CN101553523B

CN101553523B - 母料及其制备方法

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Publication number: CN101553523B
Application number: CN2007800390941A
Authority: CN
Inventors: 友松龙藏; 中村真一; 田中勉; 山森嘉则; 芦川亮
Original assignee: CALP Corp; Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-10-18
Also published as: CN101553523A; JP5297808B2; WO2008047867A1; JPWO2008047867A1

Abstract

母料含有下述(a)～(d)成分来构成。(a)密度为0.85～0.88g/cm³、MI为0.1～50g/10min、熔点为30～70℃的乙烯共聚物A，(b)密度为0.895～0.925g/cm³、MI为0.1～50g/min、熔点为90～130℃的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，(c)MI为1～1000g/10min的聚丙烯系树脂，(d)一次粒径为1～10μm的无机填充材料，上述(a)～(d)成分的混合比率(质量比)如下所述，((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))＝0.3～0.8、(a)/((a)+(b)+(c))＝0.35～0.65、((a)+(b))/((a)+(b)+(c))＝0.5～1、(b)/((b)+(c))＝0.15～1、(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6。

Description

母料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃树脂用母料及其制备方法。具体地说，涉及主要用于车辆的内外装饰材料_(装材)中的聚烯烃成型体的制造中使用的母料及其制备方法。

背景技术

聚烯烃树脂中，聚丙烯系树脂刚性或冲击强度优异而被广泛使用。特别是作为车辆用材料，大多使用将含有聚丙烯系树脂的组合物通过注射成型等得到的成型品。对于作为车辆用材料的成型品，要求刚性、耐冲击强度等机械特性或优异的外观等，同时车辆制造商要求价格进一步降低。因此，降低成型时的成本成为重要的问题。

例如，作为降低配合成本的技术，提出了高功能填充母料方法和直接在线配合方法(参照非专利文献1)。利用高功能填充母料方法时，可以供给对应于多个部件的材料，可以使成型工厂整体合理化。此外，利用直接在线配合方法时，通过灵活应用聚丙烯树脂制备作业线的大量生产，可以大幅降低成本。

另一方面，作为涉及以高密度填充有滑石等填充材料的母料(MB：Master Batch)的技术，为了改善耐冲击性，提出了配合有橡胶成分的MB(参照专利文献1)，同样地为了改善耐冲击性，提出了配合有聚乙烯系树脂的MB(参照专利文献2)，或为了改善MB的抗粘连性，提出了配合有少量结晶性聚丙烯树脂的MB(参照专利文献3)。

非专利文献1：未来材料第5卷第10号(9页)

专利文献1：日本专利第3320031号公报

专利文献2：日本特开平10-139949号公报

专利文献3：日本特开2002-69204号公报

发明内容

但是，利用非专利文献1中的高功能填充母料方法时，成本降低效果不充分，利用直接在线配合方法时，即使可以具有大幅降低成本的效果，但是其优点即为其缺点，存在难以满足多用途的问题。

此外，利用专利文献1的技术时，可以提供加入有高浓度的滑石的MB，但是由于橡胶成分多，存在MB颗粒之间粘连的问题。此外，MB颗粒之间的润滑性差，在所谓的流动性方面也存在问题。专利文献2的技术中也残留同样的问题，专利文献3的技术中抗粘连性的改善也不充分。

具体地说，在将原料混合、熔融混炼制备MB后，经常在所谓的捕集槽中暂时捕集颗粒，但是此时的粘连成为问题。此外，即使从捕集槽导出MB颗粒并保管在软质容器(例如，500kg袋)中后，有时也会产生粘连。进一步地，在组装到注射成型作业线中的干燥机内，由于在高温状态下施加高负荷，形成易产生粘连的环境，料斗内的粘连也成为问题。而且，从料斗通过定量给料器供给MB颗粒时，MB颗粒在计量部的旋转板上摩擦，被削物附着在旋转板上的所谓耐削性(耐削れ性)也成为问题。

因此，本发明的目的在于，提供可以有助于成本充分降低，并且抗粘连性、流动性、耐削性优异的聚烯烃树脂用母料及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明如下构成。

(1)母料，其特征在于，含有下述(a)～(d)成分，

(a)密度为0.85～0.88g/cm³、MI为0.1～50g/10min(190℃、21.18N)、熔点为30～70℃的乙烯共聚物A，

(b)密度为0.895～0.925g/cm³、MI为0.1～50g/min(190℃、21.18N)、熔点为90～130℃的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，

(c)MI为1～1000g/10min(230℃、21.18N)的聚丙烯系树脂，

(d)一次粒径为1～10μm的无机填充材料，

上述(a)～(d)成分的混合比率(质量比)如下所述，

((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))＝0.3～0.8

(a)/((a)+(b)+(c))＝0.35～0.65

((a)+(b))/((a)+(b)+(c))＝0.5～1

(b)/((b)+(c))＝0.15～1

(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6

(2)上述(1)记载的母料，其特征在于，(c)成分是由均聚聚丙烯部与烯烃共聚部构成的嵌段聚丙烯树脂。

(3)上述(1)或(2)记载的母料，其特征在于，(d)成分为滑石。

(4)母料的制备方法，该方法是使用具有双轴部、混炼部和短轴挤出部的连续式双轴混炼机制备上述(1)～(3)中任意一项记载的母料的方法，其特征在于，上述连续式双轴混炼机具有下述结构：上述双轴部的螺杆的L/D都在12～34的范围，并且是相互非咬合的不同方向旋转方式，上述混炼部的截面具有2条翼的转子形状且转子的L/D为6～18，在上述混炼部的下游侧端部为了调整混炼度而配置使混炼熔融物的流路截面积可变的孔(orifice)，并且在通过孔后，将上述混炼熔融物供给到上述短轴挤出部，将上述混炼部的熔融树脂的剪切速度设定在下式所示的范围：

600×(38/D)²～2000×(38/D)²(sec^-1)

(其中，D为混炼部的螺杆直径(mm)。)

本发明的母料本身的抗粘连性或流动性、以及耐削性优异。

特别是通过使母料的各原料为上述规定的混合比，可以提供抗粘连性和耐冲击性的处于所谓平衡关系的物性都得到显著改善，并且流动性和耐削性更优异的含无机填充材料的母料。以往，作为在维持母料的耐冲击性的同时改善抗粘连性的方法，已知混合聚丙烯树脂(嵌段PP)的方法(例如，上述专利文献3)，但是存在嵌段PP中的共聚成分(EP部)使抗粘连性变差的问题。本发明中，特别是通过配合特定量的具有特定密度范围的乙烯共聚物B作为(b)成分，提供取得耐冲击性与抗粘连性的平衡的母料。

而且，通过使用上述特定的连续式双轴混炼方法，可以高效地制备本发明的母料。

此外，使用这种母料，与生产性优异的廉价的泛用聚丙烯树脂(稀释用PP树脂)混合，由此可以提供成本降低效果和耐冲击性优异的仪表板或门板等车辆部件。

附图说明

[图1]为表示在本发明的实施例中，从捕集槽取出母料的状况的图。

[图2]为表示在上述实施例中，母料的粘连状态的图。

[图3A]为表示在上述实施例中，耐削性的评价方法的图。

[图3B]为表示在上述实施例中，耐削性的评价方法的图。

[图3C]为表示在上述实施例中，耐削性的评价方法的图。

[图4A]为表示在上述实施例中，耐削性的评价结果的一例的图。

[图4B]为表示在上述实施例中，耐削性的评价结果的一例的图。

具体实施方式

本发明的母料含有作为(a)成分的低密度0.85～0.88g/cm³的乙烯共聚物A、作为(b)成分的密度0.895～0.925g/cm³的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物、作为(c)成分的聚丙烯系树脂、和作为(d)成分的无机填充材料来构成。

以下，对于它们进行具体的说明。

[母料的构成]

(a)成分：

本发明中作为(a)成分的乙烯共聚物A从提高耐冲击性方面考虑优选被称为乙烯系热塑性弹性体的乙烯共聚物。作为这种弹性体的具体例子，乙烯-α-烯烃共聚物在赋予耐冲击性方面优选。

作为共聚单体的α-烯烃，优选碳原子数为4～15的α-烯烃，更优选为碳原子数为4～12。使用碳原子数为3的丙烯的乙烯-丙烯共聚物(例如，EPM)由于耐冲击性不充分而不优选。

上述乙烯共聚物A的密度为0.85～0.88g/cm³，优选为0.855～0.875g/cm³。若密度小于0.85g/cm³，则易产生母料的粘连，并且耐削性也变差。此外，若密度超过0.88g/cm³则不能得到充分的耐冲击性。

此外，乙烯共聚物A的MI(190℃、21.18N)为0.1～50g/10min，优选为0.5～40g/10min。MI小于0.1g/10min时分散性变差，得不到耐冲击性。此外，制备母料时，混炼时树脂温度容易升高，例如在捕集槽内有可能产生母料的粘连。另一方面，若MI超过50g/10mim，则例如在注射成型作业线中母料产生粘连或母料的流动性变差，进一步地母料的耐削性也变差。

进一步地，乙烯共聚物A的熔点必须为30～70℃，优选为35～65℃。若使用熔点小于30℃的聚合物，则母料容易粘连，并且母料的耐削性也变差。此外，若熔点超过70℃则得不到耐冲击性。

作为这种(a)成分的乙烯共聚物A，例如可以通过含有钒化合物和烷基铝化合物的络合物、或含有卤化钛等钛化合物和烷基铝-镁的络合物等齐格勒催化剂来合适地制备。此外，也可以通过国际公开WO91/04257号公报等中记载的茂金属催化剂(カミンスキ-催化剂)等聚合。作为聚合方法，可以采用气相流化床法、溶液法、淤浆法等制备步骤来进行聚合。

(b)成分：

本发明的(b)成分是密度为0.895～0.925g/cm³的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，为了以高水平改善母料的耐冲击性和抗粘连性，优选为乙烯-α-烯烃共聚物。

当为乙烯-α-烯烃共聚物时，作为α-烯烃优选碳原子数为4～15的烯烃，更优选碳原子数为4～12。使用碳原子数为3的丙烯的乙烯-丙烯共聚物由于耐冲击性不充分而不优选。

上述乙烯共聚物B或乙烯均聚物的密度为0.895～0.925g/cm³，优选为0.9～0.92g/cm³，进一步优选为0.905～0.915g/cm³。若密度小于0.895g/cm³，则例如在母料制备作业线的捕集槽内容易产生粘连。此外，在注射成型作业线中母料的流动性变差而容易产生粘连。进一步地，母料的耐削性也变差。另一方面，若密度超过0.925g/cm³，则由于耐冲击性变差而不优选。

此外，乙烯共聚物B或乙烯均聚物的MI(190℃、21.18N)为0.1～50g/10min，优选为0.5～40g/10min。MI小于0.1g/10min时分散性变差，得不到耐冲击性。此外，制备母料时，混炼时树脂温度容易升高，例如在捕集槽内有可能产生母料的粘连。另一方面，若MI超过50g/10mim，则得不到耐冲击性。

进一步地，乙烯共聚物B或乙烯均聚物的熔点必须为90℃～130℃。若为熔点小于90℃的聚合物则在母料制备作业线的捕集槽内易产生粘连。此外，在注射成型作业线中母料的流动性变差而容易产生粘连。进一步地，母料的耐削性也变差。另一方面，若熔点超过130℃则得不到耐冲击性。

而且，令人惊讶的是，若使用这种乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物作为本发明中的(b)成分，则与通常本领域技术人员在母料的抗粘连性改善中使用的所谓嵌段聚丙烯(嵌段PP)相比，可以进一步提高母料的抗粘连性和耐冲击性。为了提高抗粘连性而使用熔点高的均聚PP、嵌段PP，但是本组合物中使用与本领域技术人员的常识不同的树脂来实现改善。

(b)成分中，乙烯共聚物B例如可以通过在齐格勒类催化剂、菲利普斯催化剂、カミンスキ-催化剂等离子聚合催化剂的存在下，采用气相流化床法，溶液法，淤浆法或压力为200kg/cm²以上、温度为150℃以上的高压离子聚合等制备步骤将乙烯和α-烯烃共聚来制备。这种共聚物也称为LLDPE。此外，乙烯均聚物可以通过在高压下、在过氧化物的存在下将乙烯均聚，以所谓的高压法低密度聚乙烯(LDPE)形式制备。

(c)成分：

本发明的(c)成分为聚丙烯系树脂，可以为丙烯均聚物，但是从提高耐冲击性方面考虑优选为丙烯-丙烯/乙烯共聚物(嵌段PP)。对其制备方法不特别限定，可以使用通常聚丙烯系树脂制备中使用的方法。

此外，聚丙烯系树脂的MI为1～1000g/10min，优选为3～600。MI小于1g/10min时，制备母料时在混炼时树脂温度容易升高，例如有可能在捕集槽内产生母料的粘连。此外，注射成型时的成型性变差。另一方面，若MI超过1000g/10mim，则得不到耐冲击性。

(d)成分：

本发明的(d)成分为无机填充材料，对使用的无机填充材料的形状不特别限定，可以使用粒状、板状、棒状、纤维状、晶须状等中任意形状的无机填充材料。作为无机填充剂，可以举出例如二氧化硅、硅藻土、亚铁酸钡、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铍、浮石、浮石球等氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁等氢氧化物，碳酸钙、碳酸镁、白云石、片钠铝石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐，滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃球、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱土、膨润土、高岭石等粘土矿物、硅酸盐及其有机化物(有机化粘土)，炭黑、石墨、碳纤维、碳空心球等碳类，或硫化钼、硼纤维、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠、碱式硫酸镁、各种金属纤维等。

这些无机填充剂可以单独使用或两种以上组合使用。对于注射成型用聚烯烃树脂组合物，其中，优选为滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维，特别优选为滑石。作为无机填充材料的尺寸，从得到的成型体的刚性、耐冲击性、耐带伤白化性、焊接外观、光泽不均等物性方面考虑，使用通过激光法得到的平均粒径(一次粒径)为1～10μm、优选3～8μm的无机填充材料。平均粒径小于1μm时，得不到无机填充材料的分散性，不仅母料的外观变差而且也得不到耐冲击性。另一方面，平均粒径超过10μm也得不到耐冲击性，此外耐热性也变差。进一步地，耐带伤性也变差。另外，平均纵横比优选为4以上。

此外，使用滑石作为无机填充材料时，特别是通过加工粉碎法得到的滑石从物性、刚性等方面考虑特别优选。特别优选使用将滑石压缩脱气，堆积比重提高至0.4～1、优选0.5～0.9的所谓压缩滑石。若堆积比重小于0.4，则将其它的成分与滑石一次性混合并给料到熔融混炼系统中时，易产生滑石的分级，难以得到组成均匀的母料。进一步地，母料的生产性也变差。另一方面，若堆积比重超过1，则制备母料时的混炼时树脂温度易升高，例如有可能在捕集槽内产生母料的粘连。此外，这种堆积比重的压缩滑石制备成本增大。

对于上述(a)～(d)成分的配合比率(质量比)，下式所示的X必须为0.3～0.8。

X＝((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))

若X小于0.3，则作为耐冲击性赋予成分的(a)成分、(b)成分相对不足，例如制成注射成型品时得不到耐冲击性。另一方面，若X超过0.8，则母料的用量增加，得不到成本降低效果。作为X，更优选为0.35～0.7的范围。

对于上述(a)～(c)成分的配合比率(质量比)，下式所示的Y必须为0.35～0.65的范围。

Y＝(a)/((a)+(b)+(c))

若Y小于0.35，则得不到耐冲击性。此外，若X超过0.65，则母料易粘连的同时母料的耐削性也变差。作为Y，更优选为0.4～0.6的范围，进一步优选为0.45～0.55的范围。

对于上述(a)～(c)成分的配合比率(质量比)，下式所示的Z必须为0.5～1的范围。

Z＝((a)+(b))/((a)+(b)+(c))

若Z小于0.5，则得不到耐冲击性。此外，作为Z，更优选为0.6～1的范围，进一步优选为0.7～1的范围。

对于上述(a)～(c)成分的配合比率(质量比)，进一步地，下式所示的W1必须为0.15～1的范围。

W1＝(b)/((b)+(c))

若W小于0.15，则得不到耐冲击性。此外，母料易粘连的同时母料的耐削性也变差。作为W1，更优选为0.3～1的范围，进一步优选为0.4～1的范围。

对于上述(a)～(c)成分的配合比率(质量比)，进一步地，下式所示的W2必须为0.1～0.6的范围。

W2＝(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6

若W2小于0.1，则得不到抗粘连性、耐冲击性。此外，若W2超过0.6则得不到耐冲击性。W2优选为0.15～0.5的范围，更优选为0.2～0.4的范围。

[母料的制备方法]

对上述母料的制备方法不特别限定，但是优选使用具有双轴部、混炼部、短轴挤出部的连续式双轴混炼机。例如，优选用具有日本特开2005-335240号公报的图1所示的基本结构的连续式双轴混炼机来制备本发明的母料。

具体地说，优选双轴部的螺杆的L/D都在12～34的范围，为相互非咬合的不同方向旋转方式。此外，优选具有如下结构：混炼部的截面具有2条翼的转子形状且转子的L/D为6～18，在混炼部的下游侧端部为了调整混炼度而配置使混炼熔融物的流路截面积可变的孔，并且在通过孔后，将上述混炼熔融物供给到上述短轴挤出部。

作为使用这种连续式双轴混炼机的混炼条件，优选将混炼部的熔融树脂的剪切速度设定在下式所示的范围。

600×(38/D)²～2000×(38/D)²(sec^-1)

(其中，D为混炼部的螺杆直径(mm))。

若混炼部的熔融树脂的剪切速度与该式的下限值相比过低，则母料的混炼度不充分，耐冲击性变差。此外，若剪切速度与该式的上限值相比过高，则树脂温度过度升高，有可能在捕集槽内等产生母料(颗粒)之间的粘连。

另外，混炼部的设定温度优选为80～250℃，进一步优选为120～230℃。若设定温度低于80℃则由于混炼不稳定、生产性降低而不优选。此外，若设定温度超过250℃则由于树脂温度过度升高、有可能在捕集槽内等产生母料(颗粒)之间的粘连而不优选。

上述本发明的母料最终与聚烯烃树脂混合、成型制成成型品。在车辆领域中，作为成型用聚烯烃树脂，大多使用聚丙烯树脂(稀释用)，本发明的母料最适合于与聚丙烯树脂混合并进行成型的情况。

作为稀释用聚丙烯树脂，从提高最终的成型品的耐冲击性方面考虑优选使用乙烯-丙烯无规共聚部为3～18质量％的嵌段聚丙烯树脂。

本发明的母料(MB)与稀释用聚丙烯树脂(PP)的混合比率优选为MB∶PP＝15～55质量％∶85～45质量％，进一步优选为MB∶PP＝20～50质量％∶8～50质量％。若母料的比率超过55质量％则成本降低效果降低，若母料的比率小于15质量％则通过母料实现的改质效果降低。

本发明的母料与聚烯烃树脂的混合物中，还可以进一步并用各种塑料用添加剂、颜料、交联剂、分解剂、阻燃剂等。

作为塑料用添加剂，当然可以为通常塑料中使用的颜料、交联剂、分散剂、软化剂、脱模剂，还可以举出抗菌、防霉、防虫剂、阻燃剂、发泡剂、脱臭剂、润滑剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、金属粉末、陶瓷粉末等。作为金属粉末，可以举出铁、铜、铝、钛、不锈钢等金属粉末。作为陶瓷粉末，可以举出例如氧化锆、氧化铝等氧化物类的陶瓷粉末。

颜料可以使用1种以有机颜料和无机颜料上。作为有机颜料，可以举出偶氮色淀、汉撒类、苯并咪唑酮类、ジアリライド类、吡唑酮类、黄色类、红色类偶氮类颜料，酞菁类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类、芘酮(ペリノン)类、二噁嗪类、蒽醌类、异吲哚满酮类等多环类颜料以及苯胺黑等。作为无机颜料，可以举出氧化钛、钛黄、氧化铁、群青、钴蓝、氧化铬绿、铬黄、镉黄、镉红等无机颜料以及炭黑。

作为交联剂、分解剂，可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2，5-二甲基-2，5-二丁基己烷、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，2’-偶氮二异丁腈等有机过氧化物。

作为抗菌、防霉、防虫剂，可以举出硫代磺酰胺、硫代酞酰亚胺、二苯氧基胂(ビスツエノキシアルシン)、噻苯咪唑、氨基苯并咪唑等化合物及其衍生物等。

作为阻燃剂，可以举出氧化锑、有机磷酸酯、氯菌酸、四溴酞酸酐、含磷原子或卤原子的多元醇等化合物。

作为发泡剂，可以举出碳酸氢钠、二亚硝基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、磺酰肼、磺酰基氨基脲等化合物及其衍生物等。

此外，在混合本发明的母料的聚烯烃树脂中，还可以配合聚烯烃树脂以外的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可以举出例如，聚苯乙烯、橡胶强化聚苯乙烯(HIPS)、等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂，丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)等聚丙烯腈系树脂，聚甲基丙烯酸酯系树脂，聚酰胺系树脂，聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚亚苯基系树脂，聚苯醚系树脂，聚苯硫醚系树脂，聚苯砜系树脂，松香系树脂，萜烯系树脂，苯并二氢吡喃-茚系树脂，石油树脂等。而且，这些热塑性树脂可以单独使用或两种以上组合使用。这些热塑性树脂的配合量相对于聚烯烃树脂100质量份，优选为0.1～100质量份。小于0.1质量份时，得不到通过热塑性树脂实现的改善效果。此外，若超过100质量份则丧失作为聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂)的特征。

进一步地，成型时，根据需要还可以配合以往公知的发泡剂，结晶成核剂，耐候稳定剂、耐热稳定剂或光稳定剂(以下称为稳定剂)，紫外线吸收剂，光稳定剂，耐热稳定剂，抗静电剂，脱模剂，阻燃剂，合成油，蜡，电学性质改善剂，防滑剂，防粘连剂，粘度调整剂，着色防止剂，防雾剂，润滑剂，颜料，染料，增塑剂，软化剂，抗老化剂，盐酸吸收剂，除氯剂，抗氧化剂，粘合防止剂等添加剂。此外，作为稳定剂，可以举出酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、受阻胺类稳定剂和高级脂肪酸的金属盐，这些物质相对于成型用树脂组合物(MB和稀释用聚烯烃树脂)100质量份，可以以0.001～10质量份的量配合。

实施例

以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。

具体地说，制备用途不同的两种母料(仪表板用MB或门板用MB)，对抗粘连性、流动性和耐削性进行评价。进一步地，将各母料与稀释用树脂混合进行注射成型，对成型品的物性进行评价。

[使用原料]

(a)成分：

作为乙烯共聚物A，使用以下3种：

·ENR7447(デユポンダウエラストマ-(株)制乙烯-1-丁烯共聚物)

密度：0.865g/m³、熔点：42℃、MI：5g/10min

·ENR7467(デユポンダウエラストマ-(株)制乙烯-1-丁烯共聚物)

密度：0.862g/m³、熔点：36℃、MI：1.2g/10min

·EG8200(デユポンダウエラストマ-(株)制乙烯-1-辛烯共聚物)

密度：0.870g/m³、熔点：60℃、MI：5g/10min

(b)成分：

作为乙烯共聚物B，使用以下2种：

·1018G((株)プライムポリマ-制)

密度：0.910g/m³、熔点：117℃、MI：8g/10min

(乙烯-1-辛烯共聚物)

·EG8540(デユポンダウエラストマ-(株)制)

密度：0.908g/m³、熔点：103℃、MI：1g/10min

(乙烯-1-辛烯共聚物)

而且，使用以下的乙烯共聚物作为比较。

·EG8401(デユポンダウエラストマ-(株)制)

密度：0.885g/m³、熔点：78℃、MI：30g/10min

(乙烯-1-辛烯共聚物)

(c)成分：

作为聚丙烯系树脂，使用以下3种嵌段PP。都为气相聚合物。

·PP-1

MI：12g/10min、EP共聚部：16质量％

·PP-2

MI：30g/10min、EP共聚部：20质量％

·PP-3

MI＝30的均聚PP

·PP-4

MI：3g/10min、EP共聚部：20质量％

(d)成分：

作为滑石，使用以下2种。

·MW UPN TT(林化成(株)制)

通过激光法得到的平均粒径：8μm、堆积比重：0.5的压缩滑石(脱气滑石)

·MW UPN TT08(林化成(株)制)

通过激光法得到的平均粒径：5μm、堆积比重：0.8的压缩滑石(脱气滑石)

[原料的性状测定法]

各原料的密度、熔点和MI的测定法如下所述。

·密度：根据JIS K 7112测定。

·熔点：根据JIS K 7121测定。

·MJ：根据JIS K 7210测定。

[母料制备装置和制备方法]

使用シ一テイ一イ一社制HTM型双轴连续混炼挤出机φ65，通过以下两种方法制备母料。

(制备例1)

·双轴部的L/D：28

·混炼部的L/D：12

·混炼部的剪切速度：400sec^-1

·混炼部的设定温度：210℃

(制备例2)

·双轴部的L/D：28

·混炼部的L/D：9

·混炼部的剪切速度：300sec^-1

·混炼部的设定温度：190℃

[母料的评价法]

(1)抗粘连性(流动性)

由于母料的抗粘连性(MB配合物间的粘合性)与母料的流动性(MB配合物自身的流动性)相关，作为评价项目，如下所示统一为“抗粘连性”。具体地说，进行下述所示的A法～D法四种试验进行评价。

A法：(混炼制备作业线中的评价)

用冷却水槽冷却通过上述制备例熔融混炼后的线材后，通过造粒机将母料制成颗粒并用捕集槽捕集。从捕集开始约3小时，通过85℃的热风进行压空输送(圧空輸送)后排出，捆包成装有500kg的软质容器。此时，通过有无粘连物的产生以及从槽排出时的排出性进行评价。

从捕集槽导出母料的状况如图1所示。此外，母料产生的粘连的状况如图2所示。

将未产生图2的粘连、如图1所示顺利地导出MB的情况计为A，将产生粘连、不能顺利地导出的情况计为B。

B法：(粘连性的简易试验)

本法是近似地再现刚混炼后的500Kg软质容器的2阶段装载时的粘连。

向46mmφ内径的金属管中填充母料(颗粒)并纵向放置，对填充的母料施加19.6N(2kgf)的负荷(0.12kgf/cm²)。然后，在45℃下静置3天。然后，将提起该金属管时，母料通过自重落下或通过轻轻敲击金属管2、3次简单地崩解而落下的情况评价为A。此外，将母料之间粘合、即使敲击金属管也不落下的情况评价为B。

C法：(通过25kg袋进行的简易试验)

将母料(颗粒)填充到25kg袋中，在将袋直立的状态下于80℃、放置12天。然后，打开袋，观察MB颗粒的粘连状态。将完全不产生图2所发现的粘连的情况计为A，发现产生粘连的情况计为B。

D法：(设想注射成型作业线的简易试验)

向46mmφ内径的金属管中填充母料(颗粒)并纵向放置，对填充的母料施加9.8N(1kgf)的负荷(0.06kgf/cm²)。然后，在80℃下静置12小时。然后，将提起该金属管时，母料通过自重落下或通过轻轻敲击金属管2、3次简单地崩解而落下的情况评价为A。此外，将母料之间粘合、即使敲击金属管也不落下的情况评价为B。

(2)耐削性

设想注射成型作业线，对母料的耐削性进行评价。

如图3A和图3B所示，向具有300g自重的带孔锤的孔部加入17g的母料(颗粒)，将颗粒表面贴在电沉积涂板上，手动往复3次(图3C)，目视评价颗粒对电沉积涂板的附着状况。具体地说，将如图4A所示目视时从颗粒削下的树脂的附着不明显的情况计为A，将如图4B所示目视时从颗粒削下的树脂的附着明显的情况计为B。

[实施例1]

(实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-7)

使用上述原料，以用于仪表板成型的用途作为前提，通过制备例1制备母料，进行上述各评价。原料处方和评价结果如表1和表2所示。

[表1]

注)原料中，添加イルガノツクス1010(チバスペシャリテイ一社制)0.2质量份作为抗氧化剂。

[表2]

(实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-4)

使用上述原料，以用于门板成型的用途中作为前提，通过制备例2制备母料，进行上述各评价。原料处方和评价结果如表3和表4所示。

[表3]

[表4]

[实施例3]

使用通过实施例1制备的各母料，以车辆用仪表板成型为前提、将混合树脂通过注射成型进行成型并评价物性。作为稀释用原料，使用MI为30g/10min、共聚部的含量为11质量％的嵌段PP(气相聚合物)。

使用的注射成型机和成型条件如下所述。

注射成型机：日精树脂工业(株)制FE120

成型条件：

成型温度：220℃、注射时间：10秒、背压：10％、注射速度：50％

注射压力：15％、模具温度：50℃、冷却时间：20秒、混合喷嘴：有

此外，作为注射成型品的物性，对MI、IZOD冲击强度和弯曲弹性模量进行测定。各物性的测定方法如下所述。而且，MI的目标值为20g/10min、IZOD冲击强度的目标值(最低基准值)为20KJ/m²、弯曲弹性模量的目标值(最低基准值)为2350MPa。

-MI：根据JIS K 7210进行测定(230℃、21.18N)。具体地说，切削方形板(80×80×30mm)作为样品。

-IZOD：根据ASTM D-256进行测定。

-弯曲弹性模量：根据ASTM D-790进行测定(跨距：60mm、弯曲速度：5mm/min)。

原料处方和评价结果如表5和表6所示。

[表5]

[表6]

[实施例4]

使用通过实施例2制备的各母料，以车辆用门板成型为前提、将混合树脂通过注射成型进行成型并评价物性。原料处方和评价结果如表7和表8所示。稀释用原料、注射成型机、成型条件和评价方法与实施例3相同。MI的目标值为20g/10min、IZOD冲击强度的目标值(最低基准值)为20KJ/m²、弯曲弹性模量的目标值(最低基准值)为1650MPa。

[表7]

[表8]

[评价结果]

由实施例1、2可知，本发明的母料(实施例1-1～1-6和2-1～2-4)的抗粘连性(流动性)和耐削性都优异。进一步地，由实施例3、4可知，将本发明的母料混合在稀释用PP中进行注射成型得到的成型品的耐冲击性都优异。

另一方面可知，对于比较例1-1～1-7和2-1～2-4中，除了比较例1-3之外抗粘连性或耐削性都差。此外，将比较例1-3的母料混合在稀释用PP中得到的成型品如表6的比较例3-3所示IZOD冲击强度极低、为12KJ/m²，耐冲击性非常差。

工业实用性

本发明可以适合用作在用于车辆的内外装饰材料中的聚烯烃成型体的制造中使用的母料及其制备方法。

Claims

1.母料，其特征在于，含有下述(a)～(d)成分，

(a)密度为0.85～0.88g/cm³、190℃、21.18N下测定的MI为0.1～50g/10min、熔点为30～70℃的乙烯共聚物A，

(b)密度为0.905～0.915g/cm³、190℃、21.18N下测定的MI为0.1～50g/min、熔点为90～130℃的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，

(c)230℃、21.18N下测定的MI为1～1000g/10min的聚丙烯系树脂，

(d)一次粒径为1～10μm的无机填充材料，

所述(a)～(d)成分的混合比率按质量比计如下所述，

((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))＝0.3～0.8

(a)/((a)+(b)+(c))＝0.35～0.65

((a)+(b))/((a)+(b)+(c))＝0.5～1

(b)/((b)+(c))＝0.15～1

(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6。

2.如权利要求1所述的母料，其特征在于，(c)成分是由均聚聚丙烯部与烯烃共聚部构成的嵌段聚丙烯树脂。

3.如权利要求1所述的母料，其特征在于，(d)成分为滑石。

4.如权利要求2所述的母料，其特征在于，(d)成分为滑石。

5.母料的制备方法，该方法是使用具有双轴部、混炼部和短轴挤出部的连续式双轴混炼机制备权利要求1～4中任意一项所述的母料的方法，其特征在于，

所述连续式双轴混炼机具有下述结构：

所述双轴部的螺杆的L/D都在12～34的范围，为相互非咬合的不同方向旋转方式，

所述混炼部的截面具有2条翼的转子形状且转子的L/D为6～18，

在所述混炼部的下游侧端部为了调整混炼度而配置使混炼熔融物的流路截面积可变的孔，并且在通过孔后，将所述混炼熔融物供给到所述短轴挤出部，

将所述混炼部的熔融树脂的剪切速度设定在下式所示的范围：

600×(38/D)²～2000×(38/D)²

其中，所述剪切速度的单位为sec^-1，D为混炼部的螺杆直径、其单位为mm。