JP3963252B2 - マスターバッチ及びそれを用いた成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐傷付性と共に、成形(射出成形・射出圧縮成形)性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と帯電防止性に優れた新規なポリプロピレン樹脂成形品が得られるマスターバッチと、それを用いた成形方法に関するものであり、各種工業部品、自動車部品とりわけ自動車内装部品の成形用として好適な、マスターバッチとそれを用いた成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業部品分野に於ける各種成形品例えばバンパー、インパネ、ファンシュラウド、グローブボックス等の自動車部品、テレビ、ＶＴＲ、洗濯機等家電機器製品の部品などとしてプロピレン系樹脂組成物がその優れた成形性、機械的強度や経済性の特徴を活かし多く実用に供されてきている。
近年、上記各用途は益々高機能化や製品大型化が進みつゝあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物には、例えば自動車内装部品分野に於いては、高度な成形性、高度な物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と、それに加え高度の耐傷付性と帯電防止性が低コストで求められている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂組成物の成形品の耐傷付性を改良する方法に関しては、特定のポリエチレンを添加する技術、特定粒径を有するフィラー を利用する技術、核剤添加・結晶性向上による表面硬度を向上させる技術が知られており、また帯電防止性の付与には各種の界面活性剤等を添加する技術が知られている。
これらは、ある程度達成されているものの、とりわけ高い成形性(流動性)・衝撃強度を求められる場合や、プロピレン系樹脂組成物の低コスト化に対する有力な手法である、マスターバッチ手法(必要構成成分を高濃度に混合混練したマスターバッチを、適切な倍率で、ニートポリプロピレン樹脂にて希釈成形し、成形品を得る方法)へ適用した場合、不充分であり、さらなる高度な水準が求められつつある。
なお、本発明において、マスターバッチを希釈するために用いられる素材料（原料）で、成形品の主たる構成成分となるポリプロピレン樹脂を「ニートポリプロピレン樹脂」と称する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下で、耐傷付性に優れ、その上成形(射出成形・射出圧縮成形)性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と帯電防止性にも優れている新規なポリプロピレン樹脂成形品が得られる、マスターバッチと、それを用いた成形方法を提供することにより、低コストで高性能な工業部品、自動車部品とりわけ自動車内装部品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムに、特定のタルク、脂肪酸アミド類と、非イオン性界面活性剤、場合により脂肪酸金属塩、ポリプロピレン、ポリエチレンを、特定の比率で配合することにより得られたマスターバッチを、ニートポリプロピレン樹脂と混合して射出成形または射出圧縮成形した場合、その成形品が極めて優れた耐傷付性を発現し、その上、成形(射出成形・射出圧縮成形)性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と帯電防止性も、高度の水準を発現することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、マスターバッチを使用するにも拘わらず高度の耐傷付性・成形性・物性バランス・帯電防止性を並立させるのである。
【０００６】
本発明のマスターバッチは、下記の成分(ａ)〜(ｄ)、場合により、更に成分(ｅ)〜(ｇ)から成ることを特徴とするものである。
（ａ）メルトフローレート(ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、230℃、2.16kgで測定する。以下ＭＦＲという）が０.１〜１００g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム：１００重量部
（ｂ）平均粒径が１.５〜１５μmのタルク ：２０〜９００重量部
（ｃ）脂肪酸アミド類 ：１〜２０重量部
（ｄ）非イオン性界面活性剤 ：１〜２０重量部
(ｅ) 脂肪酸金属塩 ：成分（ａ）１００重量部当たり、１〜２０重量部
(ｆ) ポリプロピレン ：成分（ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部
(ｇ) ポリエチレン ：成分（ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部
【０００７】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］マスターバッチ
１．構成成分
本発明マスターバッチは、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）さらに、場合により成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から成る。
【０００８】
（１）：エチレン・α−オレフィン共重合ゴム［成分（ａ）］
本発明において用いられる、上記成分（ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、炭素数３〜８のα−オレフィンを２０〜５０重量％含有する。好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％含有するものである。α-オレフィンの含有量が上記範囲よりも少な過ぎると、ニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の衝撃強度が不足し、多過ぎると、耐傷付性や剛性が低下する。
【０００９】
α-オレフィンとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテンなどを挙げる事ができる。 なかでも、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンが好ましく、とりわけ、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンが好ましい。
このゴムは、ジエンとの３元共重合ゴムであっても良く、この場合は、ジエンを１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有する。ジエンとの３元共重合体の場合は、共重合するジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を挙げることが出来る。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのＭＦＲは、７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは３０〜８０g/10分のものである。ＭＦＲが７ｇ／１０分未満のものは、マスターバッチを製造するのが困難であり、またニートポリプロピレン樹脂との混合成形時に流動性が不足し、１００g/10分を超えるものは、成形品の強度が不足し、それぞれ不適である。密度は０.８５〜０.８９g/cm3、好ましくは０.８６〜０.８８g/cm3、特に好ましくは０.８６〜０.８７g/cm3のものである。密度が０.８５g/cm3未満のものは、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性や耐傷付性が不足し、また０.８９g/cm3を超えるものは、該成形品の衝撃強度が不足し、それぞれ不適である。これらの共重合ゴムは１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの製造方法は特に限定されないが、バナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示される様なメタロセン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。なお、α-オレフィンの含有量は赤外線吸収スペクトル分析法によって測定され、また、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定されたものである。
【００１１】
（２）：タルク［成分（ｂ）］
本発明において用いられる上記成分（ｂ）のタルクは、平均粒径が１.５〜１５μｍ、好ましくは１.５〜１０μｍ、特に好ましくは２〜８μｍのものである。１５μｍを超えるものは本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性が劣り、１.５μｍ未満のものはマスターバッチ中の分散が不良となり易く各々好ましくない。
タルクは、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性・耐熱性の向上、寸法安定性・調整等に有効である。さらに、タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。
タルクは、先ず例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整する等の方法で製造する。ここで原石は中国産が金属不純物成分が少ないので好ましい。
また、タルクは、各種金属塩などで表面処理したものでも良く、さらに見掛け比容を２.５０ml/ｇ以下にした、いわゆる圧縮タルクを用いても良い。
タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡー９２０型が測定精度において優れているので好ましい。タルクの直径や長さ及びアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
【００１２】
（３）：脂肪酸アミド類［成分（ｃ）］
本発明において用いられる上記成分（ｃ）の脂肪酸アミド類は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性を向上させる為に用いるものである。
具体的にはラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸の重縮合物等が挙げられる。
モノアミドとビスアミドではどちらかと言えばモノアミドが好ましい。
【００１３】
( ４ ) ：非イオン性界面活性剤［成分（ｄ）］
本発明において用いられる上記成分（ｄ）の非イオン性界面活性剤は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の帯電防止性を向上させると共に、その耐傷付性を著しく向上させる為に用いるものである。
具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
これらを併用することも、また、これらの混合物や、これらと高級アルコールやシリカ等無機物との混合物を用いることもできる。
これらの非イオン性界面活性剤の製造法は特に限定されない。なかでも、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルが、耐傷付性と帯電防止性のバランスを著しく向上せしめる点で好ましく、とりわけ、グリセリン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルの併用が好ましい。
【００１５】
このグリセリン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルの併用は、本発明のマスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の、７０〜８０℃はもとより、高温雰囲気下 (１００〜１１０℃)においてのガラス曇り性を著しく抑制する点でも特に好ましい。
ガラス曇り性とは、成形品の揮発成分等によりガラス等を曇らせる現象を意味し、例えば自動車内装部品において、これを抑制することは安全上極めて重要である。
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸とのエステルであり、モノエステルの含有量が５０重量％以上のものが好ましい。モノエステル含量が５０重量％未満では耐傷付性と帯電防止性の効果発現が乏しくなる。エステルを構成する炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸は、単独でも混合脂肪酸でも良い。
【００１６】
具体的には、グリセリンモノステアレート、モノエステル含量が５０重量％以上のグリセリンモノステアレートとジステアレートの混合物、グリセリンモノラウレートとジラウレートの混合物、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸のグリセリンエステル等を挙げることが出来る。
また、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンアミンと脂肪酸の反応モル比が、１／０．７〜１／１．３のものが好ましく、好ましい具体例として、ポリオキシエチレン(２モル)ステアリルアミンモノステアレート；ポリオキシエチレン(２モル)ステアリルアミンモノベヘネート；ポリオキシエチレン(２モル)ラウリルアミンモノステアレート；ポリオキシエチレン(４モル)ステアリルアミンモノステアレート；ポリオキシエチレン(８モル)ステアリルアミンモノステアレート等を挙げることが出来る。
【００１７】
( ５ ) ：脂肪酸金属塩［成分（ｅ）］
本発明において、場合により用いられる上記成分（ｅ）の脂肪酸金属塩は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂と混合成形加工する際の成形加工性や、成形品の物性バランスを向上させる為に用いるものである。具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛等を挙げることが出来る。
【００１８】
( ６ ) ：ポリプロピレン［成分（ｆ）］
本発明において、場合により用いられる上記成分（ｆ）のポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、過半重量のプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン）等との二元以上のブロック、ランダム、乃至はグラフト共重合体（これらの混合物であってもよい）である。
ポリプロピレンのＭＦＲは、１〜２００ｇ／１０分が好ましく、１０〜２００ｇ／１０分のものがとりわけ好ましい。
なかでも、プロピレン・エチレン−ランダム共重合体やプロピレン・エチレン−ブロック共重合体が本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の帯電防止性・耐傷付性と、成形加工性や物性バランスの点から好ましく、プロピレン・エチレン−ブロック共重合体が、とりわけ好ましい。
【００１９】
( ７ ) ：ポリエチレン［成分（ｇ）］
本発明において、場合により用いられる上記成分（ｇ）のポリエチレンは、密度が０.９２０g/cm3以上、好ましくは０.９４０g/cm3以上、特に好ましくは０.９５０〜０.９７０g/cm3のものである。また、ＭＦＲが２g/10分以上、好ましくは４g/10分以上、特に好ましくは１５〜３０g/10分のものである。 上記範囲外の密度やＭＦＲのものは、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性や外観が劣り不適である。
なお、成分（ｇ）のポリエチレンについてのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２.１６ｋｇ）に準拠して測定されたものであり、成分（ａ）（ｆ）の場合（２３０℃、２.１６ｋｇ）と測定温度が異なる。
【００２０】
（８）：その他の付加成分［成分（ｈ）］
本発明のマスターバッチにおいては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上を図る為に、上記成分（ａ）、(ｂ）、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ）、(ｆ）及び(ｇ)以外に、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合することが出来る。
具体的には、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、上記成分（ａ）〜（ｇ）以外の、各種樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ）等の各種ゴム、各種フィラー 、ウィスカー等を挙げることが出来る。
着色剤は、通常用いられる場合が多いもので、例えばカーボンブラック、群青、弁柄、亜鉛華、酸化チタン、鉄黒、クロムイエロー、カドミウムイエローなどの無機系や、アゾ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の有機系各成分などが挙げられる。
【００２１】
これらは、本発明マスターバッチに、直接添加しても良く、また、予めポリプロピレンやポリエチレンに高濃度に充填したいわゆる着色マスターバッチとして、本発明マスターバッチと混合して用いても良い。この場合、着色マスターバッチにする際、用いるマトリックス材料としては、低密度ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体やエチレン-α−オレフィン共重合ゴムが好ましい。
光安定剤や紫外線吸収剤例えばヒンダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系等は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐候性の付与・向上に有効である。
核剤、例えばタルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩・ソルビトール系または芳香族リン酸金属塩などの有機系の核剤は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性や耐傷付性の付与・向上に有効である。
【００２２】
２．配合割合
本発明のマスターバッチ中に配合される、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）は、成分（ａ）１００重量部を基準として配合される。
本発明のマスターバッチ中に配合される成分（ｂ）のタルクの配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり２０〜９００重量部、好ましくは３０〜６００重量部、特に好ましくは５０〜３００重量部である。２０重量部未満では、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性が劣り、９００重量部を超えると、耐傷付性・衝撃強度や外観が劣り、何れも不適である。
【００２３】
本発明のマスターバッチ中に配合される成分（ｃ）の脂肪酸アミド類の配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満では、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性が劣り、２０重量部を超えると、外観や剛性が劣り、何れも不適である。
【００２４】
本発明のマスターバッチ中に配合される成分（ｄ）の非イオン性界面活性剤の配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満では、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性や帯電防止性が劣り、２０重量部を超えると、外観・剛性や衝撃強度が劣り、何れも不適である。
【００２５】
本発明のマスターバッチ中に場合により配合される、成分（ｅ）の脂肪酸金属塩の配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。２０重量部を超えると、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の物性バランス(衝撃強度・剛性)が低下する様になり、好ましくない。
本発明のマスターバッチ中に場合により配合される、成分（ｆ）のポリプロピレンの配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部である。１００重量部を超えると、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の物性バランス(衝撃強度)や耐傷付性が低下する様になり、好ましくない。
本発明のマスターバッチ中に場合により配合される、成分（ｇ）のポリエチレンの配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部である。１００重量部を超えると、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の物性バランス(衝撃強度・剛性)が低下する様になり、好ましくない。
【００２６】
３．マスターバッチの製造法
（１）混練・造粒
本発明マスターバッチは、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、場合により、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）、成分（ｈ）を、上記割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練・造粒する方法や、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどの高速回転型撹拌混合器で撹拌しながら混練物を得、その後押出機で造粒する、いわゆる撹拌混練造粒方法などによって得られる。
【００２７】
この場合、各成分の分散を良好にする混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は、高速回転型撹拌混合器にて撹拌混練し(特開昭６３-２７５５０公報参照)、その混練物を別の造粒機で造粒する撹拌混練造粒方法、または押出機を用いて混練・造粒が行われる。この混練・造粒の際には、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、場合により、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）、成分（ｈ）の配合物を、同時に混練しても良く、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（ａ）と成分（ｂ）の一部または全部を混練し、その後に残り成分を混練・造粒することも出来る。
【００２８】
［II］マスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂との混合成形
１． 成形と混合割合
本発明マスターバッチは、次に述べるニートポリプロピレン樹脂(通常はペレット状)と、任意の割合で混合した後、射出成形（ガス射出成形も含む）方法、または射出圧縮成形方法（プレスインジェクション）にて成形することによって各種成形品を得る。
この場合、マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂の混合割合（重量）はマスターバッチの組成、成形品の用途等によって広い範囲から選択され、限定的ではないが、通常、１０〜９０：９０〜１０，好ましくは１０〜６０：９０〜４０、特に１０〜５０：９０〜５０が好ましい。ニートポリプロピレン樹脂１００重量部に対するマスターバッチの配合割合で表示すれば、１０〜１５０重量部が好ましく、特に２０〜１２０重量部程度が目安となる。
【００２９】
２．ニートポリプロピレン樹脂
本発明のマスターバッチは、成形品を得るための成形に当たっては、次の様なニートポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。
本発明マスターバッチと、任意の割合で混合成形する際において用いられるニートポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体、過半重量のプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン）等との二元以上のブロック、ランダム、乃至はグラフト共重合体（これらの混合物であってもよい）である。なかでも、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレン−ランダム共重合部（Ｂ単位部）を含有するプロピレン・エチレンーブロック共重合体が好ましい。先に述べた成分（ｆ）のポリプロピレンと同種のものを使用することも好ましい態様である。また、このニートポリプロピレン樹脂は、二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】
Ａ単位部はプロピレンの単独重合によって得られるものであり、また上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるものである。
Ｂ単位部は、該プロピレン・エチレン共重合体中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、とりわけ好ましくは２０〜４０重量％の割合を占めているものが良い。
【００３１】
ニートポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、８０〜２００ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが８０ｇ／１０分未満のものは、本発明マスターバッチとの混合成形時に流動性が不足し、２００ｇ／１０分を超えるものは、混合成形品の衝撃強度が不足し、それぞれ不適である。
【００３２】
Ａ単位部の密度は、剛性等の点から０.９０７１g/cm3以上、特に０.９０８１g/cm3以上であることが好ましい。
Ｂ単位部含量の測定は、１ｇの試料を沸騰キシレン３００ml中に３０分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それをガラスフィルターで濾過し、その濾過液を濃縮乾燥して秤量する方法で行う。
【００３３】
このニートポリプロピレン樹脂に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合したポリプロピレン樹脂を用いることも出来る。具体的には、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、各種樹脂、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・オクテンゴム（ＥＯＲ）、ＳＥＢＳ等の各種ゴム、タルクなどの各種フィラー 等の配合材を挙げることが出来る。光安定剤や紫外線吸収剤例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系等は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐候性の付与・向上に有効である。
核剤、例えばタルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩・ソルビトール系または芳香族リン酸金属塩などの有機系の核剤は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性や耐傷付性の付与・向上に有効である。
【００３４】
［III］用途
本発明のマスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂の配合剤として用いられる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物などに適用可能である。特に好ましくは、ポリプロピレン樹脂用配合剤として用いられる。この場合、希釈剤として用いられるポリプロピレンは、先に述べたようにニートポリプロピレン樹脂と呼ばれる。ニートポリプロピレン樹脂と混合成形する際、流動性が高いことによって、優れた成形(射出成形・射出圧縮成形)性を発現するとともに、それで得られた混合成形品が、優れた耐傷付性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)および帯電防止性を発現するので、各種の生活資材用製品、自動車部品や家電機器部品など各種工業部品用等の成形材料としての実用性能を有しており、なかでも、自動車用内外装部品、とりわけ、インストルメントパネル、コンソール、トリム、ピラー、ドアトリム等の内装部品用成形材料として好適である。
【００３５】
【実施例】
本発明のマスターバッチとそれを用いた成形方法を更に詳細に説明する為に、以下に実験例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例によって限定されるものではない。
［Ｉ］マスターバッチの調製
１．原材料
成分（ａ）
ａ−１：１-オクテンを２６重量％含有(赤外法)し、ＭＦＲが５６ｇ／10分、密度が０.８６９ｇ /ｃｍ3の、メタロセン系触媒を用いて溶液重合法で製造されたエチレン・１-オクテン共重合ゴム
成分（ｂ）
ｂ−１： 平均粒径５．５μｍ、平均アスペクト比が６のタルク
成分（ｃ）
ｃ−１： エルカ酸アミド（日本油脂社製アルフロー）
成分（ｄ）
ｄ−１： モノエステル含量９５％以上且つ平均分子量３５０の、グリセリンモノステアレートとジステアレートの混合物と、ポリオキシエチレン(２モル)ステアリルアミンモノベヘネートを、７０重量％：３０重量％の割合でブレンドしたもの
【００３６】
成分（ｅ）
ｅ−１：ステアリン酸カルシウム（淡南化学工業社製）
成分（ｆ）
ｆ−１：密度が０．９０９２ｇ／ｃｍ3のＡ単位部を７９重量％、Ｂ単位部を２１重量％各々含有し、且つ成分（ｆ）全体のＭＦＲが９８ｇ／10分である気相重合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重合体成分（ｇ）
ｇ−１：ＭＦＲが２０g/10分、密度が０.９５８ｇ/ｃｍ3の高密度ポリエチレン
【００３７】
２．混練造粒
上記材料を、表１に示す割合で配合した。ＭＢ１〜３、ＭＢ６〜１０については、２軸押出機（シーティーイー社製、ＨＴＭ型）を用いて約２００℃で混練造粒し、ＭＢ４、ＭＢ５、ＭＢ１１については、スーパーミキサー（カワタ社製、型式ＳＭＧ−１００）を用いて約１７０〜１８０℃で撹拌混練した後、押出機にて２００℃で造粒して、各々のマスターバッチを調製した。
【００３８】
［II］マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形
表１に示すマスターバッチと、下記ニートポリプロピレン樹脂を(比較例７、８は成分(ａ)、(ｃ)、(ｄ)も併せ)表２に示す割合で混合(ドライブレンド)して、射出成形機へ供し評価用試験片を成形した。
ＮＰ１：（成分）ｆ−１に同じ。
なお、この際、マトリックス樹脂として低密度ポリエチレンを用い、カーボンブラックと酸化チタンを主成分とした着色成分を全体の２５重量％含有させた黒灰色着色マスターバッチも、本発明マスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対し、３重量部ドライブレンドした。
【００３９】
［III］評価方法
評価は次に示す通りの方法で行った。
１．耐傷付性
１２０×１２０×３mmtの射出成形シート(Ｃ型シボ付)の中央部表面を、成形時の樹脂流れ方向と直角方向に、タングステン針を用いて、０.７５mm幅で荷重１７５ｇ、５００mm/分の条件下で合計１７本を擦過し、該針傷跡部分の色差（△Ｅ値）を測色計にて測定した。該値が小さいほど耐傷付性が良好である。
２．成形性
供試材料のＭＦＲにて評価した。ＭＦＲが７０g/10分以上のものは、射出成形性、射出圧縮成形性とも極めて良好であると判断出来る。
【００４０】
３．曲げ弾性率（剛性）
試験片成形用射出成形機(新潟鉄工社製、ＮＮ３５０)にてＪＩＳ試験片を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準処して、２３℃の温度下にて測定した。 本値は耐熱性の目安ともなる。
４．アイゾット衝撃強度
射出成形機ＮＮ３５０にてＪＩＳ試験片を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準処して、２３℃の温度下にてノッチ付で測定した。
【００４１】
５．帯電防止性
射出成形機ＮＮ３５０にてＪＩＳ試験片を成形し、成形後２３℃・５０％ＲＨ状態下で３日間保管した。次いで、ＪＥＣ−１４８に準拠して、超絶縁抵抗計(アドバンテスト製Ｒ８３４０)を用い２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で表面抵抗率を測定した。
試験片は100φx3mmtの円盤状試験片(射出成形シートより打ち抜き調製)を用い、印加電圧は直流５００Ｖで印加時間は１分である。本値が５ｘ１０14Ω以下、とりわけ１ｘ１０14Ω以下のものが実用上好ましい。
【００４２】
［IV］実験例
実施例１〜５ 及び 比較例１〜８
上記の混合成形と評価を行った結果を表２に示す。
表２（その１）に示す様に実施例１〜５に示すマスターバッチとニートポリプロピレン樹脂(着色マスターバッチ含む)を混合成形して得られた成形品は、何れも良好な耐傷付性、成形性、物性(剛性、衝撃強度)バランスおよび帯電防止性を示した。
一方、表２（その２）に示す様に、比較例１〜８に示したものは、これらの性能バランスが不良であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
［表２］（その１）
【００４５】
【表３】
［表２］（その２）
【００４６】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂を混合したものは、極めて優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形)を示すとともに、その混合成形品は優れた耐傷付性と物性バランス(高い剛性、衝撃強度)および帯電防止性を有するため、各種の生活資材用製品、工業部品用など、なかでも、自動車部品、とりわけインストルメントパネル、コンソールボックス、ピラー、ドアトリム等の内装部品用射出成形および射出圧縮成形材料として好適な素材である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐傷付性と共に、成形(射出成形・射出圧縮成形)性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と帯電防止性に優れた新規なポリプロピレン樹脂成形品が得られるマスターバッチと、それを用いた成形方法に関するものであり、各種工業部品、自動車部品とりわけ自動車内装部品の成形用として好適な、マスターバッチとそれを用いた成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業部品分野に於ける各種成形品例えばバンパー、インパネ、ファンシュラウド、グローブボックス等の自動車部品、テレビ、ＶＴＲ、洗濯機等家電機器製品の部品などとしてプロピレン系樹脂組成物がその優れた成形性、機械的強度や経済性の特徴を活かし多く実用に供されてきている。
近年、上記各用途は益々高機能化や製品大型化が進みつゝあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物には、例えば自動車内装部品分野に於いては、高度な成形性、高度な物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と、それに加え高度の耐傷付性と帯電防止性が低コストで求められている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂組成物の成形品の耐傷付性を改良する方法に関しては、特定のポリエチレンを添加する技術、特定粒径を有するフィラー を利用する技術、核剤添加・結晶性向上による表面硬度を向上させる技術が知られており、また帯電防止性の付与には各種の界面活性剤等を添加する技術が知られている。
これらは、ある程度達成されているものの、とりわけ高い成形性(流動性)・衝撃強度を求められる場合や、プロピレン系樹脂組成物の低コスト化に対する有力な手法である、マスターバッチ手法(必要構成成分を高濃度に混合混練したマスターバッチを、適切な倍率で、ニートポリプロピレン樹脂にて希釈成形し、成形品を得る方法)へ適用した場合、不充分であり、さらなる高度な水準が求められつつある。
なお、本発明において、マスターバッチを希釈するために用いられる素材料（原料）で、成形品の主たる構成成分となるポリプロピレン樹脂を「ニートポリプロピレン樹脂」と称する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下で、耐傷付性に優れ、その上成形(射出成形・射出圧縮成形)性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と帯電防止性にも優れている新規なポリプロピレン樹脂成形品が得られる、マスターバッチと、それを用いた成形方法を提供することにより、低コストで高性能な工業部品、自動車部品とりわけ自動車内装部品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムに、特定のタルク、脂肪酸アミド類と、非イオン性界面活性剤、場合により脂肪酸金属塩、ポリプロピレン、ポリエチレンを、特定の比率で配合することにより得られたマスターバッチを、ニートポリプロピレン樹脂と混合して射出成形または射出圧縮成形した場合、その成形品が極めて優れた耐傷付性を発現し、その上、成形(射出成形・射出圧縮成形)性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)と帯電防止性も、高度の水準を発現することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、マスターバッチを使用するにも拘わらず高度の耐傷付性・成形性・物性バランス・帯電防止性を並立させるのである。
【０００６】
本発明のマスターバッチは、下記の成分(ａ)〜(ｄ)、場合により、更に成分(ｅ)〜(ｇ)から成ることを特徴とするものである。
（ａ）メルトフローレート(ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、230℃、2.16kgで測定する。以下ＭＦＲという）が０.１〜１００g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム：１００重量部
（ｂ）平均粒径が１.５〜１５μmのタルク ：２０〜９００重量部
（ｃ）脂肪酸アミド類 ：１〜２０重量部
（ｄ）非イオン性界面活性剤 ：１〜２０重量部
(ｅ) 脂肪酸金属塩 ：成分（ａ）１００重量部当たり、１〜２０重量部
(ｆ) ポリプロピレン ：成分（ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部
(ｇ) ポリエチレン ：成分（ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部
【０００７】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］マスターバッチ
１．構成成分
本発明マスターバッチは、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）さらに、場合により成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から成る。
【０００８】
（１）：エチレン・α−オレフィン共重合ゴム［成分（ａ）］
本発明において用いられる、上記成分（ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、炭素数３〜８のα−オレフィンを２０〜５０重量％含有する。好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％含有するものである。α-オレフィンの含有量が上記範囲よりも少な過ぎると、ニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の衝撃強度が不足し、多過ぎると、耐傷付性や剛性が低下する。
【０００９】
α-オレフィンとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテンなどを挙げる事ができる。 なかでも、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンが好ましく、とりわけ、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンが好ましい。
このゴムは、ジエンとの３元共重合ゴムであっても良く、この場合は、ジエンを１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有する。ジエンとの３元共重合体の場合は、共重合するジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を挙げることが出来る。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのＭＦＲは、７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは３０〜８０g/10分のものである。ＭＦＲが７ｇ／１０分未満のものは、マスターバッチを製造するのが困難であり、またニートポリプロピレン樹脂との混合成形時に流動性が不足し、１００g/10分を超えるものは、成形品の強度が不足し、それぞれ不適である。密度は０.８５〜０.８９g/cm3、好ましくは０.８６〜０.８８g/cm3、特に好ましくは０.８６〜０.８７g/cm3のものである。密度が０.８５g/cm3未満のものは、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性や耐傷付性が不足し、また０.８９g/cm3を超えるものは、該成形品の衝撃強度が不足し、それぞれ不適である。これらの共重合ゴムは１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの製造方法は特に限定されないが、バナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示される様なメタロセン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。なお、α-オレフィンの含有量は赤外線吸収スペクトル分析法によって測定され、また、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定されたものである。
【００１１】
（２）：タルク［成分（ｂ）］
本発明において用いられる上記成分（ｂ）のタルクは、平均粒径が１.５〜１５μｍ、好ましくは１.５〜１０μｍ、特に好ましくは２〜８μｍのものである。１５μｍを超えるものは本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性が劣り、１.５μｍ未満のものはマスターバッチ中の分散が不良となり易く各々好ましくない。
タルクは、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性・耐熱性の向上、寸法安定性・調整等に有効である。さらに、タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。
タルクは、先ず例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整する等の方法で製造する。ここで原石は中国産が金属不純物成分が少ないので好ましい。
また、タルクは、各種金属塩などで表面処理したものでも良く、さらに見掛け比容を２.５０ml/ｇ以下にした、いわゆる圧縮タルクを用いても良い。
タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡー９２０型が測定精度において優れているので好ましい。タルクの直径や長さ及びアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
【００１２】
（３）：脂肪酸アミド類［成分（ｃ）］
本発明において用いられる上記成分（ｃ）の脂肪酸アミド類は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性を向上させる為に用いるものである。
具体的にはラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸の重縮合物等が挙げられる。
モノアミドとビスアミドではどちらかと言えばモノアミドが好ましい。
【００１３】
( ４ ) ：非イオン性界面活性剤［成分（ｄ）］
本発明において用いられる上記成分（ｄ）の非イオン性界面活性剤は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の帯電防止性を向上させると共に、その耐傷付性を著しく向上させる為に用いるものである。
具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
これらを併用することも、また、これらの混合物や、これらと高級アルコールやシリカ等無機物との混合物を用いることもできる。
これらの非イオン性界面活性剤の製造法は特に限定されない。なかでも、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルが、耐傷付性と帯電防止性のバランスを著しく向上せしめる点で好ましく、とりわけ、グリセリン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルの併用が好ましい。
【００１５】
このグリセリン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルの併用は、本発明のマスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の、７０〜８０℃はもとより、高温雰囲気下 (１００〜１１０℃)においてのガラス曇り性を著しく抑制する点でも特に好ましい。
ガラス曇り性とは、成形品の揮発成分等によりガラス等を曇らせる現象を意味し、例えば自動車内装部品において、これを抑制することは安全上極めて重要である。
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸とのエステルであり、モノエステルの含有量が５０重量％以上のものが好ましい。モノエステル含量が５０重量％未満では耐傷付性と帯電防止性の効果発現が乏しくなる。エステルを構成する炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸は、単独でも混合脂肪酸でも良い。
【００１６】
具体的には、グリセリンモノステアレート、モノエステル含量が５０重量％以上のグリセリンモノステアレートとジステアレートの混合物、グリセリンモノラウレートとジラウレートの混合物、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸のグリセリンエステル等を挙げることが出来る。
また、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンアミンと脂肪酸の反応モル比が、１／０．７〜１／１．３のものが好ましく、好ましい具体例として、ポリオキシエチレン(２モル)ステアリルアミンモノステアレート；ポリオキシエチレン(２モル)ステアリルアミンモノベヘネート；ポリオキシエチレン(２モル)ラウリルアミンモノステアレート；ポリオキシエチレン(４モル)ステアリルアミンモノステアレート；ポリオキシエチレン(８モル)ステアリルアミンモノステアレート等を挙げることが出来る。
【００１７】
( ５ ) ：脂肪酸金属塩［成分（ｅ）］
本発明において、場合により用いられる上記成分（ｅ）の脂肪酸金属塩は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂と混合成形加工する際の成形加工性や、成形品の物性バランスを向上させる為に用いるものである。具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛等を挙げることが出来る。
【００１８】
( ６ ) ：ポリプロピレン［成分（ｆ）］
本発明において、場合により用いられる上記成分（ｆ）のポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、過半重量のプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン）等との二元以上のブロック、ランダム、乃至はグラフト共重合体（これらの混合物であってもよい）である。
ポリプロピレンのＭＦＲは、１〜２００ｇ／１０分が好ましく、１０〜２００ｇ／１０分のものがとりわけ好ましい。
なかでも、プロピレン・エチレン−ランダム共重合体やプロピレン・エチレン−ブロック共重合体が本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の帯電防止性・耐傷付性と、成形加工性や物性バランスの点から好ましく、プロピレン・エチレン−ブロック共重合体が、とりわけ好ましい。
【００１９】
( ７ ) ：ポリエチレン［成分（ｇ）］
本発明において、場合により用いられる上記成分（ｇ）のポリエチレンは、密度が０.９２０g/cm3以上、好ましくは０.９４０g/cm3以上、特に好ましくは０.９５０〜０.９７０g/cm3のものである。また、ＭＦＲが２g/10分以上、好ましくは４g/10分以上、特に好ましくは１５〜３０g/10分のものである。 上記範囲外の密度やＭＦＲのものは、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性や外観が劣り不適である。
なお、成分（ｇ）のポリエチレンについてのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２.１６ｋｇ）に準拠して測定されたものであり、成分（ａ）（ｆ）の場合（２３０℃、２.１６ｋｇ）と測定温度が異なる。
【００２０】
（８）：その他の付加成分［成分（ｈ）］
本発明のマスターバッチにおいては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上を図る為に、上記成分（ａ）、(ｂ）、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ）、(ｆ）及び(ｇ)以外に、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合することが出来る。
具体的には、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、上記成分（ａ）〜（ｇ）以外の、各種樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ）等の各種ゴム、各種フィラー 、ウィスカー等を挙げることが出来る。
着色剤は、通常用いられる場合が多いもので、例えばカーボンブラック、群青、弁柄、亜鉛華、酸化チタン、鉄黒、クロムイエロー、カドミウムイエローなどの無機系や、アゾ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の有機系各成分などが挙げられる。
【００２１】
これらは、本発明マスターバッチに、直接添加しても良く、また、予めポリプロピレンやポリエチレンに高濃度に充填したいわゆる着色マスターバッチとして、本発明マスターバッチと混合して用いても良い。この場合、着色マスターバッチにする際、用いるマトリックス材料としては、低密度ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体やエチレン-α−オレフィン共重合ゴムが好ましい。
光安定剤や紫外線吸収剤例えばヒンダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系等は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐候性の付与・向上に有効である。
核剤、例えばタルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩・ソルビトール系または芳香族リン酸金属塩などの有機系の核剤は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性や耐傷付性の付与・向上に有効である。
【００２２】
２．配合割合
本発明のマスターバッチ中に配合される、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）は、成分（ａ）１００重量部を基準として配合される。
本発明のマスターバッチ中に配合される成分（ｂ）のタルクの配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり２０〜９００重量部、好ましくは３０〜６００重量部、特に好ましくは５０〜３００重量部である。２０重量部未満では、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性が劣り、９００重量部を超えると、耐傷付性・衝撃強度や外観が劣り、何れも不適である。
【００２３】
本発明のマスターバッチ中に配合される成分（ｃ）の脂肪酸アミド類の配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満では、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性が劣り、２０重量部を超えると、外観や剛性が劣り、何れも不適である。
【００２４】
本発明のマスターバッチ中に配合される成分（ｄ）の非イオン性界面活性剤の配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満では、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐傷付性や帯電防止性が劣り、２０重量部を超えると、外観・剛性や衝撃強度が劣り、何れも不適である。
【００２５】
本発明のマスターバッチ中に場合により配合される、成分（ｅ）の脂肪酸金属塩の配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。２０重量部を超えると、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の物性バランス(衝撃強度・剛性)が低下する様になり、好ましくない。
本発明のマスターバッチ中に場合により配合される、成分（ｆ）のポリプロピレンの配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部である。１００重量部を超えると、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の物性バランス(衝撃強度)や耐傷付性が低下する様になり、好ましくない。
本発明のマスターバッチ中に場合により配合される、成分（ｇ）のポリエチレンの配合割合は、成分（ａ）１００重量部当たり好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部である。１００重量部を超えると、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の物性バランス(衝撃強度・剛性)が低下する様になり、好ましくない。
【００２６】
３．マスターバッチの製造法
（１）混練・造粒
本発明マスターバッチは、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、場合により、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）、成分（ｈ）を、上記割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練・造粒する方法や、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどの高速回転型撹拌混合器で撹拌しながら混練物を得、その後押出機で造粒する、いわゆる撹拌混練造粒方法などによって得られる。
【００２７】
この場合、各成分の分散を良好にする混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は、高速回転型撹拌混合器にて撹拌混練し(特開昭６３-２７５５０公報参照)、その混練物を別の造粒機で造粒する撹拌混練造粒方法、または押出機を用いて混練・造粒が行われる。この混練・造粒の際には、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、場合により、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）、成分（ｈ）の配合物を、同時に混練しても良く、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（ａ）と成分（ｂ）の一部または全部を混練し、その後に残り成分を混練・造粒することも出来る。
【００２８】
［II］マスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂との混合成形
１． 成形と混合割合
本発明マスターバッチは、次に述べるニートポリプロピレン樹脂(通常はペレット状)と、任意の割合で混合した後、射出成形（ガス射出成形も含む）方法、または射出圧縮成形方法（プレスインジェクション）にて成形することによって各種成形品を得る。
この場合、マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂の混合割合（重量）はマスターバッチの組成、成形品の用途等によって広い範囲から選択され、限定的ではないが、通常、１０〜９０：９０〜１０，好ましくは１０〜６０：９０〜４０、特に１０〜５０：９０〜５０が好ましい。ニートポリプロピレン樹脂１００重量部に対するマスターバッチの配合割合で表示すれば、１０〜１５０重量部が好ましく、特に２０〜１２０重量部程度が目安となる。
【００２９】
２．ニートポリプロピレン樹脂
本発明のマスターバッチは、成形品を得るための成形に当たっては、次の様なニートポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。
本発明マスターバッチと、任意の割合で混合成形する際において用いられるニートポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体、過半重量のプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン）等との二元以上のブロック、ランダム、乃至はグラフト共重合体（これらの混合物であってもよい）である。なかでも、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレン−ランダム共重合部（Ｂ単位部）を含有するプロピレン・エチレンーブロック共重合体が好ましい。先に述べた成分（ｆ）のポリプロピレンと同種のものを使用することも好ましい態様である。また、このニートポリプロピレン樹脂は、二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】
Ａ単位部はプロピレンの単独重合によって得られるものであり、また上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるものである。
Ｂ単位部は、該プロピレン・エチレン共重合体中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、とりわけ好ましくは２０〜４０重量％の割合を占めているものが良い。
【００３１】
ニートポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、８０〜２００ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが８０ｇ／１０分未満のものは、本発明マスターバッチとの混合成形時に流動性が不足し、２００ｇ／１０分を超えるものは、混合成形品の衝撃強度が不足し、それぞれ不適である。
【００３２】
Ａ単位部の密度は、剛性等の点から０.９０７１g/cm3以上、特に０.９０８１g/cm3以上であることが好ましい。
Ｂ単位部含量の測定は、１ｇの試料を沸騰キシレン３００ml中に３０分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それをガラスフィルターで濾過し、その濾過液を濃縮乾燥して秤量する方法で行う。
【００３３】
このニートポリプロピレン樹脂に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合したポリプロピレン樹脂を用いることも出来る。具体的には、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、各種樹脂、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・オクテンゴム（ＥＯＲ）、ＳＥＢＳ等の各種ゴム、タルクなどの各種フィラー 等の配合材を挙げることが出来る。光安定剤や紫外線吸収剤例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系等は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の耐候性の付与・向上に有効である。
核剤、例えばタルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩・ソルビトール系または芳香族リン酸金属塩などの有機系の核剤は、本発明マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形品の剛性や耐傷付性の付与・向上に有効である。
【００３４】
［III］用途
本発明のマスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂の配合剤として用いられる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物などに適用可能である。特に好ましくは、ポリプロピレン樹脂用配合剤として用いられる。この場合、希釈剤として用いられるポリプロピレンは、先に述べたようにニートポリプロピレン樹脂と呼ばれる。ニートポリプロピレン樹脂と混合成形する際、流動性が高いことによって、優れた成形(射出成形・射出圧縮成形)性を発現するとともに、それで得られた混合成形品が、優れた耐傷付性、物性バランス(高い剛性と衝撃強度)および帯電防止性を発現するので、各種の生活資材用製品、自動車部品や家電機器部品など各種工業部品用等の成形材料としての実用性能を有しており、なかでも、自動車用内外装部品、とりわけ、インストルメントパネル、コンソール、トリム、ピラー、ドアトリム等の内装部品用成形材料として好適である。
【００３５】
【実施例】
本発明のマスターバッチとそれを用いた成形方法を更に詳細に説明する為に、以下に実験例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例によって限定されるものではない。
［Ｉ］マスターバッチの調製
１．原材料
成分（ａ）
ａ−１：１-オクテンを２６重量％含有(赤外法)し、ＭＦＲが５６ｇ／10分、密度が０.８６９ｇ /ｃｍ3の、メタロセン系触媒を用いて溶液重合法で製造されたエチレン・１-オクテン共重合ゴム
成分（ｂ）
ｂ−１： 平均粒径５．５μｍ、平均アスペクト比が６のタルク
成分（ｃ）
ｃ−１： エルカ酸アミド（日本油脂社製アルフロー）
成分（ｄ）
ｄ−１： モノエステル含量９５％以上且つ平均分子量３５０の、グリセリンモノステアレートとジステアレートの混合物と、ポリオキシエチレン(２モル)ステアリルアミンモノベヘネートを、７０重量％：３０重量％の割合でブレンドしたもの
【００３６】
成分（ｅ）
ｅ−１：ステアリン酸カルシウム（淡南化学工業社製）
成分（ｆ）
ｆ−１：密度が０．９０９２ｇ／ｃｍ3のＡ単位部を７９重量％、Ｂ単位部を２１重量％各々含有し、且つ成分（ｆ）全体のＭＦＲが９８ｇ／10分である気相重合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重合体成分（ｇ）
ｇ−１：ＭＦＲが２０g/10分、密度が０.９５８ｇ/ｃｍ3の高密度ポリエチレン
【００３７】
２．混練造粒
上記材料を、表１に示す割合で配合した。ＭＢ１〜３、ＭＢ６〜１０については、２軸押出機（シーティーイー社製、ＨＴＭ型）を用いて約２００℃で混練造粒し、ＭＢ４、ＭＢ５、ＭＢ１１については、スーパーミキサー（カワタ社製、型式ＳＭＧ−１００）を用いて約１７０〜１８０℃で撹拌混練した後、押出機にて２００℃で造粒して、各々のマスターバッチを調製した。
【００３８】
［II］マスターバッチとニートポリプロピレン樹脂との混合成形
表１に示すマスターバッチと、下記ニートポリプロピレン樹脂を(比較例７、８は成分(ａ)、(ｃ)、(ｄ)も併せ)表２に示す割合で混合(ドライブレンド)して、射出成形機へ供し評価用試験片を成形した。
ＮＰ１：（成分）ｆ−１に同じ。
なお、この際、マトリックス樹脂として低密度ポリエチレンを用い、カーボンブラックと酸化チタンを主成分とした着色成分を全体の２５重量％含有させた黒灰色着色マスターバッチも、本発明マスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対し、３重量部ドライブレンドした。
【００３９】
［III］評価方法
評価は次に示す通りの方法で行った。
１．耐傷付性
１２０×１２０×３mmtの射出成形シート(Ｃ型シボ付)の中央部表面を、成形時の樹脂流れ方向と直角方向に、タングステン針を用いて、０.７５mm幅で荷重１７５ｇ、５００mm/分の条件下で合計１７本を擦過し、該針傷跡部分の色差（△Ｅ値）を測色計にて測定した。該値が小さいほど耐傷付性が良好である。
２．成形性
供試材料のＭＦＲにて評価した。ＭＦＲが７０g/10分以上のものは、射出成形性、射出圧縮成形性とも極めて良好であると判断出来る。
【００４０】
３．曲げ弾性率（剛性）
試験片成形用射出成形機(新潟鉄工社製、ＮＮ３５０)にてＪＩＳ試験片を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準処して、２３℃の温度下にて測定した。 本値は耐熱性の目安ともなる。
４．アイゾット衝撃強度
射出成形機ＮＮ３５０にてＪＩＳ試験片を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準処して、２３℃の温度下にてノッチ付で測定した。
【００４１】
５．帯電防止性
射出成形機ＮＮ３５０にてＪＩＳ試験片を成形し、成形後２３℃・５０％ＲＨ状態下で３日間保管した。次いで、ＪＥＣ−１４８に準拠して、超絶縁抵抗計(アドバンテスト製Ｒ８３４０)を用い２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で表面抵抗率を測定した。
試験片は100φx3mmtの円盤状試験片(射出成形シートより打ち抜き調製)を用い、印加電圧は直流５００Ｖで印加時間は１分である。本値が５ｘ１０14Ω以下、とりわけ１ｘ１０14Ω以下のものが実用上好ましい。
【００４２】
［IV］実験例
実施例１〜５ 及び 比較例１〜８
上記の混合成形と評価を行った結果を表２に示す。
表２（その１）に示す様に実施例１〜５に示すマスターバッチとニートポリプロピレン樹脂(着色マスターバッチ含む)を混合成形して得られた成形品は、何れも良好な耐傷付性、成形性、物性(剛性、衝撃強度)バランスおよび帯電防止性を示した。
一方、表２（その２）に示す様に、比較例１〜８に示したものは、これらの性能バランスが不良であった。
【００４３】
【表１】
【表２】
［表２］（その１）
【表３】
［表２］（その２）
【発明の効果】
本発明のマスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂を混合したものは、極めて優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形)を示すとともに、その混合成形品は優れた耐傷付性と物性バランス(高い剛性、衝撃強度)および帯電防止性を有するため、各種の生活資材用製品、工業部品用など、なかでも、自動車部品、とりわけインストルメントパネル、コンソールボックス、ピラー、ドアトリム等の内装部品用射出成形および射出圧縮成形材料として好適な素材である。
Claims (10)
- 下記の成分（ａ）〜（ｄ）から成るマスターバッチと、メルトフローレートが８０〜２００ｇ／１０分であるニートポリプロピレン樹脂とを混合してなる樹脂混合物。
（ａ）メルトフローレートが７〜１００ｇ／１０分であり、α−オレフィン含有量が２０〜５０重量％であるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム：１００重量部
（ｂ）平均粒径が１.５〜１５μｍのタルク：２０〜９００重量部
（ｃ）脂肪酸アミド類：１〜２０重量部
（ｄ）非イオン性界面活性剤：１〜２０重量部 - 前記マスターバッチが、成分（ｅ）脂肪酸金属塩を、成分（ａ）１００重量部当たり、１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂混合物。
- 前記マスターバッチが、成分（ｆ）ポリプロピレンを、成分（ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂混合物。
- 前記マスターバッチが、成分（ｇ）ポリエチレンを、成分（ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
- 前記マスターバッチが、成分（ｂ）平均粒径が１.５〜１５μｍのタルクを、成分（ａ）１００重量部当たり、１００〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
- 前記マスターバッチが、成分（ａ）〜（ｄ）、及び必要に応じて、成分（ｅ）〜（ｇ）を撹拌混練造粒方法にて造粒したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
- ニートポリプロピレン樹脂が、ペレット状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂混合物を、射出成形又は射出圧縮成形することを特徴とする自動車部品用成形品の製造方法。
- ニートポリプロピレン樹脂が、エチレン・プロピレン−ランダム共重合部を２０〜４０重量％含有するプロピレン・エチレン−ブロック共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の自動車部品用成形品の製造方法。
- マスターバッチと、ニートポリプロピレン樹脂との混合割合（重量）が１０〜６０：９０〜４０であることを特徴とする請求項８又は９に記載の自動車部品用成形品の製造方法。
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