JP3345727B2 - ポリオレフィン樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂組成
物およびそれから成形されるフィルムに関し、特に色安
定性、熱安定性、耐腐食性、ブロッキング性、帯電防止
性、防曇性、ヒートシール性などの改善されたポリオレ
フィン組成物及びそれから成形されるフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近は、プラスチックフィルムのコスト
ダウンのため、成形速度の高速化、製品の薄肉化が図ら
れている。これらに対応するために、フィルムの成形温
度は従来より高く設定する傾向にある。また直鎖低密度
ポリエチレンは、薄肉にしても強度を有したり、ヒート
シール性が優れるためシーラントフィルムとして、分岐
低密度ポリエチレンにかわって、使用される用途範囲が
広がっている。しかし直鎖低密度ポリエチレンは加工時
の粘度が高いため、分岐低密度ポリエチレンより更に高
温で成形しなければならない。この場合問題となるの
は、樹脂の熱劣化によって連続運転が不可能になった
り、フィッシュアイ生成による外観不良、充分に冷却さ
れないままにフィルムが巻きとられるために生ずるブロ
ッキング、薄肉化されるために、滑剤、帯電防止剤、防
曇剤などの効果が充分に発揮されなこと等がある。

【０００３】このため、従来より成形加工時の熱劣化を
防止する目的で、各種の酸化防止剤が広く用いられてい
るが、これらの添加剤、特にフェノール系酸化防止剤を
含有するポリオレフィンは、長期間保管すると黄変する
欠点をもっている。また高温加工時の劣化を防ぐため、
ホスファイト等の含リン化合物を添加する方法が提案さ
れている（例えば特公昭６２−４４１８）。しかし良好
な酸化防止性能を有するリン化合物は、吸湿しやすく取
扱いが困難であったり、金属の腐食を起こしやすいなど
の欠点を有する等まだ充分でなく、改良が望まれてい
た。またリン化合物によっては、ポリオレフィンとの相
溶性が悪いため表面に浸出してフィルムの表面で白化
し、透明性を悪くする場合がある。

【０００４】ブロッキングを防止するために各種の酸化
物が用いられるが、ブロッキング効果の大きいものはフ
ィルムの透明性を悪くしたり、また透明性が比較的維持
される酸化物としてゼオライトの添加が知られているが
（例えば特開昭６１−１０１５４３）、吸湿性を有する
ために加工時に目脂を生ずるなどの欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は光、酸素など
の化学的作用による長期保存中の黄変および高速、高温
加工時の加熱時の劣化および目脂発生を防止し、金属腐
食性を低減したポリオレフィン組成物を提供することお
よびブロッキングが少なく開口性に優れ、更にヒートシ
ール性に優れたフィルムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹
脂に対して、次の一般式で表されるリン化合物とハイド
ロタルサイト類、ブロッキング防止剤および滑剤および
／または界面活性剤を添加することにより、耐熱性、長
期保存時の黄変防止、金属腐食防止、加工時の目脂発生
防止、ヒートシール性などの極めて優れたポリオレフィ
ン樹脂組成物が得られることを見いだした。

【０００７】すなわち、本発明は「ポリオレフィン樹脂
に、（Ａ）下記一般式で表されるリン化合物と、（Ｂ）
ハイドロタルサイト類、（Ｃ）ブロッキング防止剤およ
び（Ｄ）滑剤および界面活性剤からなる群から選ばれた
少なくとも１種を添加してなるポリオレフィン樹脂組成
物。 一般式：

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一も
しくは異なる炭素数１〜４の炭化水素基である。〕であ
る。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン−１、
１−オクテンなどのα−オレフィンの単独重合体あるい
はその相互重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体共重合体またはそれら
の混合物などがある。ポリオレフィンであれば、特に限
定されるものではないが、チーグラー系高活性触媒で重
合され、かつ触媒除去工程を経ていないポリオレフィン
を使用した場合に特に著しい効果が得られる。

【００１１】上記チーグラー系高活性触媒とは少なくと
もマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなるものである。該固体触
媒成分としては、金属マグネシウム；水酸化マグネシウ
ム；酸化マグネシウム；塩化マグネシウムなどのマグネ
シウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウム；炭酸マ
グネシウムから選ばれる元素とマグネシウム原子とを含
有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、あるいは水酸
化物など；さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸化
化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有
物質で処理または反応させたものなどマグネシウムを含
む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものが挙げられる。

【００１２】上記の含酸素化合物としては、たとえば
水；アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの
有機含酸素化合物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物などの無機系含酸素化合物を例示することができ
る。

【００１３】含硫黄化合物としては、チオール、チオエ
ーテルのような有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化
硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示することがで
きる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アントラセン、フェナントレンのような各種
の単環および多環の芳香族炭化水素化合物を例示するこ
とができる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水
素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合物を例
示することができる。一方マグネシウムを含む無機質固
体化合物に担持させるチタン化合物としては、チタンの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物などを挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化
合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的
には一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ（ここでＲは炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整
数である）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシ
トリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシト
リクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどを挙げることができる。３価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
などの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタ
ンあるいは周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
により還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍ（ここでＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４
の整数である）で示される４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。

【００１４】これらのチタン化合物のうち、４価のチタ
ン化合物がとくに好ましい。

【００１５】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニヤール化合物などの有機マグネシウ
ムとチタン化合物との反応生成物を用いることができ
る。

【００１６】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機酸化物と前記
の少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固体触
媒を接触させて得られる固体物質を用いるものを挙げる
ことができる。

【００１７】上記した固体触媒成分と組み合わせるべき
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
Ｒ_３Ａｌ，Ｒ_２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ_２，Ｒ_２ＡｌＯＲ，Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい）で示さ
れる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物などが挙げ
られる。

【００１８】有機アルミニウム化合物の使用量は特に制
限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１，
０００モル倍使用することができる。

【００１９】重合反応は通常のチグラー型触媒によるオ
レフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち反
応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相
または不活性溶媒の存在かもしくはモノマー自体を溶媒
とする液相で行われる。オレフインの重合反応は通常温
度２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃、圧力は
常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは２ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇないし６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで行われる。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってもある程度可能であるが、重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もちろん水素
濃度、重合温度などの重合条件の異なった２段階または
それ以上の多段階の重合反応もなんら支障なく実施でき
る。

【００２０】本発明に用いるポリオレフィンは、固体触
媒成分として従来のバナジウムを主体とする固体触媒成
分を使用して得られるポリオレフィンとは明確に区別さ
れる。両者は共重合体を構成するモノマーが同一であ
り、かつ密度が同一であっても、ＤＳＣによるＴ_ｍは本
発明のポリオレフィンの方が高い。またＣ_６不溶分は本
発明の共重合体が１０重量％以上であるのに対し、バナ
ジウム含有触媒を用いた場合は同不溶分が存在しない
か、または極めて少量である。

【００２１】本発明のリン化合物は 一般式：

【００２２】

【化３】

【００２３】で示される有機ホスフォナイト化合物であ
る。

【００２４】式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一もし
くは異なる炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｃ_ｎＨ
_２ｎ＋１で表されるアルキル基が好ましく、Ｒ_１または
Ｒ_２の炭素数が１または４のものが耐加水分解性、酸化
防止性能ともに優れたものが得られる。

【００２５】本発明に使用する上記成分の配合量は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、通常０．００５〜
５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。

【００２６】本発明に使用されるハイドロタルサイト類
の典型例は次式で示される複塩化合物である。 （Ｍ^２＋）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・
ｍＨ_２Ｏ （ここで ０＜ｘ≦０．５、ｍ：実数 Ｍ^２＋：Ｍｇ，ＣａまたはＺｎ、Ａ^ｎ−：ｎ価の陰イオ
ン ） この化合物としては天然品及び合成品のいづれも用いら
れるが、とくにＭ^２＋がＭｇ、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であ
る合成品が望ましい。本発明に使用する上記成分の配合
量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部
である。この成分を配合することによって、上記リン化
合物の単独の添加の場合に比し酸化防止性能が大幅且つ
相乗的に改善されるのである。

【００２７】高速成形時のブロッキングを防ぐためのブ
ロッキング防止剤としては、酸化珪素、非晶質アルミノ
シリケート化合物、タルク、炭酸金属塩が挙げられる。

【００２８】酸化珪素としては、原料珪藻土を粉砕、分
級した後、焼成したもの、あるいは珪酸ソーダを酸で中
和することによって製造される合成シリカ、酸性白土を
酸で処理することによって製造される非晶質シリカ、ハ
ロゲン化珪素の燃焼加水分解法によって製造されるヒュ
ームドシリカなどが用いられる。粒子の形状及び粒子径
によってブロッキング防止効果及びフィルムの透明性が
異なる。粉砕時に生ずる表面のギザギザが残っている珪
藻土シリカは、ブロッキング防止効果は大きいが逆に透
明性が悪くなる。球状に近い合成シリカは、透明性は維
持できるがブロッキングは生じやすい。また粒径は大き
いほどブロッキング効果は大きいが、透明性は悪くな
る。この透明性とブロッキングとのバランスから、球形
に近いシリカで、粒径は１０μｍ以下、望ましくは２〜
６μｍのものが好ましく使用される。配合量はポリオレ
フィン１００重量部に対して、通常０．０５〜２．０重
量部、好ましくは０．１〜１．０重量部で使用される。

【００２９】ゼオライト構造を有する結晶性アルミノシ
リケート塩は、比較的ブロッキング防止効果も大きく、
透明性が維持されるため、通常よく使用されるブロッキ
ング防止剤であるが、平衡状態において約２４％の水分
を含むため、押出成形時に発泡したり、目ヤニがダイス
に付着する欠点があった。この欠点は非晶質アルミノシ
リケート化合物を使用することによって改良され、ブロ
ッキング、透明性ともよいフィルムが得られることがわ
かった。この非晶質アルミノシリケート化合物は、通常
の結晶性ゼオライトを酸処理した後、加熱脱水して得ら
れるもので、Ｘ線回折によって結晶ピークを有しない実
質的に非晶質であるが、寸法、形態の一定した粒子とし
て存在するものである。原料の結晶性ゼオライトは、Ａ
型、Ｘ型、Ｐ型、Ｙ型等いずれでもよく、用いる酸は無
機酸でも、有機酸でもよいが、通常塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸等が使用される。結晶ゼオライトの水性スラリー
に酸を添加するが、最終的なｐＨが７．０〜３．０にな
るような条件で中和するのが望ましい。この範囲より高
いｐＨではゼオライト中のアルカリが充分除去されず、
不十分な非晶質アルミノシリケート塩となってフィルム
の透明性を悪くする原因となる。またこの範囲より低い
ｐＨでは、ゼオライト中のアルミナ成分が溶出されて粒
子の立方体形状を保てなくなり、ブロッキング効果が不
十分となる。この非晶質アルミノシリケート塩を濾過、
水洗、乾燥あるいは焼成することにより、非晶質アルミ
ノシリケート塩が得られる。他の非晶質アルミノシリケ
ート化合物の例としては、Ｐ型結晶ゼオライトを周期律
表第ＩＩ族で表される２価の金属でイオン交換した後、
焼成して得られるものがある。Ｐ型ゼオライト中に含ま
れるＮａをＣａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ等とイオン交換する
ことによって、非晶質化されやすくなり、吸湿性もより
少なくなる。従って押出時の目ヤニや発泡が少なくな
る。また弱アルカリに改質されるため、配合ポリオレフ
ィンの色相が安定する。更にこのゼオライトは、２価金
属で置換された効果として屈折率がよりポリオレフィン
に近づくため、フィルムの透明性が維持される。イオン
交換処理は、２価の金属塩水溶液、例えば塩化物、硝酸
塩の水溶液とＰ型ゼオライトとを水性スラリーの状態で
攪拌処理したり、ゼオライトを固定床または流動床で金
属塩水溶液と接触させる方法によって行われる。接触温
度は３０℃〜７０℃が適当であり、高温であるほど処理
時間が短縮される。処理時間は通常０．５〜３時間であ
る。処理後の交換ゼオライトは、固−液分離後、水洗、
乾燥の後、焼成を行う。焼成温度は、交換ゼオライトが
実質的に非晶化する温度が選ばれ、一般に２００〜７０
０℃で焼成される。

【００３０】これら非晶質アルミノシリケート化合物の
粒径は、通常１０μｍ以下、特に１〜５μｍのものが好
ましく使用される。配合量はポリオレフィンに対して、
通常０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．
０重量部で使用される。

【００３１】タルクとしては、天然のタルクを粉砕、分
級したものが通常使われる。酸化珪素は、硬度が高いた
め、配合量が多いと、フィルムに微細な傷がつき白斑が
生じて透明性が悪くなる場合があるが、タルクは軟らか
く、滑性も有しているため、ブロッキング効果も大きく
透明性も維持される。粒径は１０μｍ以下、特に２〜５
μｍのものが好ましく使用される。配合量はポリオレフ
ィンに対して、通常０．０５〜３．０重量部、好ましく
は０．１〜１．０重量部である。

【００３２】炭酸カルシウムとしては、石灰石を粉砕、
分級した、いわゆる重質炭酸カルシウムや、石灰石を粗
砕、焼成して生石灰を製造した後、水和して石灰乳を作
成、さらに焼成炉から発生した炭酸ガスと反応させてえ
られる軽質炭酸カルシウムが通常用いられる。またポリ
オレフィンとの相溶性をよくするために、脂肪酸、金属
石鹸、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤等で表面処理したものを用いてもよい。炭酸カル
シウムは、表面ヘイズを若干悪くするが、ブロッキング
効果が大きいため配合量を少なくでき、従ってヘイズへ
の影響を少なく抑えられる。また白斑が生じにくい特徴
がある。粒径は細かいほうが好ましく、通常５μｍ以
下、望ましくは０．０５〜３μｍのものが用いられる。
配合量は、通常０．５〜３．０重量部、好ましくは０．
１〜１．０重量部である。上記したブロッキング防止剤
は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【００３３】フィルムに滑性を付与するために配合され
る滑剤としては通常脂肪酸アマイドが用いられる。脂肪
酸アマイドとしては、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸ア
マイド、炭素数が１６、１８のエチレンビス脂肪酸アマ
イド、ステアリルエルカマイド、オレイルパルミトアマ
イドなどが例示される。これらの滑剤の選択は、ポリオ
レフィンの成形温度に応じて行われる。成形温度の低い
ものに対しては低融点のアマイド、高いものに対しては
融点の高い飽和脂肪酸アマイドが使用される。例えば低
密度ポリエチレンには、オレイン酸アマイドなどが、ま
た直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレンにはエルカ
酸アマイド、ベヘニン酸アマイドなどが好ましく使用さ
れる。配合量は通常０．０２〜１．０重量部、好ましく
は０．０３〜０．５重量部である。０．０２重量部より
少ない場合は、滑性効果が不足して口開きが不十分にな
り、１．０重量部より多い場合は、アマイドの後ブリー
ドによってかえってブロッキングしやすくなる。

【００３４】滑剤としては、脂肪酸金属塩、ヒドロキシ
脂肪酸金属塩、脂肪酸も用いることができるがこれらは
上記滑剤と組合せて用いることが好ましい。脂肪酸金属
塩、ヒドロキシ脂肪酸金属塩、脂肪酸を例示すると、脂
肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸などの脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛などの金属との塩が挙げられ
るが、特にステアリン酸カルシウムが望ましい。また色
安定性を改善するためにこれらの金属塩と脂肪酸との混
合物も用いることも好まし。脂肪酸としては上記脂肪酸
などが例示され、ステアリン酸とステアリン酸カルシウ
ムの混合物が最も好ましく使用される。本発明に使用す
る上記成分の配合量は、ポリオレフィン１００重量部に
対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜
２重量部である。

【００３５】界面活性剤は、ポリオレフィンフィルムに
帯電防止性や防曇性を付加するために配合される。界面
活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく使用さ
れる。その具体例としてはソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、庶糖脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチ
ロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎビス（２
−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ，Ｎビス（２
−ヒドロキシエチル）アルキルアマイド、脂肪酸とジエ
タノールアミンとの縮合物などが例示される。陰イオン
性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、ソジウ
ムジシクロヘキシルスルホサクシネート、ポリオキシエ
チレンアルキルホスフェートなどが例示される。陽イオ
ン界面活性剤としては、第４級アンモニウムクロライ
ド、両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイ
ン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニンなどが例
示される。これらの界面活性剤は、ポリオレフィン樹脂
に対して、通常０．０３〜１重量部、好ましくは０．１
〜０．５重量部配合される。０．０３％より少ない場合
は、効果が不十分であり１重量部より多く配合されると
過度の表面ブリードによりフィルムの開口性が悪くな
る。滑剤と界面活性剤は一方だけを用いても両者を併用
してもよい。

【００３６】本発明においてはフェノール系酸化防止剤
および／またはチオエーテル系酸化防止剤を添加するこ
とによって、更に熱安定性を向上させることが好まし
い。

【００３７】フェノール系酸化防止剤の具体例として
は、２，６−第３ブチル−４−メチルフェノール、２−
第３ブチル−４−メトキシ−フェノール、ｎ−オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，２′−エチリデン−ビ
ス（２，４−第３ブチルフェノール）、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、１，
３，５，−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、トリス（４−第３ブチル−
２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′
−ジ−第３ブチル）−４′−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジ−メ
チル−２−｛β−（３−第３−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−
第３ブチルフェノール）などがある。これらの酸化防止
剤は通常０．０１〜０．１５重量部添加される。

【００３８】チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラ
ウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−
３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール
などが例示される。これらの酸化防止剤は通常０．０１
〜０．１５重量部添加される。

【００３９】本発明の組成物に、さらに紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加すること
によって、その耐候性を改善することができる。

【００４０】紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、５，５′−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−第３オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′，５′−ジ第３
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−第３ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
２′−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾト
リアゾル）フェノール等のベンゾトリアゾール類、レゾ
ルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−第３ブチル
フェニル−３′−５′−ジ第３ブチル−４′−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３−５−ジ−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類が
挙げられる。

【００４１】またヒンダードアミン系光安定剤として
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン
テトラ カルボキシレート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチル
の重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサンと２，４−ジク
ロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮
合物等が挙げられる。

【００４２】その他必要に応じて、本発明の組成物には
重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、酸吸収剤、顔料、
充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加
工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を含有させること
ができる。

【００４３】本発明のフィルムは従来公知のいづれの方
法でも成形できるが、ごみ袋、ショッピングバッグ、規
格袋、クリーニング袋等の汎用用途には空冷式あるいは
水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられ
る。ＬＬＤＰＥの成形の場合は、加工時に高粘度となる
ため通常使用されているフルフライト型スクリューでは
なく、発熱を抑えたＬＬＤＰＥ専用スクリューを用いる
ことが望ましい。また成形温度が２００℃前後と高くな
るため、冷却が充分に行われるエアーリングを取り付け
成形することが望ましい。このように高温で成形される
ＬＬＤＰＥや、水冷方式で成形されるポリプロピレンフ
ィルムの場合には、耐熱性が要求されかつブロッキング
がおきやすいため本発明の組成物が、好ましく用いられ
る。

【００４４】またラミネート用の原反フィルムや、広幅
フィルムの成形の場合にはＴ−ダイによるキャストフィ
ルム成形法が好ましく用いられる。この場合には、ブロ
ッキングだけでなく、成形時に金属ロールとフィルムが
付着し、剥離しにくくなることがあり（ｄ）成分である
滑剤も配合された本発明の組成物が好ましく用いられ
る。

【００４５】

【実施例および比較例】以下に、本発明を実施例及び比
較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。なお実施例及び比較例
における性状の測定は、下記の方法によった。

【００４６】（試料） ポリオレフィン樹脂 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒とトリエ
チルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンと
１−ブテンとを共重合させてエチレン・１−ブテン共重
合体を得た。このエチレン・α−オレフィン共重合体
は、１−ブテン含量４モル％、密度０．９２２ｇ／ｃｍ
^３、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００４７】（初期色相）ポリオレフィン樹脂に各種添
加剤を配合した後、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成
し、その黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定して
初期色相とした。

【００４８】（色安定性）フェノール系酸化防止剤を配
合した組成では、長期保管によってペレットまたは成形
品が黄変することが実用上問題となる。フェノール系酸
化防止剤を併用する実施例では、この長期保管時の黄変
程度を推定するための加速試験を行った。すなわち、調
製した組成物で作製した厚さ２ｍｍのプレスシートを、
温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２週間暴露
した後、黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定し
た。

【００４９】（熱安定性）組成物を溶融混練する際の熱
安定性の目安として、酸素気流中での熱劣化の起きるま
での酸素誘導期間を測定した。すなわち、セイコー電子
工業製の示差熱量計を用い、窒素気流下で昇温速度２０
℃／ｍｉｎ．で、測定温度（２００℃）まで昇温し、測
定温度に到達後、酸素に切り替えて後の起電力の急激に
上昇するまでの時間を測定して酸素誘導期間とした。
（酸素流速１００ｍｌ／ｍｉｎ．）。調整した組成物よ
り、熱プレスにより０．２ｍｍのシートを作成し測定に
供した。

【００５０】（耐腐食性）リン化合物をシャーレにと
り、その粉末の上に鉄片を放置して、温度３０℃、相対
湿度９０％の恒温恒湿槽に暴露し、錆の発生するまでの
時間を測定した。

【００５１】（フィルム成形）５０ｍｍのＬＬＤＰＥ専
用フィルム成形機を用い、１００ｍｍφ、リップギャッ
プ２ｍｍのダイスを取りつけ、下記の成形条件で厚さ３
０μｍのフィルムを成形した。なおＬＬＤＰＥ単独では
フィルム成形が困難なため、ＭＦＲ２．０、密度０．９
２２の分岐ポリエチレン（日石ポリエチレンＦ３１Ｎ）
を２０重量％配合してフィルム成形を行った。

【００５２】（フィルム性能評価）フィルムの光学特
性、ブロッキング強度、滑性及び帯電防止性能は以下の
方法で評価した。 光学特性：ＡＳＴＭＤ１００３による曇り測定 ブロッキング強度：フィルムを２枚重ねあわせ、６０℃
のオーブンに５時間放置して強制的にブロッキングさせ
た後、５００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で、摺りによる
剥離強度を測定した。 滑性：フィルム面同士の静摩擦係数を測定した。 帯電防止性能：表面固有抵抗を測定した。

【００５３】〔実施例１〜１０及び比較例１〜６〕上記
ポリオレフィンの無添加粉末に、各種添加剤をドライブ
レンドした後、押出機によって混練し、ペレット化し
た。実施例及び比較例で使用した添加剤を次に示す。 成分（ａ）：Ｒ１およびＲ３がｔ−ブチル基、Ｒ２がメ
チル基であるりん系化合物 成分（ｃ）：Ｃ−１、非晶質アルミノシリケート（水沢
化学製シルトンＪＣ−３０）、 Ｃ−２、珪藻土（ジョンマンビル製スーパーフロス）、 Ｃ−３、タルク（林化成製ミクロンホワイト５０００）
Ｓ）、 Ｃ−４、炭酸カルシウム 成分（ｄ）：Ｄ−１、エルカ酸アマイド、 Ｄ−２、ベヘニン酸アマイド、 Ｄ−３、ステアリン酸モノグリセライド、 Ｄ−４、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステア
リルアミン 成分（ｅ）：ｅ−１、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、 ｅ−２、ジラウリルチオジプロピオネート 他のりん化合物：Ｐ−１、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフ
ォナイト ｐ−２、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スフォナイト 他のブロッキング防止剤：Ｚ−１、結晶性ゼオライト
（耕正製ＣＳ−１００）

【００５４】実施例１には、成分（ａ）として本発明の
リン化合物を使用した例を示した。比較例１〜３には他
のリン化合物であるＰ−１を添加した例を示した。実施
例の化合物は、比較例に比べ、酸化防止性能に優れ、錆
の発生もない。

【００５５】実施例１および２〜４には成分（ｃ）とし
て本発明のブロッキング防止剤を添加した例を示した。
比較例２には成分（ｃ）を含まない例、比較例３には成
分（ｃ）として他のブロッキング防止剤である結晶性ゼ
オライトを添加した例を示した。成分（ｃ）を含まない
比較例２はフィルムのブロッキングが激しくまったく口
開きしない。また平衡水分として２４％水分を含むゼオ
ライトを配合した比較例３は、押出時に目脂が発生し連
続運転ができなかった。さらに透明性は優れていたが、
ブロッキングが生じた。実施例のものは目脂も少なく、
ブロッキングもしていない。

【００５６】実施例５〜７には成分（ｄ）として滑剤ま
たは界面活性剤を配合した例を示した。実施例５はブロ
ッキングが少なく、また界面活性剤を含む実施例６及び
７は、比較例１にくらべ表面固有抵抗は小さく、帯電防
止効果を有する。

【００５７】実施例８〜１０には、本発明のリン化合物
にさらに成分（ｅ）として他の酸化防止剤を添加した例
を示した。比較例４には成分ｅ−１のみを添加した例を
示した。また比較例５及び６には、他のリン系化合物と
成分ｅ−１を添加した例を示した。実施例８〜１０と比
較例４を比べると、酸化防止剤の全添加量が同一でも、
リン化合物と他の酸化防止剤を併用することによって相
乗的に酸化防止性能が向上している。また比較例４では
経時によって色相が黄色く変化して実用上使用できない
が、実施例の組成は色も安定している。他のリン系化合
物であるｐ−１を添加した比較例５は、酸化防止性能は
実施例とほぼ同じであるが、加水分解による錆の発生が
観察された。またｐ−２を添加した比較例６は、酸化防
止性能が実施例に比べて劣るばかりでなく、フィルムが
白く濁り、透明性が悪かった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【効果】上記のように特定のリン化合物と、ハイドロタ
ルサイト、ブロッキング防止剤および滑剤または界面活
性剤をポリオレフィンに配合することによって耐熱性、
耐腐食性、ブロッキング防止性能等にすぐれ、加工時の
目脂の発生がなく、経時による黄変しないポリオレフィ
ン樹脂組成物およびフィルムを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/372 Ｃ０８Ｋ 5/372 5/51 5/51

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂に、（Ａ）下記一般
   式で表されるリン化合物と、（Ｂ）ハイドロタルサイト
   類、（Ｃ）ブロッキング防止剤および（Ｄ）滑剤および
   界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を添
   加してなるポリオレフィン樹脂組成物。 一般式： 【化１】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ同一もしくは異なる
   炭素数１〜４の炭化水素基である。〕
2. 【請求項２】 さらに（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸
   化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種を添加してなる請求項１に記
   載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン樹脂が、高活性チー
   グラー系触媒を用いて重合され、かつ脱灰工程を経てい
   ないものである請求項１または２記載のポリオレフィン
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ブロッキング防止剤が、酸化珪素、
   非晶質アルミノシリケート化合物、タルクおよび炭酸塩
   からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１
   〜３のいづれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記滑剤が脂肪酸アマイドを必須成分と
   するものである請求項１〜４のいづれか１項記載のポリ
   オレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記界面活性剤が、非イオン系界面活性
   剤である請求項１〜５のいづれか１項記載のポリオレフ
   ィン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいづれか１項記載の樹脂
   組成物を用いて成形されたフィルム。