CN1117806C - 聚烯烃树脂组合物和含锌水滑石颗粒 - Google Patents

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Abstract

含锌水滑石颗粒，其满足以下(1)-(4)条件：(1)化学结构由下式(A)表示：ZnxAl2(OH)4+2xCO3·mH2O其中x和m分别满足3.5≤x≤4.5，0≤m≤4，(2)平均次级粒子尺寸为2μm或更小，优选0.3～1.5μm；(3)基于全部颗粒，具有10μm或更大的颗粒的量为1wt%或更少，优选0.5wt%或更少；(4)由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小。优选4～15m2/g；及一种树脂组合物，基于100重量份的含卤素的聚烯烃树脂，含有0.001～5重量份含锌水滑石颗粒。该树脂组合物具有极好的耐热劣化性，防锈性能，防着色性能，分散性和滤器渗透性。

Description

聚烯烃树脂组合物和含锌水滑石颗粒
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，其由特殊水滑石颗粒与聚烯烃树脂混合而成，用于提高树脂的耐热劣化性，防锈性，防着色性，分散性和滤器渗透性。更具体地，本发明涉及一种含有特殊水滑石颗粒和常规含磷抗氧剂或/和含硫抗氧剂及酚抗氧剂的聚烯烃树脂组合物，具体地用于提高聚烯烃树脂的防着色性，分散性，滤器渗透性和抗NOx性能。
本发明还涉及新型水滑石颗粒，其包含于聚烯烃树脂组合物中，以形成上述之优点。
由于塑料如聚烯烃通过与热，光等接触被氧化而生成自由基，使其加速劣化，因此，现以单独或两种或多种混合的方式，将酚类抗氧剂，含磷抗氧剂和含硫抗氧剂，还有紫外线吸收剂和基于位阻胺的自由基捕获剂用作这些塑料的抗氧剂和自由基捕获剂。同时，当由于基于齐格勒催化剂的活性增加，聚合后除去催化剂的步骤省略时，就产生了这样一个问题：聚烯烃树脂中含有几个ppm或几百ppm的残留卤素，其引起树脂的热劣化或在成型机等中形成锈。克服上述问题所用的公知方法是将具有优良分散性的硬脂酸钙和/或水滑石颗粒用作酸中和剂或催化剂减活化剂。
例如，JP-A 55-80447(在此使用的术语”JP-A”为“未审查的日本专利申请”)公开了由下式表示的水滑石颗粒(后面将其称为“含镁水滑石颗粒”)：
Mg1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O(0＜x≤0.5，优选0.2≤x≤0.4，A为具有n价的阴离子，m为一正数，其比常规使用的硬脂酸钙或氧化镁在防止含卤素的聚烯烃树脂的热劣化，防止在成型机中生锈及着色方面更有效。
JP-A 61-113631建议将上述含镁水滑石颗粒，酚类抗氧剂和有机亚磷酸盐混合以有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性和耐热性。
尽管含有上述水滑石颗粒的聚烯烃树脂组合物具有防着色效果，但他们还不能令人满意，还需具有更高的稳定性。
迄今，还不能获得能够满足聚烯烃树脂的具有耐热劣化性，防锈性，以及防着色性，分散性和滤器渗透性的水滑石颗粒。
据此，本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，该树脂组合物能够防止聚烯烃树脂的着色如泛黄或呈桃红色，其具有优良的滤器渗透性，耐热劣化性和防锈性能。
为实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，发现上述目的可通过具有特殊性质的水滑石颗粒和该水滑石颗粒的二价金属由Zn取代这样的化学组合物来达到。
JP-A 52-49258建议由结构式MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(M为Mg，Ca或Zn，A为CO3或HPO4，x，y，z和a为”0”或一正数)表示的含锌水滑石颗粒与聚烯烃树脂混合。该专利描述了使用少量上述水滑石颗粒所获得的防锈效果，即使当该水滑石颗粒与含有酚类稳定剂的聚烯烃混合时，该聚烯烃也不会泛黄。然而，全文中没有提及使用何种类型的水滑石颗粒才能获得优良的防锈，防劣化或防着色效果。所公开的多数水滑石颗粒为含M为Mg或Ca的水滑石颗粒。仅披露由Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O表示的含Zn水滑石颗粒。
还有，JP-A 7-118490建议将上式表示的水滑石颗粒用作一种树脂组合物，其作为包装材料，即使与蔬菜长时间接触也不能脱色，其具有难以变白，耐热劣化和抗锈的优良特性。然而，在该文的陈述中，所合成的含有二价金属(M)Mg的水滑石颗粒为优选，在实施例中没有使用含M为Zn的水滑石颗粒。
本发明人的研究发现，当由ZnxAl2(OH)4+2xCO3·mH2O表示的水滑石颗粒与聚烯烃树脂捏合时，产生了如抗泛黄和热稳定的参差不齐，进入树脂的分散性不良，成型产物表面的劣化，滤器渗透性的降低等许多问题。因此，本发明人进行了进一步研究以找出何种含二价金属Zn的水滑石颗粒(后面将其称作“ZnHT颗粒”)可以使用，现已发现，以下聚烯烃树脂组合物是有效的。
亦即，现已发现，在保持防锈性基础上，具有优良的防着色性，分散性和滤器渗透性的聚烯烃树脂组合物可通过由下式(A)表示的水滑石颗粒与一种含卤素的聚烯烃混合获得，其中，该水滑石具有平均次级粒子尺寸2μm或更小，其含有1wt％或更少的尺寸为10μm或更大的颗粒，且由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小，该含卤素的聚烯烃，基于100重量份的聚烯烃，含有由一种聚合催化剂和/或二次卤化衍生的0.001-5重量份，优选0.01-1重量份的卤素。
            ZnxAl2(OH)4+2xCO3·mH2O                (A)
其中x和m分别满足3.5≤x≤4.5，0≤m≤4。
按照本发明人所进行的研究，当由其中M为Zn的MxAly(OH)2x+3z-2Z(A)z·aH2O表示的ZnHT颗粒与聚烯烃捏合时，产生了许多技术问题，如抗泛黄和热稳定的参差不齐，进入树脂的分散不良，成型产物表面的劣化，滤器渗透性的降低等。其原因在于，普通ZnHT颗粒会坚固地附聚，即使被研磨也会再附聚，这是因为他们具有BET比表面积为30m2/g或更大，由X射线衍射方法测定的在C轴方向的<006>面的晶体尺寸约为100-300，其为细密的晶体，具有极高的表面能。因此发现，不能获得具有良好分散性的ZnHT颗粒。
在本发明人进行深入细致的研究之后，他们能够形成具有平均次级粒子尺寸为2μm或更小，含有1wt％或更少的尺寸为10μm或更大的颗粒，且由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小，优选4-15m2/g的ZnHT颗粒，通过合成由上式(A)表示的ZnHT而极少再附聚，对其充分洗涤，在约80-130℃的相对低温度下进行水热熟化以使晶体尺寸在<006>面上增长至至少600，优选至少700。以此来降低变形。现已发现含有ZnHT颗粒的树脂组合物是有其优点的。
按照本发明人的发现，在上述条件下水热熟化且具有上述性质的ZnHT颗粒为新型ZnHT颗粒，其迄今为止不为公知。
本发明提供了含锌水滑石颗粒，其满足下面(1)-(4)条件。
(1)化学结构由下式(A)表示：
      ZnxAl2(OH)4+2xCO3·mH2O                  (A)
其中x和m分别满足3.5≤x≤4.5，0≤m≤4。
(2)平均次级粒子尺寸为2μm或更小，优选0.3-1.5μm。
(3)基于全部颗粒，具有10μm或更大的颗粒的量为1wt％或更少，优选0.5wt％或更少。
(4)由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小，优选4-15m2/g。
本发明进一步提供一种含有聚烯烃树脂和含锌水滑石颗粒的聚烯烃树脂组合物，该含锌水滑石颗粒满足上述(1)-(4)条件，基于100重量份的聚烯烃树脂，其用量为0.001-5重量份，优选0.01-1重量份。
在本发明中，满足上述(1)-(4)条件的含锌水滑石颗粒可通过获得ZnHT的途径制备，而ZnHT的获得是采用公知的水滑石制备方法，通过用作为二价金属(M)的Zn替代Mg或Ca，对ZnHT在下面条件下进行水热熟化，亦即，如依照JP-B47-32198(对应于US3,879,525)(术语“JP-B”指的是“审定的日本专利申请)公开的方法来制备含二价金属(M)为锌的ZnHT，然后在下面条件下，对获得的颗粒在水性介质中进行热处理。
更具体地说，本发明的含锌水滑石颗粒可通过水溶性锌化合物与水溶性铝化合物在水性介质中于碱物质存在下进行反应，形成含锌水滑石颗粒而获得，然后在温度为80-130℃的水性介质中对该颗粒热处理5-30小时。
下面反应条件是有益的：上述反应通常的温度为10-50℃，优选15-45℃，上述热处理的温度为90-120℃。上述热处理进行的时间为5-30小时，优选7-25小时。
在该反应中使用的水溶性锌化物选自氯化锌，硝酸锌，硫酸锌和碱金属的锌酸盐。
水溶性铝化物选自氯化铝，硝酸铝，硫酸铝，碱金属的铝酸盐。碱物质选自苛性碱(如苛性苏打或碳酸钾)和碱性碳酸盐(如碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾)。无机酸如硫酸或盐酸可视需要加入到反应中。该反应应在PH值约为6.0-11，优选8.0-10.0中进行。
通过反应获得的ZnHT颗粒在固—液分离后用水充分洗涤是有益的。具有本发明期望性质的ZnHT颗粒可在水性介质中通过热处理该ZnHT颗粒而得，其中的温度为80-130℃，优选90-120℃，时间为5-30小时，优选7-25小时。
通过显微镜或电子显微镜发现，当式(A)中的“X”超过上述范围时，即使在ZnHT颗粒在<600>面上具有的晶体尺寸至少600的情况下，在上述温度范围内通过熟化ZnHT颗粒，大量针状氧化锌得以形成。该ZnHT颗粒不仅具有低的分散到树脂中的性能，而且具有低的滤器渗透性和透明度。当“X”值在上述范围以下，随着晶体的增长，氢氧化铝得以形成，该颗粒具有低的分散性。
而且，即使ZnHT颗粒具有在上述范围内的“X”值，平均次级粒子尺寸2μm或更小，且由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小，如果在水性介质中的热处理温度低于80℃，那么该颗粒的分散性不是令人满意的，因为其中含有了具有颗粒直径10μm或更大的颗粒，其量为百分之几至百分之几十，而当该温度高于130℃时，针状氧化锌形成，该颗粒具有低的分散性。
在本发明中使用的ZnHT颗粒具有平均次级粒子尺寸2μm或更小，优选0.3-1.5μm，且由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小，优选4-15m2/g。基于全部颗粒的量，以1wt％或更少，优选0.5wt％或更少的量存在的具有直径10μm或更大的颗粒是有益的。
当本发明中的ZnHT颗粒与聚烯烃混合时，就可获得具有优良防着色性能，分散性和滤器渗透性，以及优良的耐热劣化和防锈性能的树脂组合物。当应用该树脂组合物时，就可获得一种薄至5-30μm，特别是5-25μm的薄膜，而这是使用普通的ZnHT颗粒所不能获得的。而且，可以抑制如1旦精细纤维丝的断裂。惊异地发现，可以提供一种具有抑制着色效果的成型产物，如在运输或存储过程中，由汽车发动机排出的氮氧化物所引起的泛黄。
在本发明中，ZnHT颗粒可用表面处理剂进行表面处理以进一步提高其与树脂的混溶性和对树脂的分散性。可使用公知的表面处理剂。
表面处理剂的典型例子包括高级脂肪酸如硬脂酸，油酸，月桂酸及其碱金属盐；基于硅烷和基于钛酸盐的偶合剂如乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丙基三异硬脂酸基钛酸盐；甘油脂肪酯如甘油单硬脂酸酯和甘油单油酸酯等。由于ZnHT中含有结晶水，当高浓度的ZnHT加入到聚烯烃中，而后成型时，可能遇到发泡问题。因此，可使用在150-300℃下烘烤过的产物。
本发明提供一种含有聚烯烃树脂和含锌水滑石(ZnHT)颗粒的聚烯烃树脂组合物，该含锌水滑石颗粒满足上述(1)-(4)条件，基于100重量份的聚烯烃树脂，其用量为0.001-5重量份，优选0.01-1重量份。
在本发明组合物中使用的聚烯烃优选由聚合催化剂和/或二次卤化获得的含卤素聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂是一种使用齐格勒催化剂，金属茂催化剂或铬催化剂聚合的共聚物。该聚烯烃典型的例子包括聚-α-烯烃和α-烯烃共聚物如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，丙烯-乙烯共聚物，聚丁烯-1，聚-3-甲基丁烯，聚-4-甲基戊烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
当在本发明的聚烯烃树脂组合物中还含有0.01-1重量份(基于100重量份的聚烯烃树脂)的含磷抗氧剂和/或含硫抗氧剂时，可获得好的效果。还有，当含酚类抗氧剂以0.01-1重量份(基于100重量份的聚烯烃树脂)加入其中时，所获得的效果更好。
本发明中的含磷抗氧剂是通常用在聚烯烃树脂中的那些。其说明性的例子包括亚磷酸酯化合物和膦酸酯化合物如二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基亚磷酸酯，环状新戊烷四双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯基)氟化亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三-十三烷基亚磷酸酯，三(单壬基苯基)亚磷酸酯，三(单，二壬基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯，三(2，5-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三[2-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯，三[2，4-二-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯，三(2-环己基苯基)亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三(辛基硫代乙基)亚磷酸酯，三(辛基硫代丙基)亚磷酸酯，三(甲苯基硫代丙基)亚磷酸酯，三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯，4，4′-亚丁基-双(3-甲基-4-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯，4，4′亚丁基-双(3-甲基-4-6-叔丁基苯基-二-辛基)亚磷酸酯，1，1，3-三(2-甲基-4-二十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷，双(2，4-二-叔丁基苯基)螺旋季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二-叔丁基-4-乙基苯基)螺旋季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4，6-三-叔丁基苯基)螺旋季戊四醇二亚磷酸酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯和四(2，4-二-叔丁基5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯。
本发明的含硫抗氧剂是那些与聚烯烃树脂混合的抗氧剂，如二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯，二-十四烷基3，3′-硫代二丙酸酯，二硬脂酰3，3′硫代二丙酸酯等。
本发明的含酚类的抗氧剂是那些通常本身用作聚烯烃树脂添加剂的抗氧剂。其说明性的例子包括2，6-二-叔丁基对甲酚，2，6-二苯基-4-十八烷基氧酚，硬脂酰-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，二硬脂酰基-3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯，硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，2-辛基硫代-4，6-二-(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-S-三嗪，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)，双[3，5-双(4-羟基3-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯，4，4′-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚乙基双(4-仲-丁基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，双[2-叔丁基-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基乙基]异氰脲酸酯，四[亚甲基-3-(3，5-d-叔丁基4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等。
本发明的聚烯烃树脂组合物可以含有通常使用的添加剂如基于苯并三唑或基于二苯酮的紫外线吸收剂，基于位阻胺，基于苯甲酸酯或基于镍的光稳定剂，硬脂酸或羟基硬脂酸的锌、钠或钙的金属盐，抗静电剂，成核剂，颜料，颜料分散剂，粘度调节剂，润滑剂，防铜损伤试剂，抗结块剂等，这些添加剂加入不能有损于本发明的目的。
在本发明聚烯烃树脂组合物中所含的ZnHT颗粒具有极好的分散性，小的平均粒径和少量粒径为10μm或更大的颗粒。因此，可由该树脂组合物获得高质量的拉伸薄膜。如可获得一种厚度为5-100μm，优选10-30μm的薄膜。
实施例
为进一步阐述本发明而提供如下实施例，但这些实施例并不是限制本发明。水滑石的制备
下面将对在以下实施例和比较例中使用的水滑石的制备方法进行描述，该水滑石的物理性质显示在下表1中。样品A：4升1摩尔/升(“升”以下将简称为“L”)的氯化锌水溶液和1升1mol/L的硫酸铝水溶液加入到15升反应器中，6升2mol/L的NaOH水溶液和1升1mol/L的碳酸钠水溶液的混合物，在搅拌情况下滴加到生成的混合物中，使生成混合物的pH值达到9.5。在将所获得的反应产物进行固-液分离之后，通过洗涤除去杂质，将该反应产物再乳化至浓度为50g/L，然后在120℃下水热熟化20小时。用2％的硬脂酸钠表面处理所获得的淤浆，进行脱水，洗涤，在100℃下干燥，用锤式研磨机研磨成粉末以制备试样。样品B：4.5升1mol/L的硫酸锌水溶液和1升1mol/L的硫酸铝水溶液的混合溶液，6.5升2mol/L的NaOH水溶液和1升1mol/L的碳酸钠水溶液的混合溶液，在搅拌情况下同时加入到装有水的反应器中，使生成的混合物的pH值达到9。在将所获得的淤浆进行固-液分离之后，通过洗涤除去杂质，将该淤浆再乳化至浓度为50g/L，然后在110℃下水热熟化15小时。以样品A的同样方式处理所获得的淤浆。样品C：严格以样品A同样的方式制备样品C，不同的是，水热熟化在150℃进行20小时。样品D：6升1mol/L的氯化锌水溶液和1升1mol/L的硫酸铝水溶液的混合溶液，8升2mol/L的NaOH水溶液和1升1mol/L的碳酸钠水溶液的混合溶液，在搅拌情况下同时加入到装有水的反应器中，使生成的混合物的pH值达到9.5。在将所获得的反应产物进行固-液分离之后，通过洗涤除去杂质，将该反应产物再乳化至浓度为50g/L，然后用2％的硬脂酸钠表面处理所获得的淤浆，进行脱水，洗涤，在100℃下干燥，用锤式研磨机研磨成粉末以制备试样D。样品E：5升1mol/L的硝酸锌水溶液和1升2mol/L的硝酸铝水溶液的混合溶液，7升2mol/L的NaOH水溶液和1升1mol/L的碳酸钠水溶液的混合溶液，在搅拌情况下同时加入到装有水的反应器中，使生成的混合物的pH值达到10。在将所获得的反应产物进行固-液分离之后，通过洗涤除去杂质，将该反应产物再乳化至浓度为50g/L，在120℃下水热熟化13小时，然后所获得的淤浆用样品A同样方式进行处理以制备样品E。样品F：3升1mol/L的硫酸锌水溶液和1升1mol/L的硫酸铝水溶液的混合溶液，5升2mol/L的NaOH水溶液和1升1mol/L的碳酸钠水溶液的混合溶液，在搅拌情况下同时加入到装有水的反应器中，使生成的混合物的pH值达到9.5。在将所获得的淤浆进行固-液分离之后，通过洗涤除去杂质，将该淤浆再乳化至浓度为50g/L，在120℃下水热熟化13小时，然后所获得的淤浆用样品A同样方式进行处理以制备样品F。样品G：严格以样品A同样方式制备样品G，不同的是，水热熟化在70℃进行20小时。样品H：使用商用的水滑石(DHT-4A，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)。
                                 表1
样品号 组合式       次级粒子尺寸   BET测定的比表面积   X射线衍射
   平均(μm)   10μm或更大(wt％) (m2/g)     <006>面()
    ABCDEFGH  Zn4Al2(OH)12CO3·3H2OZn4.5Al2(OH)13CO3·3H2OZn4Al2(OH)12CO3·3H2OZn6Al2(OH)16CO3·5H2OZn5Al2(OH)14CO3·4H2OZn3Al2(OH)10CO3·2H2OZn4Al2(OH)12CO3·3H2OMg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O     1.10.71.314.51.212.32.90.6     1.0≥1.0≥3.5(针状)22.83.3(针状)55.67.01.0≥     8.810.58.596.08.430.020.59.3     1080730640150400600540860
如下测定上述每一个样品的平均次级粒子尺寸，由BET方法测量的比表面积，<006>面上的X射线衍射，耐热劣化性，防着色，防锈性能，分散性，滤器渗透性和耐NOx性能。平均次级粒子尺寸：
用乙醇将由使用锤式研磨机研磨干燥水滑石颗粒成粉末制备的样品变湿，然后注射到1wt％六甲基磷酸的水溶液中以制备1wt％的水性淤浆。该淤浆被超声波分散3分钟，然后使用Microtrac(激光衍射散射方法：Nikkiso Co.，Ltd.)测量。该针状颗粒的颗粒尺寸，依照Luzex方法，通过显微镜观察测定。对于这种测定方法，将1mg样品置于玻璃盘中，加入一种分散剂与该样品进行捏合，将生成的分散液置于盖玻片上，使用Luzex401颗粒计数器(Nippon Regulator Co.，Ltd.)，对该颗粒的尺寸和数目进行测定。由BET方法测定的比表面积：
其根据氮气吸附过程，通过3-标绘方法而得，其条件为，N2的分子吸附部分为16.22。在每一个样品在100℃下被抽真空30分钟后，即完成了氮气吸附试验。通过X射线衍射对<006>面的测量：
使用Rigaku Denki Co.，Ltd.的RINT2000，在具有在约23.5°的<006>面上衍射峰2θ的半宽上，由Scherrer表达式计算出来。
耐热劣化性：
使用捏合挤出机，在230℃下连续5次挤出一种含0.05重量份水滑石颗粒的树脂组合物，形成丸状。在负载2.16Kg/cm2，230℃，时间为10分钟的情况下，测量聚丙烯树脂的熔体流速(MFR)，而聚乙烯树脂的MFR在负载21.6Kg/cm2，190℃下进行测量。取第一次挤出至第五次挤出的每一次挤出熔体流速的变化率作为其耐热劣化性。变化速率越小，耐热劣化的程度就越高。防着色性：
将以上述同样方式形成的丸状物在230℃下压模5分钟，形成2mm厚的片状物。该片状物的着色由泛黄指数(Y.I)进行评价。值越大，该片状物的着色越强(使用Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的ZE-2000测量)。防锈性：
将很好地擦拭和脱脂过的40mm×40mm软钢板嵌入一种含0.05份样品水滑石颗粒的树脂组合物丸状物中，在230℃下加热1小时，然后从该样品中取出，进行冷却，接着移走该树脂。之后，将该软钢板置于干燥器中，该干燥器的相对湿度调节到93％，在室温下放置1周，目测该软钢板上锈的形成。
1.没有形成锈。
2.整块软钢板轻度成锈。
3.整块软钢板重度成锈。分散性：
具有下面组合物的挤出丸状物通过成膜机形成一种T模头流延膜，通过双轴拉伸机将该膜拉伸10倍，目测该拉伸膜。基于在A4-尺寸区域(21×29.6cm)中所含白色颗粒的数目判定水滑石颗粒的分散性。
1、一个或没有白色颗粒
2、2～5个白色颗粒
3、6～10个白色颗粒
4、11～20个白色颗粒
5、21或更多白色颗粒滤器渗透性：
当含1重量份水滑石颗粒的树脂组合物通过捏合挤出机在230℃进行挤出时，将300目的滤器固定到模头上，检测压力的升高。测量在挤出5Kg树脂组合物时的压力。耐NOx性：
使用捏合挤出机在230℃下，挤出一种含0.05重量份水滑石颗粒的树脂组分制备的丸状物，通过成膜机形成100μm厚的薄膜，将该薄膜置于一种封闭的容器中1周，将该容器中的NOx浓度调节到1,000ppm。所获薄膜的着色由Y.I表示。实施例1和2及比较例1～7
将上述水滑石颗粒样品A～H的每一个混合到一种含卤素的聚丙烯树脂组合物中以制备试验样件，该树脂组合物是通过使用高活性催化剂而得，具有熔体流速(MFR)为6。试验样件的评价结果显示在表2中。组合物
丙烯-乙烯共聚物(Cl含量35ppm)
                ......100重量份
1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基）异氰脲酸酯
              ......0.05重量份三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
              ......0.05重量份水滑石颗粒        ......0.05重量份
    表2
水滑石颗粒的样品号 耐热劣化MFR变化速率(MFR的变化速率) 防锈性能 防着色性能(Y.I) 滤器渗透性(kg/cm2) 耐NOX性能(Y.I) 分散性
Ex.1Ex.2C.Ex.1C.Ex.2C.Ex.3C.Ex.4C.Ex.5C.Ex.6C.Ex.7 ABCDEFGH无 +31+33+33+39+34+36+34+31+55 111212113 19.721.421.822.222.523.321.827.832.0 454769857196654233 14.214.314.815.214.315.415.017.315.8 113545411
Ex.：实施例，C.Ex.：比较例实施例3和4及比较例8～10
将上述水滑石颗粒每一个混合到一种含卤素的高密度聚乙烯树脂组分中以制备试验样件，该树脂组分是通过使用高活性催化剂而得，具有MFR为13.0。试验样件的评价结果显示在表3中。组合物
高密度聚乙烯(Cl含量85ppm)
                ......100重量份
硬脂酰基-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
                ......0.05重量份
环状新戊烷四-双(2，4-二-叔丁基)亚磷酸酯
                ......0.05重量份
水滑石颗粒      ......0.05重量份
                                  表3
水滑石颗粒的样品号     耐热劣化性(MFR的变化速率)(％) 防锈性能   防着色性能(Y.I) 滤器渗透性(Kg/cm2) 分散性
Ex.3Ex.4C.Ex.8C.Ex.9C.Ex.10 ABDG无 +5+7+10+5+17 11213 7.27.99.812.117.5 10011515312085 11511
Ex.1：实施例，C.Ex.：比较例实施例5和6及比较例11～17
由在实施例1中使用的聚丙烯树脂制备具有下面组合物的样件。试验样件的评价结果显示在表4中。组合物
丙烯-乙烯共聚物(Cl含量35ppm)
                      ......100重量份
季戊四醇基四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
                      ......0.1重量份
二月桂基硫代二丙酸酯       ......0.1重量份
水滑石颗粒              ......0.05重量份
                                表4
水滑石颗粒的样品号     耐热劣化性(MFR的变化速率)(％) 防锈性能 防着色性能(Y.I) 滤器渗透性(Kg/cm2) 耐NOX性能(Y.I) 分散性
Ex.5Ex.6C.Ex.11C.Ex.12C.Ex.13C.Ex.14C.Ex.15C.Ex.16C.Ex.17 ABCDEFGH无 +40+41+43+45+43+44+43+40+45 111212113 10.410.711.212.112.112.711.414.516.1 404266836780633931 12.512.712.712.912.813.012.813.513.3 113534311
Ex.1：实施例，C.Ex.：比较例实施例7和8及比转例18～22
加入无水氯化镁，将稳定剂加入到具有Cl含量为40ppm的市售线性低密度聚乙烯(LLDPE；UF240 of Nippon Polychem Co.，Ltd.)中，形成丸状物，获得下面组合物，在190℃下用捏合挤出机挤出该生成的混合物。每一丸状物形成100μm厚的T模头膜，使用Sunshine天候老化仪对该膜进行750小时的强化耐候性试验。在强化耐候性试验之后，将该膜制成JIS K7 127No.4试验样件，然后将其用于拉伸试验。其结果显示在表5中。组合物
LLDPE(Cl含量40ppm)
                      ......100重量份
TINUVIN662LD(Ciba Geigy Co.，Ltd.)
                      ......0.1重量份
季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
                      ......0.05重量份
三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
                      ......0.05重量份(注意：TINUVIN662LD12为基于位阻胺的光稳定剂。)
                                    表5
    水滑石颗粒的样品号     拉伸强度Kgf/mm2)  (保留值％)     伸长保留率(％)
    Ex.7Ex.8C.Ex.18C.Ex.19C.Ex.20C.Ex.21C.Ex.22     ABDFHCa-st无     2.08(60.1)2.12(61.3)1.50(43.1)1.65(47.7)2.12(61.2)0.92(26.4)0(0)     100967780105420
实施例9
将1,000ppm样品A，D和H水滑石颗粒中的每一个加入到MFR为2.0，密度为0.92的商用线性低密度聚乙烯(LLDPE)中，运用充气法，使用吹塑成膜机制成80μm厚的食品包装膜，成膜机的机头温度为210℃，出膜速率为50kg/hr。在成膜之前，使用单螺杆捏合机，将线性低密度聚乙烯与水滑石颗粒在190℃下一起捏合形成丸状物。
当目测生成的产物时，在由样品A得到的产物中，没有观察到白点和熔体破损(表面粗糙)，但在由样品D得到的产物中，观察到许多白点。在由样品H得到的产物中，没有观察到白点，但有一点儿熔体破损。
本发明可以提供一种树脂组合物，该树脂组合物与常规ZnHT颗粒相比，可以连续加工更长时间，且能够混合更具有防着色性的组份，这是由于这种水滑石颗粒保留了聚烯烃树脂高的防着色性和极好的滤器渗透性，而没有失去常规水滑石颗粒的耐热劣化性能和防锈性能。同时本发明也可提供这样一种树脂组合物，由于提高的耐NOX性能，该树脂组合物具有极好的存储稳定性。
而且，本发明提供新型的ZnHT颗粒，其有益地包含于上述树脂组合物中。

Claims (19)

1、一种含有含卤素的聚烯烃树脂和含锌水滑石颗粒的含卤素的聚烯烃树脂组合物，该含锌水滑石颗粒满足以下(1)-(4)条件，基于100重量份的含卤素的聚烯烃树脂，其用量为0.001-5重量份：
(1)化学结构由下式(A)表示：
         ZnxAl2(OH)4+2xCO3·mH2O            (A)
其中x和m分别满足3.5≤x≤4.5，0≤m≤4，
(2)平均次级粒子尺寸为2μm或更小，
(3)基于全部颗粒，具有10μm或更大的颗粒的量为1wt％或更少，
(4)由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小。
2、权利要求1的树脂组合物，其中，含锌水滑石颗粒在<006>面上由X射线衍射测量的晶体尺寸至少为600。
3、权利要求1的树脂组合物，其中，基于100重量份的聚烯烃树脂，所述含锌水滑石颗粒的用量为0.01-1重量份。
4、权利要求1的树脂组合物，其中，所述含锌水滑石颗粒具有的平均次级粒子尺寸为0.3～1.5μm。
5、权利要求1的树脂组合物，其中，在所述含锌水滑石颗粒中，尺寸10μm或更大的颗粒的含量为0.5wt％或更少。
6、权利要求1的树脂组合物，其中，由BET方法测定的所述含锌水滑石颗粒具有的比表面积为4～15m2/g。
7、权利要求1的树脂组合物，还含有基于磷的抗氧剂和/或基于硫的抗氧剂，基于100重量份的聚烯烃树脂，其用量为0.01～1重量份。
8、权利要求1的树脂组合物，还含有基于酚类的抗氧剂，基于100重量份的聚烯烃树脂，其用量为0.01～1重量份。
9、一种权利要求1树脂组合物的模塑产品。
10、一种由权利要求1树脂组合物形成的厚度为5～30μm的拉伸膜。
11、一种含锌水滑石颗粒，其满足以下(1)-(4)条件：
(1)化学结构由下式(A)表示：
        ZnxAl2(OH)4+2xCO3·mH2O               (A)
其中x和m分别满足3.5≤x≤4.5，0≤m≤4，
(2)平均次级粒子尺寸为2μm或更小，
(3)基于全部颗粒，具有10μm或更大的颗粒的量为1wt％或更少，
(4)由BET方法测量的比表面积为20m2/g或更小。
12、权利要求11的含锌水滑石颗粒，其在<006>面上由X射线衍射测量的晶体尺寸至少为600。
13、权利要求11的含锌水滑石颗粒，其具有的平均次级粒子尺寸为0.3～1.5μm。
14、权利要求11的含锌水滑石颗粒，其中，直径10μm或更大的颗粒的含量为0.5wt％或更少。
15、权利要求11的含锌水滑石颗粒，其由BET方法测定的比表面积为4～15m2/g。
16、权利要求11的含锌水滑石颗粒，其在<006>面上由X射线衍射测量的晶体尺寸为700～1,200。
17、一种制备满足权利要求11中所述(1)-(4)条件的含锌水滑石颗粒的方法，包括水溶性锌化合物与水溶性铝化合物在水性介质中的碱物质存在下进行反应，形成含锌水滑石颗粒，然后在温度为80-130℃的水性介质中对该颗粒进行热处理5-30小时。
18、权利要求17的制备方法，其中该反应在温度10～50℃下进行。
19、权利要求17的制备方法，其中该热处理在温度90～120℃下进行。
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