KR20090007638A - 상용화된 폴리머 공정 첨가제 - Google Patents

상용화된 폴리머 공정 첨가제 Download PDF

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제프리 자콥 세르노하우스
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Abstract

본 발명은 폴리머 물질의 용융 공정을 개선시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 폴리머 매트릭스의 용융 공정을 증진시키는 상용화된 폴리머 공정 첨가제의 사용에 관한 것이다.

Description

상용화된 폴리머 공정 첨가제 {COMPATIBILIZED POLYMER PROCESSING ADDITIVES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2006년 5월 9일자 출원된 가출원 제 60/798,834호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 폴리머 물질의 용융 공정을 향상시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 폴리머 물질의 용융 공정을 개선시키는 상용화된(compatibilized) 폴리머 공정 첨가제의 용도에 관한 것이다. 일 구체예에서, 계면활성제가 윤활제와 배합되어 상용화된 폴리머 공정 첨가제를 형성한다. 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 양친성 블록 올리고머이고, 윤활제는 친수성이다. 본 발명자는 이러한 공정 첨가제가 블로운(blown) 및 캐스트(cast) 필름 적용에 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 폴리머의 가공성을 개선시키는 특별한 유용성을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 공정 첨가제는 또한 셀롤로스 물질로 충전된 것들을 포함하는 충전된 폴리머의 가공성을 개선시키는 특별한 유용성을 갖는다.
본 발명은 폴리머 매트릭스(polymeric matrix)를 가공하기 위한 경제적인 용액을 제공하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용융 가공성 폴리머 매트릭스 에서의 방해 요소 사용 및 종래의 폴리머 공정 보조제 및 윤활제의 성능에 대한 방해 요소의 악영향에 의한 문제점을 다룬다. WO20040254268 (Cernohous, et. al.)에는 커플링제를 플루오로폴리머와 결합시켜 고도로 충전된 폴리올레핀의 물성 및 가공성(processibility)을 개선시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 효과를 달성하기 위해서는 플루오로폴리머 공정 보조제에 대해 일반적인(즉, 0.05 내지 0.1중량%) 것보다 훨씬 더 높은 수준의 커플링제 및 플루오로폴리머(즉, 1 내지 2중량%)이 요구된다. 이것은, WO20040254268에 기재된 공정 첨가제가 통상적인 플루오로폴리머 공정 첨가제와는 상이한 메카니즘으로 작용하기 때문인 것으로 보인다. 특히, WO20040254268의 공정 첨가제는 복합 제형(formulation)의 용융 강도를 증가시켜 에지 인렬(edge tear)에 대해 보다 내성을 갖게 하는 것으로 보인다. PTFE를 포함하는 플루오로열가소성물질은 충전 폴리머의 용융 강도를 개선시키는 것으로 당해 공지되어 있으며, WO20040254268에서 사용되고 있다. 또한, WO20040254268에는 상대적으로 높은 분자량 및 다분산도 지수(polydispersity index)를 갖는 커플링제가 기술되어 있다. 이는, 커플링제가 엉킴 분자량(entanglement molecular weight)보다 높은 경우에 물성을 개선시키는 데 보다 효과적인 것으로 당해 공지되어 있기 때문이다. 이는, 매트릭스와 충전제 간의 계면 결합을 우수하게 한다. 그러나, 엉킴 분자량보다 높은 폴리머는 엉킴 분자량보다 낮은 것들에 비해 용융물에 보다 느리게 확산되는 것으로 당해 공지되어 있다. 이러한 대항력(즉, 분자량 및 확산)은 필수적으로 계면 장력 감소에 있어서 커플링제의 전체 효율을 감소시킨다. 블로운 필름 적용에 있어서, 플루오로폴리머는 이 들이 폴리올레핀 매트릭스와의 고유의 비상용성(incompatibility)으로 인해 필름에 바람직하지 않은 혼탁도를 부여할 수 있기 때문에 높은 로딩(loading) 수준으로 사용될 수 없다. 그러므로, 1) 방해하는 첨가제 및 충전제의 존재 하에서 용융 결함을 제거하고, 2) 필름에 혼탁도를 부여하지 않고, 3) 폴리머 매트릭스의 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않고, 4) 광범위한 공정 조건에서 효과적인 공정 첨가제가 필요하다. 본 발명의 공정 첨가제는 이러한 문제에 대한 경제적인 해결책을 제시한다.
발명의 개요
폴리머 물질은, 용융 처리되는 경우에 최종 물질에 바람직하지 않은 결함을 일으킬 수 있는 특정 점탄성 특성을 지닌다. 이것은 특히 폴리머가 임계 전단율 초과에서 용융 처리되는 경우 명백하게 된다. 이것이 압출물의 표면에 용융 결함(예를 들어, 용융 파괴(melt fracture), 표면 거침(surface roughness), 에지 인렬(edge tear), 샤크스킨(sharkskin))을 나타나게 할 수 있다. 일반적인 용융 결함은 압출물의 거친 표면이며, 용융 파괴로서 언급된다. 용융 파괴는 주로 폴리머의 유동성 및 폴리머가 가공되는 온도 및 속도에 따른다. 이러한 현상은 충전제를 포함하는 요소를 방해하는 폴리머 물질에 대해 특히 문제가 된다. 폴리머 시스템으로의 충전제 첨가는 전체 용융 점도를 증가시키고, 이에 따라 공정을 보다 어렵게 하고, 용융 결함을 보다 증대시킨다.
이후 폴리머 매트릭스로서 언급되는 용융 가공성 폴리머 물질은 경제성을 증진시키고, 가공된 물질에 바람직한 물리적 특성을 부여하기 위해 특정 충전제 및/ 또는 첨가제와 배합되는 것이 흔하다. 이러한 충전제는 폴리머 호스트(host) 물질을 통해 혼합되는 다양한 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 목재 분말 또는 목섬유(wood fiber)는 특정 탄화수소 폴리머에 포함되어 용융 가공시 구조적 건축 재료(structural building material)로서 적합한 복합물을 제조한다.
많은 폴리머 물질에 용융 결함을 경감시킬 수 있는 플루오로폴리머 공정 첨가제는 당해 공지되어 있다. 이들 첨가제는 공정 장치 상에 동적 코팅을 형성시키고, 공정 장치와 폴리머 물질 간에 계면 슬립(interfacial slip)을 형성시킴으써 기능하는 것으로 여겨진다. 이러한 경우에 계면 슬립은 폴리머 용융물과 공정 장치 간의, 감소된 표면 장력 및 이후의 전단 응력으로서 정의된다. 플루오로폴리머는 가공성을 향상시키는 열가소성 조성물의 용융 결함을 없애는 것으로 공지된 물질의 한 부류이다. 그러나, 플루오로폴리머는 반응성 자리를 갖는 첨가제 또는 충전제의 존재 하에서 덜 효과적이거나 전혀 효과적이지 않을 수 있다는 것 또한 공지되어 있다. 반응성 자리를 갖는 첨가제 또는 충전제는 플루오로폴리머와 강한 상호작용을 가질 수 있으며, 이에 따라 플루오로폴리머가 적절하게 기능하는 것을 방해한다. 또한, 플루오로폴리머는 비교적 고가의 물질인 것으로 알려져 있다. 따라서, 용융 결함을 없애기 위해 보다 많은 수준의 플루오로폴리머가 사용되어야 하고, 이것은 적용시 경제적이지 않은 해결책이다. 다이(die)를 코팅하는 동적 특성(dynamic nature)으로 인해 플루오로폴리머 공정 첨가제는 특정 "전단율" 윈도우(window), 명목상 200s-1 내지 2000s-1 내에서만 효과적인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 많은 용융 공정이 폴리머 매트릭스를 특정 공정 타입, 출력 속도 및 장치에 따라 높거나 낮은 정도의 전단율로 노출시키는 범위에서 조작된다. 예를 들어, 매우 낮은 전단율(<100s-1)은 큰 프로파일(예를 들어, 파이프 압출)을 압출하는 공정에 대해 적용되고, 매우 높은 전단율(>2000s-1)은 사출 성형 공정에 대해 적용되는 것이 흔하다. 윤활제(즉, 스테아레이트, 스테르아미드, 왁스)는 흔히 동일한 문제를 갖는다. 윤활제는 또한 생성되는 압출 생성물의 전반적인 물성을 감소시키고, 비교적 높은 로딩 수준에서 사용되어야 효과적이라는 점에서 문제점이 있다. 따라서, 폴리머 매트릭스의 물성에 악영향을 미치지 않는 경제적이고, 비반응성인 공정 첨가제를 개발할 필요가 있다. 본원에 기재되는 이러한 문제점에 대한 경제적인 해결안을 제시한다.
통상적인 폴리머 공정 보조제는 폴리머 용융물과 공정 장치 간의 계면 슬립을 제공할 수 있는 용융 공정 분야에서 일반적으로 인지되는 물질이다. 비닐리덴 디플루오라이드, 헥사플루오프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌 모노머로부터 유래되는 단일폴리머 및 코폴리머를 기재로 하는, 이러한 기능을 부여하는 플루오로폴리머는 다수 공지되어 있다.
폴리머 공정 첨가제는 통상적인 제형에 사용되는 경우, 필름, 시트(sheet), 파이프(pipe), 와이어(wire) 및 케이블(cable)을 포함하는 폴리머 제품의 가공을 향상시키는 데 효과적인 것으로 알려져 있다. 제형에 낮은 수준으로 플루오로폴리머 공정 첨가제를 첨가하여 용융 파괴와 같은 표면 결함을 제거함으로써 생성물의 표면의 질(quality)을 개선시키고, 내부적 및/또는 외부적 다이 빌드 업(die build up)의 발생을 방지하고, 공정 유도된 겔 입자의 형성을 감소 또는 제거할 수 있는 것은 당해 공지되어 있다. 이러한 타입의 폴리머 공정 보조제의 사용은 또한 용융물 중의 압력 및 폴리머 용융물의 겉보기 점도를 낮출 수 있으며, 이에 따라 전체 압출물의 출력에 긍정적인 효과를 주거나, 보다 낮은 공정 온도가 사용되도록 할 수 있다. 본 발명의 공정 첨가제는 개선된 효율을 나타내며, 종래 인지된 플루오로폴리머 공정 첨가제 보다 사용시 보다 경제적이다.
그러나, 비닐리덴 디플루오라이드 함유 플루오로폴리머의 메틸렌 하이드로겐은 매우 산성이고, 수소 결합하거나 산-염기 상호작용할 수 있는 표면 화학물질을 갖는 충전제와 강한 상호작용을 하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 이유로, 이러한 물질은 흔히 유기(예를 들어, 셀룰로스 물질) 또는 무기 방해 요소(예를 들어, 탈크, 실리카, 알루미나, 유리 섬유)를 함유하는 폴리머 시스템의 가공성을 개선시키는 데 비효과적이다.
종래 인지된 폴리머 매트릭스 및 방해 요소는 용융 공정에 적합한 폴리머 혼합물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 폴리머 매트릭스는 탄화수소 또는 비탄화수소 폴리머일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리머 매트릭스는 올레핀 기재 폴리머이다. 방해 요소는 일반적으로 폴리머 산업에서 충전제 또는 첨가제로서 사용되는 유기 또는 무기 물질(예를 들어, 탈크, 미카(mica), 유리 섬유, 알루미나, 실리카)이다.
본 발명의 또 다른 일면에서, 셀룰로스 물질은 폴리머 매트릭스의 방해 요소로서 작용하여 폴리머 혼합물을 형성한다. 이러한 복합물은 건축 재료로서 광범위한 적용 및 용도를 갖는다. 그러나, 폴리머 목재 복합체(PWC)는 흔히 제형 중에 40 내지 70%의 목재 분말 또는 섬유를 함유하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, PWC 시스템의 용융 점도는 흔히 매우 높고, 가공성은 극히 불량하다. PWC 데크 압출(decking extrusion)에 있어서, 압출물은 에지 인렬로서 언급되는 현상을 겪을 수 있다. 이는 물질이 지나치게 높은 속도로 가공되는 경우에 발생하여 압출된 복합물의 표면을 규칙적이고, 심각하게 인렬시킨다. 본원에 기재되는 첨가제는 셀룰로스 물질로 충전된 폴리머 매트릭스의 토크(torque)를 효과적으로 감소시키고, 용융 압력을 감소시키고, 용융 결함을 개선시킨다.
본 발명은 계면활성제 및 윤활제를 포함하는 상용화된 폴리머 공정 첨가제에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 양친성 블록 올리고머이고, 윤활제는 친수성이다. 본 발명의 매우 바람직한 양친성 블록 올리고머는 폴리올레핀 상용성(compatible) 세그먼트(segment) 및 윤활제 상용성 세그먼트를 지닌다. 이러한 물질의 예는 폴리에틸렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록 올리고머(베이커 페트롤리트 인코포레이티드(Baker Petrolite Inc., Sugarland, TX)에 의해 상업적으로 생산됨)이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 윤활제는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머 또는 올리고머로부터 유래된다. 이러한 물질의 배합은 폴리머 매트릭스에 대해 우수하고, 경제적인 공정 첨가제를 생성한다.
본 발명은 또한 신규한 조성물을 용융 가공하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용유 공정의 비제한적 예로는 블로운 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 프로파일 압출, 섬유 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 로토몰딩(rotomolding) 및 배치(batch) 혼합물과 같은 방법을 포함한다.
본 발명의 목적상, 본원에 사용되는 다음의 용어는 하기와 같이 정의된다:
"용융 결함"은 고온 및 전단 하에서 폴리머 매트릭스를 가공하는 경우에 발생되는 바람직하지 않은 문제점(예를 들어, 용융 파괴, 표면 거침, 에지 인렬, 샤크스킨)을 의미한다.
"폴리머 공정 첨가제"는 제형에 첨가되는 경우에 제형의 용융 가공성을 개선시키는(예를 들어, 용융 결함을 감소시키는) 물질을 의미한다.
"폴리머 매트릭스"는 용융 가공성 폴리머 물질을 의미한다.
"방해 요소"는 통상적인 공정 첨가제 또는 윤활제에 대해 친화성을 갖는 반응성 표면 또는 자리를 함유하는 물질을 의미한다.
"용융 가공성 조성물"은 예를 들어 압출 또는 사출 성형과 같은 통상적인 폴리머 가공 기술에 의해 일반적으로 고온에서 용융 처리되는 제형을 의미한다.
"계면활성제"는 폴리머 매트릭스 중의 윤활제의 분산성 및 균일성을, 이러한 물질 간의 계면 장력을 감소시킴으로써 개선시키는 올리고머를 의미한다.
"윤활제"는 폴리머의 용융 공정 온도보다 낮은 용융점을 가지며, 그 용유 점도가 용융 공정 조건 하에서 10,000센티포아즈 미만인 물질을 의미한다.
"올리고머"는 전체 분자량이 상응하는 단일폴리머에 대해 알려진 보다 낮은 임계적 엉킴 분자량 또는 10,000g/mol 보다 낮은, 일련의 연결되는 모노머 반복 단위(즉, AAAA)를 의미한다.
"폴리머"는 보다 낮은 임계적 엉킴 분자량 또는 10,000g/mol 보다 높은, 일련의 연결되는 모노머 반복 단위(즉, AAAA)를 의미한다.
"블록 올리고머"는 모노머 반복 단위로 된 두개 이상의 혼화성 블록(즉, AAAA-BBBB)를 포함하는 구조를 갖는 올리고머를 의미한다.
"친수성"은 극성(즉, 수혼화성이거나 수분산성)을 의미한다.
"소수성"은 비극성(즉, 오일 혼화성 또는 오일분산성)을 의미한다.
"용융 가공성 조성물"은 예를 들어 압출 또는 사출 성형과 같은 통상적인 폴리머 가공 기술에 의해 일반적으로 고온에서 용융 처리되는 제형을 의미한다.
"셀룰로스 물질"은 셀룰로스로부터 유래된 천연 또는 인위적 물질을 의미한다. 셀룰로스 물질은 예를 들어, 목재 분말, 목섬유, 톱밥, 대팻밥, 농업 섬유, 신문용지, 종이, 아마(flex), 삼(hemp), 곡물 외피, 양마(kenaf), 황마(jute), 사이잘마(sisal), 견과껍질(nut shell) 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 추가로 방해 요소를 함유할 수 있는 폴리머 매트릭스를 용융 가공하는 경우에 접하게 되는 용융 결함을 감소시킨다. 본 발명의 목적상, 용융 가공성 조성물은 조성물의 적어도 일부가 용융된 상태로 존재하면서 가공될 수 있는 조성물이다. 통상적으로 인지된 용융 공정 방법 및 장치가 본 발명의 조성물을 가공하는 데 사용될 수 있다. 용융 공정 실시의 비제한적 예는 블로운 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 프로파일 압출, 사출 성형, 배치 혼합, 취입 성형 및 로토몰딩을 포함한다.
폴리머 매트릭스는 호스트 폴리머로서 기능하며, 용융 가공성 조성물의 주 성분이다. 용융 공정에 적합한 당해 통상적으로 인지된 광범위한 폴리머가 폴리머 매트릭스로서 유용하다. 이러한 폴리머 매트릭스는 실질적으로 특히 방해 요소와 결합되는 경우에, 용융 공정이 어려운 것으로서 언급되는 폴리머를 포함한다. 상기 매트릭스는 탄화수소 및 비탄화수소 폴리머 둘 모두를 포함한다. 유용한 폴리머 매트릭스의 예로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리비닐 수지, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 폴리머 매트릭스로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리올레핀 코폴리머(예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 비닐 알코올), 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머(예를 들어, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드(PVC), 플루오로폴리머, 액정 폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 에폭시드, 알키드(alkyd), 멜라민, 페놀, 우레아, 비닐 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함한다. 매우 바람직한 폴리머 매트릭스는 폴리올레핀이다.
재생 플라스틱으로부터 유래된 폴리머 매트릭스 또한 흔히 저렴한 비용으로 인해 바람직하다. 그러나, 이러한 물질은 다수의 폐스트림으로부터 나오는 물질로부터 유래되기 때문에, 흔히 광범위하게 상이한 용융 유동학을 갖는다. 이는 물질을 가공하는 데 매우 문제시 될 수 있다. 방해 요소를 갖는 이러한 물질의 가공은 훨씬 더 문제시 될 수 있다. 본원에 기재되는 첨가제 조성물은 이러한 문제점에 대한 해결책을 제시한다. 이는 비용이 매우 낮고, 충전된 재생 플라스틱을 매립되지 않고 유용한 제품으로 전환되게 하기 때문에 상당한 상업적 효과를 갖는다.
폴리머 매트릭스는 일반적으로 약 30중량% 초과의 양으로 용융 가공성 조성물에 포함된다. 당업자들은 폴리머 매트릭스의 양이 예를 들어, 폴리머 타입, 방해 요소의 타입, 공정 장치, 공정 조건 및 요망되는 최종 생성물에 따라 달라질 것임을 인지할 것이다.
유용한 폴리머 매트릭스는 항산화제, 광안정화제, 충전제, 섬유, 블록킹방지제, 열안정화제, 충격 조절제, 살생물제, 상용화제, 난연제, 가소제, 점증제, 착색제 및 안료와 같은 통상적인 첨가제를 함유하는 다양한 열가소성 폴리머의 블렌드(blend) 및 이의 블렌드를 포함한다. 폴리머 매트릭스는 용융 가공성 조성물에 분말, 펠릿(pellet), 과립 또는 그 밖의 임의의 압출가능한 형태로 혼입될 수 있다.
방해 요소는 일반적으로 통상적인 폴리머 공정 보조제의 효율에 악영향을 끼칠 수 있는 용융 가공성 조성물에 사용되는 임의의 통상적인 충전제 또는 첨가제이다. 특히, 방해 요소는 용융 가공성 조성물의 용융 파괴에 상당한 영향을 끼칠 수 있다. 방해 요소의 비제한적 예로는, 안료, 카본 섬유, 장애된 아민 광 안정화제, 블록킹방지제, 유리 섬유, 카본 블랙(carbon black), 산화알루미늄, 실리카, 미카, 셀룰로스 물질, 또는 반응성 또는 극성기를 갖는 하나 또는 그 초과의 폴리머가 포함된다. 반응성 또는 극성기를 갖는 폴리머의 예로는 폴리아미드, 폴리이미드, 작용성 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일면에서, 방해 요소는 셀룰로스 물질이다. 셀룰로스 물질은 일반적으로 특정 물리적 특성을 부여하거나, 최종 조성물의 비용을 절감하기 위해 용융 가공성 조성물에 사용된다. 셀룰로스 물질은 일반적으로 상이한 종횡비, 화학 조성, 밀도, 및 물리적 특성을 갖는 천연 또는 목재 기재 물질을 포함한다. 셀룰로스 물질의 비제한적 예로는 목재 분말, 목섬유, 톱밥, 대팻밥, 신문용지, 종이, 아마, 삼, 쌀겨, 양마, 황마, 사이잘마, 땅콩껍질 또는 이들의 조합물을 포함한다. 셀룰로스 물질의 조합물이, 또는 셀룰로스 물질이 다른 방해 요소와 함께 용융 가공성 조성물에 사용될 수도 있다.
용융 가공성 조성물 중의 방해 요소의 양은 폴리머 매트릭스 및 최종 조성물의 요망되는 물성에 따라 달라질 수 있다. 용융 공정 분야의 당업자들은 최종 물질의 요망되는 물성을 달성하기 위해 특정 폴리머 매트릭스와 매칭되는 방해 요소의 적합한 양을 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 방해 요소는 용융 가공성 조성물에 약 80중량% 이하의 양으로 혼입될 수 있다. 추가로, 방해 요소(들)는 특정 폴리머 매트릭스 및 최종 사용 적용에 따라 다양한 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 첨가제중 계면활성제는 양친성이 되도록 선택된다. 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는다. 본 발명의 계면활성제는 올리고머이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 계면활성제로서 양친성 블록 올리고머를 사용한다. 본 발명에 유용한 계면활성제의 비제한적 예로는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 말단 작용성 올리고머 및 블록 올리고머가 포함된다. 통상적으로 입수가능한 폴리에틸렌-b-에틸렌 옥사이드 블록 올리고머, 및 말단 작용성화된 폴리에틸렌 올리고머(예를 들어, 히드록시, 카르복실산)가 본 발명에 특정 유용성을 갖는 계면활성제의 예이다.
양친성 블록 올리고머가 본 발명에 바람직한 계면활성제이다. 블록 올리고머는 반복되는 모노머 단위의 "블록"을 갖는 올리고머(예를 들어, AAAAA-BBBBB)로서 정의된다. 본 발명에서는, 양친성 블록 올리고머가 바람직하다. 양친성 블록 올리고머는 혼화성인 두개 이상의 블록을 갖는 것으로 정의된다. 양친성 블록 올리고머의 비제한적 예로는 친수성 블록 및 소수성 블록을 함유하는 것들(예를 들어, 폴리에틸렌-b-폴리에틸렌 옥사이드)가 포함된다.
본 발명의 윤활제는 용융 공정에 통상적으로 사용되는 임의의 수의 물질일 수 있다. 윤활제는, 특성상 소수성, 친수성 또는 양친성일 수 있다. 윤활제의 비제한적 예로는 왁스, 금속 스테아레이트, 알킬 아미드 및 폴리알킬렌 옥사이드 및 글리콜이 포함된다. 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머는 윤활 특성을 갖는 것으로 당해 공지되어 있다. US 4,159,975(Praetorius 등)에는 열가소성물질에 대한 윤활제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 용도가 기술되어 있다. US 4,013,622(DeJuneas 등)에는 폴리에틸렌 필름에 대한 공정 보조제로서 PEG의 유용성이 기술되어 있다. US 4,855,360(Duchesne 등) 및 US 5,830,947(Blong 등)에는 플루오로폴리머 공정 첨가제가, 특히 방해 첨가제(예를 들어, 장애된 아민 광 안정화제)를 함유하는 열가소성 시스템에 대해 폴리옥시알킬렌 폴리머와 배합되는 경우에 상승 효과를 가짐을 교시하고 있다. 이러한 현상은 극성 폴리옥시알킬렌 폴리머가 방해 첨가제에 대한 바람직한 친화성을 가져서 플루오로폴리머와 방해 첨가제 간의 상호작용을 제한하고, 그 효율을 개선시킨다는 사실에 의해 설명된다. 놀랍게도, 본 발명자는 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 윤활제를 상용화시킴으로써, 용융 결함 감소에 있어서 그 효율이 현저히 개선됨을 발견하였다. 따라서, 용융 결함을 제거하기 위해서는, 종래의 윤활제 또는 계면활성제 단독에 비해, 낮은 농도의 상용화된 공정 첨가제가 요구된다.
용융 가공성 조성물에 존재하는 폴리머 공정 보조제의 양은 예를 들어, 폴리머 매트릭스, 방해 요소의 타입 및 양, 용융 공정 장치의 타입, 공정 조건 등과 같은 여러 변수에 의존한다. 당업자들은 폴리머 매트릭스와 용융 공정 장치 간의 계면 슬립을 바람직하게 감소시킬 수 있는 적합한 양의 폴리머 공정 보조제를 선택할 수 있을 것이다. 바람직한 구체예에서, 폴리머 공정 보조제는 폴리머 매트릭스의 0.01 내지 3.0중량%의 양으로 사용된다. 보다 바람직하게는, 폴리머 공정 보조제 수준은 0.05% 내지 1.0%이고, 매우 바람직하게는 0.05 내지 0.25%이다.
윤활제 대 계면활성제의 비는 달라질 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 윤활제 대 계면활성제의 비는 1:1 초과, 보다 바람직하게는 1.5:1 초과, 매우 바람직하게는 2:1 초과이다.
본 발명의 용융 가공성 조성물은 임의의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 매트릭스와 폴리머 공정 첨가제는 예컨대 공정 보조제가 호스트 매트릭스 전반에 균일하게 분포되게 하는 컴파운딩 밀(compounding mill), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 또는 혼합 압출기와 같은 플라스틱 산업에 일반적으로 사용되는 임의의 블렌딩 수단에 의해 함께 배합될 수 있다. 공정 보조제 및 호스트 폴리머는 예를 들어, 분말, 펠릿 또는 과립 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 혼합 작업은 공정 첨가제의 용융점 또는 연화점 보다 높은 온도에서 매우 편리하게 수행되지만, 또한 성분들을 미립물질로서 고체 상태로 건식-블렌딩한 후 건식 블렌드를 트윈-스크류(twin-screw) 용융 압출기에 공급함으로써 성분들을 균일하게 분포시키는 것도 가능하다. 형성되는 용융물-블렌딩된 혼합물은 최종 생성물 모양의 형태로 직접 압출되거나 목적하는 미립물질 크기 또는 크기 분포로 펠릿화되거나 그렇지 않게는 미분되어,일반적으로 단일-스크류 압출기일 수 있는 압출기에 공급되어 블렌딩된 혼합물을 용융 가공하여 최종 생성물 모양을 형성한다.
용융 공정은 일반적으로 180 내지 280℃의 온도에서 수행되지만, 최적의 작업 온도는 조성물의 용융점, 용융 점도, 및 열적 안정성에 따라 선택된다. 상이한 타입의 용융 공정 장치, 예를 들어, 압출기가 본 발명의 용융 가공성 조성물을 가공하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 압출기는 예를 들어, 문헌(Rauwendaal, C, "Polymer Extrusion," 4th ed., Hansen Gardner Publishers, 2001)에 기술되어 있다.
폴리머 매트릭스는 일반적으로 약 20중량% 초과의 양으로 용융 가공성 조성물에 포함된다. 당업자들은, 폴리머 매트릭스의 양이 예를 들어, 폴리머의 타입, 충전제의 타입, 공정 장치, 공정 조건 및 요망되는 최종 생성물에 따라 달라질 것임을 인지할 것이다.
또한, 용융 가공성 조성물은 복합 조성물에 특이적 특성을 부여하기 위해 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적 예로는, 항산화제, 윤활제, 광안정화제, 블록킹방지제, 열 안정화제, 살생물제, 상용화제, 난연제, 가소제, 점증제, 착색제 및 안료가 포함된다.
폴리머 매트릭스는 분말, 펠릿, 과립의 형태로, 또는 그 밖의 임의의 압출가능한 형태로 용융 가공성 조성물에 혼입될 수 있다.
용융 가공성 조성물은 필름, 건축 재료 및 자동차 성분과 같은 품목을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예로는, 블로운 필름, 캐스트 필름, 주거용 데크, 및 자동차 내부 부품, 루핑(roofing), 사이딩(siding), 윈도우 구성요소 및 장식용 외장이 포함된다.
표 1. 실시예를 위한 주요 물질
물질 설명
PP 헌츠만(Huntsman, Salt Lake City, UT)사에 의해 상업적으로 공급되는 P5M4K-007, 11.2 MFI 폴리프로필렌
HDPE 헌츠만(Huntsman, Salt Lake City, UT)사에 의해 상업적으로 공급되는 P4G4Z-011 0.8 MFI 고밀도 폴리에틸렌
LLDPE 다우 케미컬(Dow Chemical, Midland, MI)사로부터 상업적으로 입수가능한, 베어풋 다우렉스(Barefoot Dowlex) 2020G
FX5920A 3M/다이네온(3M/Dyneon, Oakdale, MN)사로부터 상업적으로 입수가능한 플루오로폴리머 PPA
계면활성제 베이커 페트롤리트 코포레이션(Baker Petrolite Corporation, Sugarland, TX)으로부터 상업적으로 입수가능한, 유니톡스(Unitox) 450, 폴리에틸렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드 올리고머
윤활제 다우 케미컬(Dow Chemical, Midland, MI)사로부터 상업적으로 입수가능한, 카르보왁스(Carbowax) 8000
목섬유 아메리칸 우드 피버스(American Wood Fibers, Schofield, WI)사로부터 상업적으로 입수가능한 40 메시(mesh) 하드우드 피버(hardwood fiber)
실리카 캔사스 미네랄스, 인코포레이티드(Kansas Minerals Inc., Mankato, KS)로부터 상업적으로 입수가능한 미분된 화산재
샘플 제조 및 특성화
1. 공정 첨가제 컴파운딩
공정 첨가제 화합물을 하기 프로토콜(protocol)을 사용하여 제조하였다. 공정 첨가제 및 레진(Resin)(LLDPE)을 플라스틱 백에서 건식 혼합하고, 용적식 투입기(volumetric feeder)를 사용하여 27mm 인터메싱(intermeshing) 동회전 트윈-스크류 압출기에 공급하고, 3-스트랜드 다이(three strand die)(아메리칸 레이츠리츠 엑스트루더 코포레이션(American Leistritz Extruder Corporation, Sommerville, NJ)으로부터 상업적으로 입수가능한)를 통해 처리하였다. 모든 샘플을 하기 온도 프로파일을 사용하여 12.5kg/hr의 전체 출력률로 150rpm의 스크류 속도로 처리하였다: 구역 1 = 150℃, 구역 2 = 165℃, 구역 3 = 180℃, 구역 4 = 190℃, 구역 5 = 190℃, 구역 6 = 190℃, 다이 = 190℃. 형성된 스트랜드를 압출하고 이어서 약 1/4" 펠릿으로 펠릿화하였다.
II. 프로파일 압출 연구
압출된 프로파일을 제조하고, 하기 프로토콜을 사용하여 시험하였다. 목섬유를 0.1mmHg 미만에서 진공 오븐에서 200℉로 4시간 동안 예비건조시켰다. 레진(PP 또는 HDPE), 목섬유를 플라스틱 백에서 건식 혼합하고, 용적식 투입기를 사용하여 27mm 인터메싱 동회전 트윈-스크류 압출기에 공급하고, 3-스트랜드 다이(아메리칸 레이츠리츠 엑스트루더 코포레이션(American Leistritz Extruder Corporation, Sommerville, NJ)으로부터 상업적으로 입수가능한)를 통해 처리하였다. 모든 샘플을 하기 온도 프로파일을 사용하여 12.5kg/hr의 전체 출력률로 150rpm의 스크류 속도로 처리하였다: 구역 1 = 150℃, 구역 2 = 165℃, 구역 3 = 180℃, 구역 4 = 190℃, 구역 5 = 190℃, 구역 6 = 190℃, 다이 = 190℃. 형성된 스트랜드를 압출하고 이어서 약 1/4" 펠릿으로 펠릿화하였다. 이후, 복합 펠릿을 적합한 양의 공정 첨가제 화합물과 블렌딩하고, 2.54 cm x 0.635 cm 프로파일 다이가 장착된 27mm 원뿔형 트윈 스크류 압출기(C.W. 브라벤더(C.W. Brabender, South Hackensack, NJ)사로부터 입수가능함)에 중력 공급하였다. 모든 샘플을 하기 온도 프로파일을 사용하여 100rpm의 스크류 속도로 처리하였다: 구역 1 = 145℃, 구역 2 = 185℃, 구역 3 = 190℃, 구역 4 = 190℃. 이러한 공정 조건 하에서 압력 및 토크를 각 샘플에 대해 기록하였다. 형성된 프로파일을 표면 질에 대해 분석하고, 용융 파괴 정도를 측정하였다.
III. 모세관 압출 연구
레진(예를 들어, LLDPE)을 적합한 양의 공정 첨가제 화합물과 건식 블렌딩시 키고, 0.254cm 둥근 프로파일 개구를 갖는 모세관 다이가 장착된 27mm 원뿔형 트윈 스크류 압출기(C.W. 브라벤더(C.W. Brabender, South Hackensack, NJ)사로부터 입수가능함)에 중력 공급하였다. 모든 샘플을 하기 온도 프로파일을 사용하여 다양한 스크류 속도로 처리하였다: 구역 1 = 145℃, 구역 2 = 185℃, 구역 3 = 190℃, 구역 4 = 190℃. 이러한 공정 조건 하에서 관찰된 압력 및 토크를 각 샘플에 대해 기록하였다. 형성된 스트랜드를 표면 질에 대해 분석하고, 용융 파괴 정도를 측정하였다.
IV. 블로운 필름 압출 연구
레진(예를 들어, LLDPE)을 적합한 양의 공정 첨가제 화합물과 건식 블렌딩시키고, 블로운 필름 다이 및 테이크 오프 유닛(take off unit)이 장착된 1.9cm 단일 스크류 압출기(C.W. 브라벤더(C.W. Brabender, South Hackensack, NJ)사로부터 입수가능함)에 중력 공급하였다. 다이는 0.05cm 갭을 가졌다. 모든 샘플을 하기 온도 프로파일을 사용하여 75rpm의 스크류 속도로 처리하였다: 구역 1 = 145℃, 구역 2 = 190℃, 구역 3 = 190℃, 구역 4 = 190℃. 이러한 공정 조건 하에서 관찰된 압력 및 토크를 각 샘플에 대해 기록하였다. 형성된 필름을 표면 질에 대해 분석하고, 용융 파괴 정도를 측정하였다.
표 2. 비교예 CE1 및 실시예 1 - 3에 대한 공정 첨가제 화합물 제형.
Figure 112008084631756-PCT00001
표 3. 비교예 CE2 - CE9 및 실시예 4 - 9에 대한 프로파일 압출 제형.
Figure 112008084631756-PCT00002
Figure 112008084631756-PCT00003
표 4. 비교예 CE10 - CE17 및 실시예 10 - 17에 대한 모세관 압출 제형.
Figure 112008084631756-PCT00004
표 5. 비교예 CE18 - CE25 및 실시예 18 - 23에 대한 블로운 필름 압출 제형.
Figure 112008084631756-PCT00005
Figure 112008084631756-PCT00006
표 6. 비교예 CE2 - CE24 및 실시예 4 - 23에 대해 관찰된 압력, 토크 및 용융 결함(%).
Figure 112008084631756-PCT00007
Figure 112008084631756-PCT00008
Figure 112008084631756-PCT00009
상기 기재된 실시예로부터, 본 발명의 공정 첨가제는 존재하는 방해 요소의 존재 하에 또는 부재 하에 폴리머 매트릭스의 압력, 및 토크를 효과적으로 감소시키고, 가공성을 개선시킨다.
본 발명의 일반적인 이론에 대한 상기 기재 및 상술된 상세한 설명으로부터, 당업자들은 본 발명이 영향받기 쉬운 다양한 변형을 용이하게 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 하기 청구의 범위 및 이의 등가물에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (25)

  1. (a) 윤활제 및
    (b) 계면활성제를 포함하는 공정 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서, 윤활제가 친수성인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 윤활제가 소수성인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 윤활제가 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머 또는 폴리머인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 블록 올리고머인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 계면활성제가 폴리에틸렌-블록-폴리알킬렌 옥사이드 올리고머인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 말단 작용화된 올리고머인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 계면활성제의 총분자량이 5,000g/mol 이하인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 계면활성제의 총분자량이 2,500g/mol 이하인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 계면활성제의 총분자량이 1,000g/mol 이하인 조성물.
  11. (a) 폴리머 매트릭스
    (b) 윤활제 및
    (c) 계면활성제를 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스가 폴리올레핀(고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP)), 폴리올레핀 코폴리머(예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 비닐 알코올), 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머(예를 들어, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드(PVC), 플루오로폴리머, 액정 폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 에폭시드, 알키드(alkyd), 멜라민, 페놀, 우레아, 비닐 에스테르 또는 이들의 조합물인 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 폴리머 매트릭스가 재생 물질로부터 유래되는 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 폴리머 매트릭스가 폴리올레핀인 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 재생 물질로부터 유래되는 조성물.
  16. (a) 폴리머 매트릭스,
    (b) 방해 요소,
    (c) 윤활제 및
    (d) 계면활성제를 포함하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 방해 요소가 안료, 카본 섬유, 광 안정화제, 열 안정화제, 정전기방지제, 히드로탈사이트(hydrotalcite), 블록킹방지제, 유리 섬유, 카본 블랙(carbon black), 산화알루미늄, 실리카, 미카(mica), 탄산칼슘, 또는 반응성 또는 극성 기를 갖는 하나 또는 그 초과의 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 반응성 또는 극성기를 갖는 상기 하나 이상의 폴리머가 폴리아미드, 폴리이미드, 작용성 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 메타크릴레이트를 포함하는 조성물.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 방해 요소가 목재 분말, 목섬유, 농업 섬유, 톱밥, 대팻밥, 신문용지, 종이, 아마(flex), 삼(hemp), 곡물 외피, 양마(kenaf), 황마(jute), 사이잘마(sisal), 견과껍질(nut shell) 또는 이들의 조합물을 포함하는 셀룰로스 물질인 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 방해 요소가 조성물의 0 내지 80중량%를 차지하는 조성물.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 방해 요소가 조성물의 25 내지 65중량%를 차지하는 조성물.
  22. 제 11항 또는 제 16항의 조성물을 용융 가공하는 것을 포함하여, 물품을 형성시키는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 조성물이 용융 가공시 용융 결함을 나타내지 않는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 용융 가공이 필름 압출, 섬유 압출, 프로파일(profile) 압출, 사출 성형(injection molding), 및 취입 성형(blow molding)을 포함하는 방법.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 방법이 필름, 섬유, 건축 재료 및 자동차 부품을 형성하는 데 이용되는 방법.
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