KR100458353B1

KR100458353B1 - 폴리올레핀 수지 조성물 및 아연-함유 하이드로탈시트 입자

Info

Publication number: KR100458353B1
Application number: KR10-1999-0000062A
Authority: KR
Inventors: 노수쓰또무; 요시이마꼬또; 다까바따께하루미
Original assignee: 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 2004-11-26
Also published as: CA2258071A1; EP0928807B1; ID24032A; KR19990067724A; US6221472B1; DE69908987D1; CN1117806C; AU9823398A; DE69908987T2; CN1228452A; AU744747B2; MY117171A; ES2201631T3; ATE243725T1; EP0928807A1

Abstract

본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자 및 폴리 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 아연-함유 하이드로탈시트 입자 0.001 내지 5 중량부를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다:

(1) 화학 구조는 하기 화학식 1 로 표현되고 :

[화학식 1]

Zn_XAl₂(OH)_4＋2XCO₃·mH₂O

[식 중, X 및 m은 3.5 ≤ X ≤ 4.5 와 0 ≤ m ≤ 4를 각각 만족한다]

(2) 평균 2차 입자 크기는 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛이고,

(3) 모든 입자 중, 입경이 10㎛ 이상의 입자의 양은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이며,

(4) BET 법에 의한 비표면적(比表面積)은 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 4 내지 15 ㎡/g이다.

상기 수지 조성물은 내열열화성(heat deterioration resistance), 녹 형성 방지 특성, 착색 방지성, 분산성 및 필터 투과성이 우수하다.

Description

폴리올레핀 수지 조성물 및 아연-함유 하이드로탈시트 입자{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION AND ZINC-CONTAINING HYDROTALCITE PARTICLES}

본 발명은 특정 하이드로탈시트 입자를 폴리올레핀 수지와 배합하여 수지의 내열열화성, 녹 형성 방지 특성, 착색 방지성, 분산성 및 필터 투과성을 향상시킨 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히, 본 발명은 특정 하이드로탈시트 입자 및 기존의 인-함유 항산화제 또는/및 황-함유 항산화제 및 페놀성 항산화제를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물에 관하여, 특히 폴리올레핀 수지의 착색 방지성, 분산성, 필터 투과성 및 NO_X저항성의 개선에 관한 것이다.

본 발명은 또한 폴리올레핀 수지 조성물에 함유되어 상기의 잇점들을 발현하는 새로운 하이드로탈시트 입자에 관한 것이다.

폴리올레핀 등의 플라스틱은 열, 광 등의 작용으로 산화되어 라디칼을 발생시켜 가속적으로 열화하기 때문에, 페놀성 항산화제, 인-함유 항산화제 및 황-함유 항산화제와, 나아가 자외선 흡수제 및 간섭(hindered) 아민계 라디칼 포착제가 상기 플라스틱을 위한 항산화제 및 라디칼 포착제로서 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용되어 왔다. 그러나, 지글러-계 촉매의 활성 증가로 인해, 중합 후 촉매를 제거하는 단계가 생략되는 반면, 폴리올레핀 수지가 수지의 열열화(heat deterioration:熱劣化) 또는 성형 기계 내의 녹 형성 등을 유발하는 수 ppm 또는 수 백 ppm의 잔류 할로겐을 함유하게 되는 문제를 야기한다. 상기의 문제를 극복하기 위한 공지의 수단으로서, 우수한 분산성을 가지는 칼슘 스테아레이트 및/또는 하이드로탈시트 입자가 산 중화제 또는 촉매 비활성화제로서 사용된다.

예를 들어, JP-A 55-80447 (여기서 사용된 "JP-A"는 "일본 특허 공개 공보"를 의미한다)은 하기의 화학식에 의해 나타내어지는 하이드로탈시트 입자(이후로, Mg-함유 하이드로탈시트 입자라 함)가 할로겐 함유 폴리올레핀 수지의 열열화, 성형기계의 녹 형성 및 착색을 방지하는 데 있어 기존에 사용되던 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 옥사이드보다 더욱 효과적임을 개시하고 있다:

Mg_1-XAl_X(OH)₂A^n- _X/n·mH₂O

(이 때, 0 < X ≤ 0.5, 바람직하게는 0.2 ≤ X≤ 0.4 이고, A는 n가의 음이온이고, m은 양수이다)

JP-A 61-113631은 폴리올레핀 수지의 가공 안정성 및 내열성이 상기의 Mg-함유 하이드로탈시트 입자, 페놀성 항산화제 및 유기 포스파이트의 조합을 배합함에 의해 효과적으로 향상됨을 개시하고 있다.

상기의 하이드로탈시트 입자를 갖는 폴리올레핀 수지 조성물이 착색 방지효과를 가짐에도 불구하고, 이들은 여전히 만족스럽지 않으며, 보다 높은 안정성이 요구된다.

폴리 올레핀 수지를 위해 만족스러운 내열열화성 및 녹 방지 특성 뿐만 아니라, 착색 방지 특성, 분산성 및 필터 투과성을 가지는 하이드로탈시트 입자는 여태까지 얻어지지 않고 있다.

그러므로, 본 발명의 목표는 폴리올레핀 수지의 황변 또는 핑킹(pinking)과 같은 착색을 방지할 수 있고, 우수한 필터 투과성, 내열열화성 및 녹 방지 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 성질을 가지고, 화학 조성에 있어 하이드로탈시트 입자의 2가 금속이 Zn으로 치환된 하이드로탈시트 입자에 의해 상기의 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.

JP-A 52-49258 은 구조식 M_xAl_y(OH)_2x＋3y-2z(A)_z·aH₂O (식 중, M 은 Mg, Ca 또는 Zn 이고, A 는 CO₃또는 HPO₄이며, x, y, z 및 a 는 "0" 또는 양수이다) 으로 나타내어지는 Zn-함유 하이드로탈시트 입자를 폴리올레핀 수지와 혼합할 것을 제안하고 있다. 상기는 녹 방지 효과가 소량의 상기 하이드로탈시트 입자를 가지고 얻어지며, 심지어 페놀계 안정화제를 함유한 폴리올레핀과 하이드로탈시트를 배합할 경우에도 폴리올레핀의 황변은 발생하지 않는다고 기재하고 있다. 그러나, 상기 제안은 녹, 열화 또는 착색을 방지하는 데에 훌륭한 효과를 얻기 위해 어떠한 형태의 하이드로탈시트 입자를 사용해야 하는 가에 대해서는 언급하고 있지 않다. 상기 문헌에 기재된 대부분의 하이드로탈시트 입자는 M으로서 Mg 또는 Ca를 함유한 하이드로탈시트 입자이다. 단지, 화학식 Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O 로 나타내어지는 Zn-함유 하이드로탈시트 입자만이 나타나있을 뿐이다.

나아가, JP-A 7-118490에는, 야채의 포장 재료로서 야채와 장시간 접촉한 경우에도 변색이 일어나지 않고, 난백화성(難白化性), 내열열화성, 녹방지성에 우수한 수지 조성물로서 상기 식에 의해 나타나는 하이드로탈시트 입자의 사용이 제안되어 있다. 그러나, 당해 제안에는 특히 2가 금속 (M)으로서 Mg를 함유한 합성된 하이드로탈시트 입자가 바람직하다고 되어 있고 실시예에도 M이 Zn인 하이드로탈시트 입자는 사용되고 있지 않다.

본 발명자들의 연구에 의하면, Zn_XAl₂(OH)_4＋2XCO₃·mH₂O 로 표시된 하이드로탈시트 입자가 폴리올레핀 수지에 혼련된 경우, 내황변성 및 열안정성의 불확실성, 수지에로의 좋지 않은 분산성, 성형품 외관의 악화, 필터 투과성의 감소 등, 많은 기술적 문제가 일어나게 된다. 그러므로, 본 발명자들은 2가 금속으로서 Zn을 함유한 하이드로탈시트 입자(이후로, "ZnHT 입자"로 언급한다)의 어떤 종류가 사용되어야 하는가를 찾기 위한 심화 연구를 수행하여 하기에 나타나는 폴리올레핀 수지 조성물이 효과적임을 알아내었다.

즉, 평균 2차 입자 크기가 2㎛ 이하이고, 전체 입자 중에, 입경이 10㎛ 이상인 입자가 1 중량% 이하이며, 나아가, BET 법으로 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 이하인 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 하이드로탈시트 입자를;

Zn_XAl₂(OH)_4＋2XCO₃·mH₂O

폴리올레핀류 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 중합용 촉매 및/또는 후-할로겐화에 유래한 할로겐을 함유하는 폴리올레핀과 배합시킴에 의해, 녹 방지 특성을 유지하면서 착색 방지성, 분산성 및 필터 투과성이 우수한 폴리올레핀 수지가 얻어질 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들의 연구에 의하면, M_xAl_y(OH)_2x＋3y-2z(A)_z·aH₂O [식 중, M은 Zn ]으로 나타내어지는 ZnHT 입자를 폴리올레핀 수지와 혼련할 경우, 내황변성 및 열안정성에서의 불확실성, 수지에로의 좋지 않은 분산성, 성형품의 외관 악화, 필터 투과성의 감소 등과 같은 문제점이 발생한다. 이것의 이유는 통상의 ZnHT 입자들은 BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상이고, X-선 회절법으로 측정한 결정 크기는 그 C 축 방향에서 〈006〉 면으로 보면 약 100 내지 300Å 이고, 표면 에너지가 큰 미세 결정이므로, 강하게 응집이 일어나고, 심지어 분쇄처리를 행하여도 재응집이 발생하는 것이다. 그러므로 분산성이 좋은 ZnHT 입자가 얻어지지 않는 것으로 판단된다.

따라서, 본 발명자들은 추가의 연구를 수행한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 ZnHT를 합성한 후, 충분히 세정을 행하고 약 80℃ 내지 130℃의 비교적 낮은 온도에서 수열 숙성(水熱熟成:hydrothermally aging)을 행함에 의해 〈006〉 면에 있어 600Å 이상, 바람직하게는 700Å 이상의 크기를 갖는 결정으로 성장시켜, 변형을 작게 해서, 평균 2차 입자 크기가 2㎛ 이하이고, 입경이 10㎛ 이상인 입자가 1 중량% 이하이며, 또한 BET 법 측정에 의한 비표면적이 20㎡/g 이하, 바람직하게는 4 내지 15㎡/g 이고 재응집이 거의 발생하지 않는 ZnHT 입자를 형성시키는 것이 가능하였다. 상기 ZnHT 입자 입자를 함유하는 수지 조성물이 바람직하다는 것을 발견하였다.

본 발명자의 지견에 의하면, 상기 조건하에서 수열 숙성을 시킨 상기 성질을 갖는 ZnHT 입자는 지금까지는 알려지지 않은 새로운 ZnHT 입자 이다.

따라서, 본 발명에 의하면, 하기 (1) 내지 (4) 조건을 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자가 제공된다:

(1) 화학 구조는 하기 화학식 1 로 표현되고 :

[화학식 1]

Zn_XAl₂(OH)_4＋2XCO₃·mH₂O

(4) BET 법에 의한 비표면적은 20㎡/g 이하, 바람직하게는 4 내지 15㎡/g이다.

따라서, 본 발명에 의하면, 폴리올레핀 수지 및, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 상기 (1) 내지 (4)의 조건을 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자를 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물이 추가로 제공된다.

본 발명에 있어, 상기 (1) 내지 (4)의 조건을 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자는 종래 공지의 하이드로탈시트의 제조 방법에 있어서, 2가의 금속 (M)으로서 Mg 또는 Ca에 대신하여 Zn을 사용하여 ZnHT를 얻고, 이어서, 하기 조건하에서 수열숙성을 함에 의해 제조하는 것이 가능하다. 즉, 예를 들어, JP-B 47-32198(미국 대응 특허 3,879,525)에 개시된 방법을 따라 (여기서 "JP-B" 라는 용어는 "일본 특허 공보"를 의미한다) 2가 금속(M)으로서 아연을 함유한 ZnHT를 제조하고, 얻어진 입자를 수성 매질중에서 하기 조건으로 가열-처리하는 것에 의해 제조하는 것이 가능하다.

보다 구체적으로는, 수용성 아연 화합물을 수용성 알루미늄 화합물과 함께 수성 매질 중 알칼리성 물질의 존재하에 반응시켜, 아연-함유 하이드로탈시트 입자를 형성시키고, 상기 입자를 수성 매질 중, 80 내지 130℃의 온도에서 5 내지 30 시간 가열 처리하는 것에 의해 본 발명의 아연-함유 하이드로탈시트 입자를 수득하는 것이 가능하다.

상기 반응은 통상 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 45℃의 온도에서 실시하고, 나아가 가열 처리는 90 내지 120℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 가열 처리는 5 내지 30 시간, 바람직하게는 7 내지 25 시간 동안 실시된다.

반응에 사용되는 수용성 아연 화합물은 염화 아연, 질산 아연(zinc nitrate), 황산 아연(zinc sulfate) 및 아연산 알칼리 금속염(alkali metal zincate)으로부터 선택된다.

한편, 수용성 알루미늄 화합물은 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 및 알루민산 알칼리 금속염(alkali metal aluminate)으로부터 선택된다. 알칼리성 물질은 가성 알칼리(예를 들어, 가성 소다, 칼륨 포타시(potassium potash)) 및 탄산 알칼리(탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨)으로부터 선택된다. 또한 반응에는 필요에 따라 황산 또는 염산과 같은 무기산을 첨가하는 것도 가능하다. 반응은 pH가 약 6.0 내지 약 11, 바람직하게는 pH가 약 8.0 내지 약 10.0의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응에 따라 수득된 ZnHT 입자는 고체-액체 분리(solid-liquid separation)한 후, 충분히 수세하는 것이 유리하다. ZnHT 입자를 수성 매질 중에 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 5 내지 30 시간, 바람직하게는 7 내지 25 시간 가열처리함에 의해 목적하는 성질을 갖는 본 발명의 ZnHT 입자가 얻어진다.

ZnHT 입자는, 〈006〉 면의 그 결정 크기가 600Å 이상인 ZnHT 입자일 지라도, 화학식 1로 나타내어지는 "X"의 값이 상기의 범위를 초과하는 경우에 상기 온도 범위로 가열 숙성시키면, 현미경 관찰 또는 전자 현미경 관찰에 의해 주상(柱狀:coulumar)의 산화 아연이 다수 형성되는 것이 확인되었다. 이러한 ZnHT 입자는 수지 중에 분산성이 나쁘고, 나아가, 필터 투과성 및 투명성도 낮다. "X" 값이 상기 범위 아래로 떨어진 경우, 결정을 성장시킴과 함께 수산화 알루미늄이 성장하여 분산성이 좋지 않은 입자로 된다.

나아가, "X"가 상기 범위 내에서, 평균 2차 입자 크기가 2㎛ 이하이고, BET법에 의해 측정된 비표면적이 20㎡/g 이하인 ZnHT 입자일지라도, 수성 매질중에서의 가열 처리 온도가 80℃보다 낮으면, 입경이 10㎛ 이상인 입자를 수 % 내지 수 십 %로 함유하기 때문에 입자의 분산이 만족스럽지 않고, 또한 상기 온도가 130 ℃를 초과하면, 역시 주상의 산화 아연이 형성되어 입자가 좋지 않은 분산성을 가진다.

본 발명에서 사용하는 ZnHT 입자는 평균 2차 입자 크기가 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 ㎛의 범위이고, BET 법에 의한 비표면적이 20㎡/g 이하, 바람직하게는 4 내지 15㎡/g 인 것이다. 또한 전체 입자 중 입경이 10㎛ 이상인 입자가 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하인 것이 유리하다.

본 발명에 있어서, ZnHT 입자가 폴리올레핀 수지와 배합된 경우, 착색 방지성, 분산성 및 필터-투과성이 우수할 뿐만 아니라, 내열열화성 및 녹방지성이 우수한 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다. 그리고, 상기 수지 조성물을 사용하면, 통상의 ZnHT 입자를 사용하면 얻을 수 없는, 두께가 5 내지 30 ㎛, 특히 5 내지 25㎛ 만큼 얇은 필름을 얻을 수 있다. 나아가, 예를 들어, 1 데니어와 같이 가는 필라멘트의 절사(切絲:thread breakage)를 억제하는 것이 가능하게 된다. 놀랍게도, 수송시 또는 재고(在庫)중에 자동차의 엔진 등으로부터 배출되는 질소 산화물에 의한 황변과 같은 변색도 억제하는 효과를 지닌 성형품을 제공할 수 있다는 것을 알게 되었다.

본 발명에 있어서, ZnHT 입자는 수지와의 상용성 및 수지로의 분산성 등을 추가로 향상시키기 위해, 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 가능하다. 표면 처리제는 공지된 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 표면 처리제의 예로서는 예를 들어, 스테아린산, 올레인산, 라우린산 등의 고급 지방산류 및 그의 알칼리 금속염; 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트 등의 바람직한 실란계 및 티타네이트계 커플링제류; 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노올레이트 등의 글리세린 지방 에스테르 등을 예시하는 것이 가능하다. 또한 ZnHT류는 결정수를 가지고 있기 때문에 고농도의 ZnHT류를 폴리올레핀에 첨가하여 성형 가공한 경우, 발포의 문제를 만날 수 있다. 그러므로, 150 내지 300℃에서 소성(bake)한 것을 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라, 폴리올레핀 수지 및, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 상기 (1) 내지 (4) 의 조건을 만족하는 아연-함유의 하이드로탈시트 (ZnHT) 입자를 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리올레핀은 유리하게도 중합용 촉매 및/또는 후-할로겐화로부터 유래된 할로겐-함유의 폴리올레핀 수지이다. 폴리올레핀 수지는 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매를 사용하여 중합된 공중합체이다. 폴리올레핀의 예로는, 폴리-α-올레핀 및 α-올레핀공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸부텐, 폴리-4-메틸펜텐 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다.

인-함유의 항산화제 및/또는 황-함유의 항산화제가 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 폴리올레핀 수지의 100 중량부당 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유될 때, 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다. 또한 페놀-함유의 항산화제가 폴리올레핀 수지의 100 중량부당 0.01 내지 1 중량부의 양으로 첨가될 때, 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 인-함유 항산화제는 폴리올레핀 수지에 일반적으로 사용되는 것이다. 그것의 예에는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물, 예컨대 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 포스파이트, 시클릭 네오펜탄 테트라비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스페닐 포스파이트, 트리스트리데실 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스[2,4-디-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스페닐 포스파이트, 트리스(옥틸티오에틸)포스파이트, 트리스(옥틸티오프로필)포스파이트, 트리스(크레실티오프로필)포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-4-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-4-6-t-부틸페닐-디-옥틸)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)스피로펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)스피로펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)스피로펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌-디포스포나이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4' -비페닐렌 포스포나이트가 포함된다.

본 발명에서의 황-함유 항산화제는 폴리올레핀 수지와 일반적으로 혼합되는 것으로서, 그 예로는 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등이 있다.

본 발명에서의 페놀-함유 항산화제는 그 자체로 폴리올레핀 수지용 첨가제로서 통상 사용되는 것이다. 그것의 예에는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-S-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),비스[3,5-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산] 글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-d-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 있다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 벤조트리아졸-기재 또는 벤조페논-기재의 자외선 흡수제, 간섭 아민-기재, 벤조에이트-기재 또는 니켈-기재의 광안정화제, 스테아르산 또는 히드록시스테아르산의 아연, 나트륨 또는 칼슘의 금속염, 정전기방지제, 핵형성제, 안료, 안료 분산제, 점도 조정제, 윤활제, 구리 손상 방지제, 안티 블록킹제 등과 같은 통상적으로 사용되는 첨가제를 본 발명의 목적에 저해되지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 함유된 ZnHT 는 우수한 분산성, 작은 평균 입경 및 소량의 입자 직경 10 ㎛ 이상인 입자를 가진다. 그러므로, 고품질 연신 박막을 수지 조성물로부터 수득할 수 있다. 예를 들어, 두께가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 인 필름을 수득할 수 있다.

[실시예]

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로서, 제한적인 것으로 간주하지 않도록 한다.

하이드로탈시트의 제조

하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 하이드로탈시트(샘플 A 내지 H)의 제조 방법이 하기 기술되고, 하이드로탈시트의 물리적 특성이 하기 표 1 에 나와 있다.

샘플 A: 1 몰/리터의 염화아연 수용액 4 리터 (이후, 리터를 "L"로 약칭함) 및 1 몰/L 황산알루미늄 수용액 1 리터를 15 리터 반응기에 충진하고, 이에 수득된 혼합물에 2 몰/L NaOH 수용액 6 리터 및 1 몰/L 탄산나트륨 수용액 1 리터의 혼합물을 수득되는 혼합물의 pH 가 9.5 가 될 때까지 교반하에 적가한다. 수득된 반응 생성물의 고체-액체 분리 후, 불순물을 세척하여 제거하고, 반응 생성물을 50 g/L 의 농도로 재유화하며, 120 ℃에서 20 시간 동안 수열 숙성한다. 수득된 슬러리를 2 % 의 스테아르산 나트륨으로 표면 처리하고, 탈수 세척하며, 100 ℃에서 건조시켜, 해머 밀로 제분하여, 테스트 샘플을 제조한다.

샘플 B: 1 몰/L 의 황산아연 수용액 4.5 리터 및 1 몰/L 황산알루미늄 수용액 1 리터의 혼합 용액과, 2 몰/L NaOH 수용액 6.5 리터 및 1 몰/L 탄산나트륨 수용액 1 리터의 혼합 용액을 교반하에 물을 채운 반응기에 반응 혼합물의 pH 가 9 에 도달할 때까지 동시에 붓는다. 수득된 슬러리의 고체-액체 분리 후, 불순물을 세척하여 제거하고, 슬러리를 50 g/L 의 농도로 재유화하며, 110 ℃에서 15 시간 동안 수열 숙성한다. 수득된 슬러리를 샘플 A 와 동일한 방식으로 처리한다.

샘플 C: 수열 숙성을 150 ℃에서 20 시간 동안 수행하는 것을 제외하고, 샘플 C를 샘플 A 와 동일한 방식으로 제조한다.

샘플 D: 1 몰/L 의 염화아연 수용액 6 리터 및 1 몰/L 황산알루미늄 수용액 1 리터의 혼합 용액, 및 2 몰/L NaOH 수용액 8 리터 및 1 몰/L 탄산나트륨 수용액 1 리터의 혼합 용액을 물을 채운 반응기에 반응 혼합물의 pH 가 9.5 에 도달할 때까지 교반하에 동시에 붓는다. 수득된 반응 생성물의 고체-액체 분리 후, 불순물을 세척하여 제거하고, 생성물을 50 g/L 의 농도로 재유화한다. 수득된 슬러리를 2 % 의 스테아르산나트륨으로 표면 처리하고, 탈수 세척하며, 100 ℃에서 건조시켜, 테스트용 해머 밀로 제분하여, 테스트 샘플 D 를 제조한다.

샘플 E: 1 몰/L 의 질산아연 수용액 5 리터 및 2 몰/L 질산알루미늄 수용액 1 리터의 혼합 용액, 및 2 몰/L NaOH 수용액 7 리터 및 1 몰/L 탄산나트륨 1 리터의 혼합 용액을 물을 채운 반응기에 반응 혼합물의 pH 가 10 에 도달할 때까지 교반하에 동시에 붓는다. 수득된 반응 생성물의 고체-액체 분리 후, 불순물을 세척하여 제거하고, 반응 생성물을 50 g/L 의 농도로 유화하고, 120 ℃에서 13 시간 동안 수열 숙성한다. 수득된 슬러리를 샘플A 와 동일한 방식으로 처리하여, 샘플 E를 제조한다.

샘플 F: 1 몰/L 의 황산아연 수용액 3 리터 및 1 몰/L 황산알루미늄 수용액 1 리터의 혼합 용액, 및 2 몰/L NaOH 수용액 5 리터 및 1 몰/L 탄산나트륨 1 리터의 혼합 용액을 물을 채운 반응기에 반응 혼합물의 pH 가 9.5 에 도달할 때까지 교반하에 동시에 붓는다. 수득된 슬러리의 고체-액체 분리 후, 불순물을 세척하여 제거하고, 슬러리를 50 g/L 의 농도로 재-유화하고, 120 ℃에서 13 시간 동안 수열 숙성한다. 수득된 슬러리를 샘플 A 와 동일한 방식으로 처리하여, 샘플 F 를 제조한다.

샘플 G: 수열 숙성을 70 ℃에서 20 시간 동안 수행하는 것을 제외하고, 샘플 G 를 샘플 A 와 완전히 동일한 방식으로 제조한다.

샘플 H: 시판용 하이드로탈시트 (교오와 가가꾸 가부시끼가이샤제의 DHT-4A)를 사용한다.

상기 각 샘플의 평균 2차 입자 크기, BET 법으로 측정한 비표면적, 〈006〉 면에서의 X-선 회절, 내열열화성, 착색성, 녹 방지성, 분산성, 필터 투과성 및 NOx 저항성을 다음과 같이 측정한다.

평균 2차 입자 크기 :

해머 밀로 건조 하이드로탈시트 입자를 분쇄하여 제조한 샘플을 에탄올로 축여, 헥산메타인산의 1 중량 % 수용액에 주입하여, 1 중량 % 의 수성 슬러리를 제조한다. 슬러리를 3 분간 초음파로 분산시켜, Microtrac (레이저 광회절산란법 : 니끼소 가부시끼가이샤)를 사용하여 측정한다. 주상 입자의 입자 크기를 루젝스 (Luzex)법에 따라 현미경으로 관찰하여 측정한다. 측정법에 있어, 1 mg 의 샘플을 유리 플레이트에 수집하고, 분산제를 첨가하여 시료와 함께 혼련하며, 수득된 분산액을 커버 글라스 위에 두고, 루젝스 401 입자 계수기 (닛뽕 레귤레이터 가부시끼가이샤 제)로 입자 수 및 입자 크기를 측정한다.

BET 으로 측정한 비표면적 :

이는 N₂의 분자 흡착 단면이 16.2 Å²라는 조건을 기초로 하여, 질소 흡착 방법에 따라, 3-플롯법으로 수득된다. 각 샘플을 100 ℃에서 30 분간 진공 하에, 배기 처리 (evacuation) 후, 질소 흡착 테스트를 한다.

X-선 회절에 의한 〈006〉 면의 측정:

이는 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤의 RINT2000 을 이용하여, 약 23.5。 의 〈006〉 면에서의 회절 피이크 2θ 를 갖는 반 폭에서 세어러 (Scherrer's) 식으로부터 계산된다.

내열열화성 :

0.05 중량부의 하이드로탈시트 입자를 함유하는 수지 조성물을 230 ℃에서 혼련 압출기로 연속해서 다섯 번 압출하여 펠렛을 형성하였다. 폴리프로필렌수지의 용융 유동 속도 (MFR)을 230 ℃에서 2.16 kg/㎠ 의 하중 하에 10 분간 측정하고, 폴리에틸렌 수지의 MFR을 190 ℃에서 21.6 kg/㎠의 하중 하에 측정하였다. 다섯 번째 압출물에 대한 첫 번째 압출물의 용융 유동 속도의 변화율을 내열열화성으로서 취하였다. 변화율이 작을수록 내열열화성이 높다.

착색 방지성 :

상기와 같은 방법으로 형성한 펠렛을 230 ℃에서 5 분간 프레스 성형하여 2 mm 두께의 플레이트를 형성한다. 이 플레이트의 착색성을 옐로우 인덱스(Yellow index; Y.I)로 평가하였다. 이 값이 클수록 플레이트의 착색이 증가한다(Nippon Denshoku Kogyo사 제 ZE-2000으로 측정).

녹 방지성 :

표면을 연마하고 탈지시킨 40 mm x 40 mm의 연강(soft steel) 플레이트를 0.05부의 하이드로탈시트 입자 샘플을 함유한 수지 조성물 펠렛에 매몰(embeded)시키고, 230 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 샘플로부터 꺼내어 냉각시킨 후, 수지를 제거하였다. 이어서, 상대 습도를 93 %로 조절한 데시케이터에 연강 플레이트를 놓고 실온에서 1 주일 동안 방치한 후, 이 연강의 녹의 형성을 육안으로 평가하였다.

1. 녹이 형성되지 않음.

2. 연강 전체가 약간 부식되었다.

3. 연강 전체가 매우 부식되었다.

분산성 :

하기의 조성을 갖는 압출 펠렛을 필름 성형기로 T-다이 캐스트 필름을 형성시키고, 2축 연신기로 10 배 연신시키고, 연신된 필름을 육안으로 평가하였다. 하이드로탈시트 입자의 분산성은 A4 크기(21 x 29.6 cm) 영역 안에 포함된 흰 입자의 수를 기준으로 판단하였다.

1. 하나 이하의 흰 입자

2. 2 내지 5개의 흰 입자

3. 6 내지 10 개의 흰 입자

4. 11 내지 20 개의 흰 입자

5. 21개 이상의 흰 입자.

필터 투과성 :

1 중량부의 하이드로탈시트 입자를 함유한 수지 조성물을 혼련 압출기로 230 ℃에서 압출하는 경우, 300 메쉬의 필터를 다이에 부착하고, 압력의 상승을 관찰하였다. 5 kg의 수지 조성물이 압출되었을 때의 압력을 측정하였다.

NOx 저항성 :

0.05 중량부의 하이드로탈시트 입자를 함유하는 수지 조성물을 혼련 압출기로 230 ℃에서 압출하여 제조한 펠렛을, 필름 성형 기기로 100 ㎛ 두께의 필름으로 형성하고, 이 필름을 NOx 함량을 1,000 ppm으로 조절시킨 밀폐 용기에 1 주일 동안 방치하였다. 수득한 필름의 착색도를 Y.I로 나타내었다.

[실시예]

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 7

상기 하이드로탈시트 입자의 샘플 A 내지 H의 각각을, 고활성 촉매를 사용하여 수득한 용융 유동 속도 (MFR) 6의 할로겐 함유 폴리프로필렌 수지 조성물과 혼합하여 시험편을 제조하였다. 시험편의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

조성

프로필렌-에틸렌 공중합체 (Cl 함량 : 35 ppm)100 중량부

1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아뉴레이트0.05 중량부

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트0.05 중량부

하이드로탈시트 입자0.05 중량부

	하이드로탈시트 입자의 샘플 번호	내열열화성 MFR 변화율(MFR의 변화율)(%)	녹 방지성	착색 방지성(Y.I)	필터 투과성(Kg/cm²)	NOx 저항성(Y.I)	분산성
실시예 1실시예 2비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4비교예 5비교예 6비교예 7	ABCDEFGH없음	+31+33+33+39+34+36+34+31+55	111212113	19.721.421.822.222.523.321.827.832.0	454769857196654233	14.214.314.815.214.315.415.017.315.8	113545411

실시예 3 및 4, 및 비교예 8 내지 10

상기 하이드로탈시트 입자의 각각을, 고활성 촉매를 사용하여 수득한 MFR 13.0의 할로겐 함유 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물과 혼합하여 시험편을 제조하였다. 시험편의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

조성

고밀도 폴리에틸렌 (Cl 함량 : 85 ppm)100 중량부

스테아릴-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트0.05 중량부

시클릭 네오펜탄 테트라-비스 (2,4-디-t-부틸)포스파이트0.05 중량부

하이드로탈시트 입자0.05 중량부

	하이드로탈시트 입자의 샘플 번호	내열열화성 (MFR의 변화율)(%)	녹 방지성	착색 방지성(Y.I)	필터 투과성(Kg/cm²)	분산성
실시예 3실시예 4비교예 8비교예 9비교예 10	ABDG없음	+5+7+10+5+17	11213	7.27.99.812.117.5	10011515312085	11511

실시예 5 및 6, 및 비교예 11 내지 17

실시예 1에서 사용한 폴리프로필렌 수지로부터 하기 조성을 갖는 시험편을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

조성

프로필렌-에틸렌 공중합체 (Cl 함량 : 35 ppm)100 중량부

펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]0.1 중량부

디라우릴 티오디프로피오네이트0.1 중량부

하이드로탈시트 입자0.05 중량부

	하이드로탈시트 입자의 샘플 번호	내열열화성 (MFR의 변화율) (%)	녹 방지성	착색 방지성(Y.I)	필터 투과성(Kg/cm²)	NOx 저항성(Y.I)	분산성
실시예 5실시예 6비교예 11비교예 12비교예 13비교예 14비교예 15비교예 16비교예 17	ABCDEFGH없음	+40+41+43+45+43+44+43+40+45	111212113	10.410.711.212.112.112.711.414.516.1	404266836780633931	12.512.712.712.912.813.012.813.513.3	113534311

실시예 7 및 8, 및 비교예 18 내지 22

무수 염화 마그네슘을 첨가하여 수득한, 시판의 Cl 함량 40 ppm의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Nippon Polychem사 제, UF240)에 안정화제를 첨가하여 하기 조성을 수득하고, 생성 혼합물을 190 ℃에서 혼련 압출기로 압출하여 펠렛을 형성한다. 각각의 펠렛을 100 ㎛ 두께의 T-다이 필름으로 형성하고, 선샤인 내후 시험계로 필름에 촉진 내후 시험을 750 시간 동안 실시한다. 촉진 내후 시험 후에, 필름을 JIS K 7127 No. 4 시험편으로 형성하고, 이를 인장 테스트에 사용한다. 결과를 표 5에 나타내었다.

조성

LLDPE (Cl 함량 : 40 ppm)100 중량부

TINUVIN662LD(시바 가이기사 제)0.1 중량부

펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]0.05 중량부

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트0.05 중량부

(TINUVIN662LD12는 간섭 아민 기재 광안정화제이다)

	하이드로탈시트 입자의 샘플 번호	인장 강도Kgf/mm²(잔율 %)	신장 잔율(%)
실시예 7실시예 8비교예 18비교예 19비교예 20비교예 21비교예 22	ABDFHCa-st없음	2.08(60.1)2.12(61.3)1.50(43.1)1.65(47.7)2.12(61.2)0.92(26.4)0(0)	100967780105420

실시예 9

인플레이션 방법에 따라 다이 온도 210 ℃, 사출량 50 kg/시간으로 블로우 필름 성형기로, 하이드로탈시트 입자의 샘플 A, D 및 H의 각각의 1,000 ppm을 MFR 2.0, 밀도 0.92의 시판의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에 첨가하여 80 ㎛ 두께의 식품용 포장 필름을 형성하였다. 필름 형성 전에, 1축 혼련기를 사용하여 190 ℃에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 하이드로탈시트 입자를 혼련하여 펠렛을 형성한다.

생성물을 육안으로 관찰하였을 때, 샘플 A로부터 수득한 생성물로부터 피시아이 및 용융 균열(표면 조도)이 관찰되지 않았으나, 샘플 D로부터 수득한 생성물로부터 많은 피시아이(fish eye)가 관찰되었다. 샘플 H로부터 수득한 생성물로부터 피시아이가 관찰되지 않았으나 약간의 용융 균열이 발견되었다.

본 발명에 따르면, 하이드로탈시트 입자가 높은 착색 방지성 및 내열열화성을 저해하지 않고 폴리올레핀 수지의 탁월한 필터 투과성을 가지며, 통상의 하이드로탈시트 입자의 녹 방지성을 갖기 때문에, 착색에 더욱 저항성인 성분의 혼합을 가능하게 하고, 통상의 ZnHT 입자보다 더 긴 시간 동안 연속적으로 사용할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 개선된 NOx 저항성에 기인한 탁월한 저장 안정성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물에 유리하게 함유된 신규한 ZnHT 입자를 제공한다.

Claims

폴리올레핀 수지 및, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자를 0.001 내지 5 중량부의 양으로 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물:

(1) 화학 구조는 하기 화학식 1 로 표현되고 :

[화학식 1]

Zn_XAl₂(OH)_4＋2XCO₃·mH₂O

[식 중, X 및 m은 3.5 ≤ X ≤ 4.5 와 0 ≤ m ≤ 4를 각각 만족한다]

(2) 평균 2차 입자 크기는 2㎛ 이하이고,

(3) 입경이 10㎛ 이상의 입자는, 모든 입자 중, 1 중량% 이하이며,

(4) BET 법 측정에 의한 비표면적은 20㎡/g 이하이다.
제 1 항에 있어서, 아연-함유 하이드로탈시트 입자는 X 선 회절에 의한 〈006〉 면의 결정 크기가 600Å 이상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 아연-함유 하이드로탈시트 입자를 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유한 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 아연-함유 하이드로탈시트 입자는 평균 2차 입자 크기가0.3 내지 1.5㎛ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 아연-함유 하이드로탈시트 입자는 입경이 10 ㎛ 이상인 입자가 모든 입자 중 0.5 중량% 이하인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 아연함유 하이드로탈시트 입자는 BET 법 측정에 의한 비표면적이 4 내지 15 ㎡/g 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 인-기재의 항산화제 및/또는 황-기재의 항산화제를 0.01 내지 1 중량부의 양으로 추가 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 페놀-기재의 항산화제를 0.01 내지 1 중량부의 양으로 추가 함유하는 수지 조성물.
제 1 항의 수지 조성물의 성형품.
제 1 항의 수지 조성물로부터 성형된, 두께가 5 내지 30㎛인 연신 필름.
하기의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자:

(1) 화학 조성은 하기 화학식 1 로 표현되고 :

[화학식 1]

Zn_XAl₂(OH)_4＋2XCO₃·mH₂O

[식 중, X 및 m은 3.5 ≤ X ≤ 4.5 와 0 ≤ m ≤ 4를 각각 만족한다]

(2) 평균 2차 입자 크기는 2㎛ 이하이고,

(3) 입경이 10㎛ 이상의 입자의 양은, 모든 입자 중, 1 중량% 이하이며,

(4) BET 법에 의한 비표면적은 20㎡/g 이하이다.
제 11 항에 있어서, X 선 회절에 의해 측정된 〈006〉 면의 결정 크기가 600Å 이상인 아연-함유 하이드로탈시트 입자.
제 11 항에 있어서, 평균 2차 입자 크기가 0.3 내지 1.5 ㎛인 아연-함유 하이드로탈시트 입자.
제 11 항에 있어서, 입경이 10 ㎛ 이상인 입자를 0.5 중량% 이하의 양으로 함유하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자.
제 11 항에 있어서, BET 법에 의한 비표면적이 4 내지 15 ㎡/g 인 아연-함유 하이드로탈시트 입자.
제 11 항에 있어서, X 선 회절에 의해 측정된 〈006〉 면의 결정 크기가 700 내지 1200 Å 인 아연-함유 하이드로탈시트 입자.
상기의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 아연-함유 하이드로탈시트 입자의 제조 방법으로서, 수성 매질내에서 알칼리성 물질의 존재하에 수용성 아연 화합물을 수용성 알루미늄 화합물과 반응시켜 아연-함유 하이드로탈시트 입자를 형성하고, 상기 입자를 수성 매질 내에서 80 내지 130℃의 온도에서 5 내지 30 시간동안 열-처리하는 것을 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서, 반응은 10 내지 50℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 17 항에 있어서, 열처리는 90 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.