 공동 연속 다공성 모폴로지를 나타낸다. 도 6의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)의 공동 연속 다공성 모폴로지는 공동 연속 채널(604)을 함유한다.
어닐링 및 수용성 폴리머 제거: 포뮬레이션 7 및 13
포뮬레이션 7 및 13의 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 어닐링한 후, 하기 절차에 따라 수용성 폴리머를 제거하였다. 포뮬레이션 7 및 13의 펠렛을 200℃에서 30분 동안 어닐링하였다. 생성된 포뮬레이션 7 및 13의 어닐링된 펠렛을 80℃에서 16시간 동안 200 mL의 탈이온수에 넣은 다음, 80℃에서 진공 하에 건조시켰다. 이후, 펠렛을 액체 질소에 침지시키고 동결-분쇄하여 펠렛 단면 SEM 이미지를 수득하였다. 도 5는 어닐링 및 수용성 폴리머의 후속 제거 후 포뮬레이션 7의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(400)의 미세섬유 모폴로지를 보여준다. 도 7은 어닐링 및 수용성 폴리머의 후속 제거 후 포뮬레이션 13의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)의 동시-연속 다공성 모폴로지를 나타낸다. 도 7의 수용성 폴리머 블렌드 조성물(600)의 공동 연속 다공성 모폴로지는 공동 연속 채널(704)을 함유한다.
실시예 1: 포뮬레이션 7의 필라멘트 제조
포뮬레이션 7에 대한 필라멘트 제조를 하기 절차에 따라 수행하였다. 포뮬레이션 7의 펠렛을 90℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 20 rpm의 스크류 속도, 모든 압출기 구역에 대해 240℃의 온도 프로파일 및 10 kg/hr의 출력 속도에서 배리어 스크류, 24:1 L:D를 갖는 1.75" 단축 압출기를 사용하여 압출하였다. 필라멘트를 둥근 다이를 통해 압출하고, 공기 냉각시키고, 3" 코어를 갖는 스풀 상에 권취하였다.
실시예 2: ULTIMAKER 필라멘트 포뮬레이션 7
실시예 1에 따라 제조된 2.85 mm 두께의 포뮬레이션 7 필라멘트를 하기 조건을 사용하여 ULTIMAKER 5S™ 프린터(Ultimaker Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함)에서 프린팅하였다. 압출기 온도는 240℃였다. 빌드 플레이트 온도는 115℃이다. 프린트 속도는 15 mm/s이다.
실시예 3: 포뮬레이션 13의 필라멘트 제조
포뮬레이션 13에 대한 필라멘트 제조를 하기 절차에 따라 수행하였다. 포뮬레이션 13의 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 15 rpm의 스크류 속도, 모든 압출기 구역에 대해 180℃의 온도 프로파일, 및 7 kg/hr의 출력 속도에서 배리어 스크류, 24:1 L:D를 갖는 1.75" 단축 압출기를 사용하여 압출하였다. 필라멘트를 둥근 다이를 통해 압출하고, 공기 냉각시키고, 3" 코어를 갖는 스풀 상에 권취하였다.
실시예 4: ULTIMAKER 필라멘트 포뮬레이션 13
실시예 3에 따라 제조된 2.85 mm 두께의 포뮬레이션 13 필라멘트를 하기 조건을 사용하여 ULTIMAKER 5S™ 프린터(Ultimaker Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함)에서 프린팅하였다. 압출기 온도는 230℃였다. 빌드 플레이트 온도는 120℃이다. 프린트 속도는 25 mm/s이다.
붕해 방법 시험 1: 포뮬레이션 1 내지 10
포뮬레이션 1 내지 10 각각에 대해, 5 그램의 펠렛 샘플을 약 80℃에서 약 200 mL의 탈이온수에 넣었다. 붕해 시간은 관찰 가능한 펠렛이 없을 정도로 샘플이 완전히 붕해된 시점에 보고되었다. 결과는 표 4에 제공된다.
표 4: 붕해 방법 시험 결과
Figure pct00004
용해 방법 시험 1: 포뮬레이션 8, 10 내지 16
포뮬레이션 8 및 10 내지 16 각각에 대해, 5 그램 펠렛 샘플을 약 80℃에서 16시간 동안 약 200 mL의 탈이온수에 넣은 다음, 80℃에서 진공 하에 건조시켰다. 관찰된 질량 손실은 용해-전 질량과 용해-후 질량 사이의 퍼센트 질량 손실로서 보고된다. 결과는 표 5에 제공된다.
표 5: 용해 방법 시험 결과
Figure pct00005
DSC/TGA 특성화
WSP 1 및 포뮬레이션 1 내지 16에 대해 시차 주사 열량측정(DSC) 및 열 중량 분석(TGA) 연구를 수행하였다. WSP 1 및 모든 포뮬레이션을 공기 중에서 10℃/분의 램프 속도로 실온에서 350℃까지 가열하였다. 표 6은 이러한 특성화의 결과, 특히 주요 DSC 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 및 분해 온도를 보여준다.
표 6: WSP 1 및 포뮬레이션 1 내지 16에 대한 DSC/TGA
Figure pct00006
모세관 레올로지 특성화
모세관 유동계(Dynisco(Franklin, Massachusetts)로부터 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 포뮬레이션 WSP 1 및 1 내지 16에 대해 모세관 레올로지를 수행하였다. 모든 포뮬레이션을 먼저 220℃에서 분석하였다. 220℃에서 용융/가공되지 않은 포뮬레이션의 경우, 온도를 240℃로 증가시켰다. 220℃에서 너무 낮은 점도를 갖는 포뮬레이션의 경우, 온도를 190℃로 낮추었다. 220℃, 240℃, 또는 190℃에서 처리되지 않은 포뮬레이션은 시험되지 않았다. 포뮬레이션을 100 내지 30,0000 s-1의 전단 속도 사이에서 분석하였다. 표 7은 이러한 특성화의 결과, 특히 시험된 온도에서의 겉보기 점도를 보여준다.
표 7: WSP 1 및 포뮬레이션 1 내지 16에 대한 모세관 레올로지
Figure pct00007
특정 구현예를 기술하였으므로, 당업자는 본원에서 발견되는 교시가 본원에 첨부된 청구범위의 범위 내에서 또 다른 구현예에 적용될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다.

Claims (38)

  1. 수용성 폴리머 블렌드 조성물로서,
    적어도 1종의 수용성 폴리머; 및
    적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 포함하며,
    적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머의 각각의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 가공되고 켄칭되어 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하며,
    수용성 폴리머 블렌드 조성물은 비평형 모폴로지(non-equilibrium morphology)를 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 비평형 모폴로지가 미세섬유 모폴로지인, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물 중 적어도 1종의 수용성 폴리머의 적어도 일부가 물에의 용해에 의해 제거되어 1종 이상의 비혼화성 폴리머 미세섬유를 제공하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 비혼화성 폴리머 미세섬유가 적어도 3:1의 평균 길이 대 직경 비율을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 1종 이상의 비혼화성 폴리머 미세섬유가 적어도 5:1의 평균 길이 대 직경 비율을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 1종 이상의 비혼화성 폴리머 미세섬유가 적어도 10:1의 평균 길이 대 직경 비율을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물의 비평형 모폴로지가 공동 연속 모폴로지(co-continuous morphology)인, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물 중 적어도 1종의 수용성 폴리머의 적어도 일부가 물에의 용해에 의해 제거되어 공동 연속 다공성 모폴로지를 제공하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 공동 연속 다공성 모폴로지가 적어도 0.1 마이크론 내지 최대 50 마이크론의 평균 직경을 갖는 공동 연속 채널을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 공동 연속 다공성 모폴로지가 적어도 0.5 마이크론 내지 최대 25 마이크론의 평균 직경을 갖는 공동 연속 채널을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 공동 연속 다공성 모폴로지가 적어도 1 마이크론 내지 최대 10 마이크론의 평균 직경을 갖는 공동 연속 채널을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 160℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 190℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 210℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 수용성 폴리머가 폴리비닐 알코올의 코폴리머를 포함하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 코폴리머가 폴리비닐 알코올-코-비닐피롤리디논인, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 비혼화성 폴리머가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 가교된 폴리에틸렌, 가황 고무, 작용성 폴리올레핀 코폴리머, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 에폭시, 알키드, 멜라민, 페놀, 우레아, 비닐 에스테르, 시아네이트 에스테르, 실리콘, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 비혼화성 폴리머가 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 11, 나일론 12, 액정 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 당을 추가로 포함하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 1종의 당이 트레할로스를 포함하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 적어도 1종의 당이 적어도 186℃의 융점을 갖는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제가 상용화제인, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 비평형 모폴로지가 어닐링 후에 열적으로 안정한, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 공급원료를 형성하는, 수용성 폴리머 블렌드 조성물.
  26. 제25항의 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 포함하는 물품.
  27. 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머 둘 모두의 용융 가공 온도 초과의 온도에서 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계;
    비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 켄칭하여 비평형 모폴로지를 제공하는 단계;
    수용성 폴리머 블렌드 조성물로부터 공급원료를 형성하는 단계; 및
    수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅하여 수용성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머의 용융 가공 온도 이상의 온도에서 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공하여 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계;
    비평형 상태에서 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 켄칭하여 비평형 모폴로지를 제공하는 단계;
    수용성 폴리머 블렌드 조성물로부터 공급원료를 형성하는 단계;
    수용성 폴리머 블렌드 조성물을 3D 프린팅하는 단계; 및
    수용성 폴리머 블렌드 조성물의 적어도 1종의 수용성 폴리머의 적어도 일부를 물에 용해시킴으로써 제거하여 미세섬유 모폴로지 또는 공동 연속 다공성 모폴로지를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 3D 프린팅 단계가 물품을 형성하는, 방법.
  30. 수용성 지지체로서,
    적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 형성된, 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 포함하며,
    수용성 지지체는 적어도 약 100℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 건조하고 실질적으로 안정한, 수용성 지지체.
  31. 제30항에 있어서, 수용성 지지체가 적어도 약 140℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 수용성 지지체.
  32. 제30항에 있어서, 수용성 지지체가 적어도 약 160℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 수용성 지지체.
  33. 3차원 프린팅된 물품으로서,
    빌드 챔버에서 실질적으로 수평인 빌드 플레이트 상에 일반적으로 배치된 3차원 프린팅된 물체; 및
    3차원 프린팅된 물체의 하나 이상의 부분 주위에 포지셔닝되고 이를 지지하는 하나 이상의 수용성 지지체로서, 수용성 지지체는 수용성 폴리머 블렌드 조성물을 포함하는, 하나 이상의 수용성 지지체를 포함하며,
    수용성 폴리머 블렌드 조성물은 적어도 1종의 수용성 폴리머 및 적어도 1종의 비혼화성 폴리머를 용융 가공함으로써 형성되는, 3차원 프린팅된 물품.
  34. 제33항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 100℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 3차원 프린팅된 물품.
  35. 제33항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 140℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 3차원 프린팅된 물품.
  36. 제33항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 160℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 3차원 프린팅된 물품.
  37. 제33항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 190℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 3차원 프린팅된 물품.
  38. 제33항에 있어서, 수용성 폴리머 블렌드 조성물이 적어도 약 210℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한, 3차원 프린팅된 물품.
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