KR100449964B1 - 수지용첨가제,그제조방법,및그첨가제를사용한올레핀수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지용 첨가제, 무기 첨가제로서 사용되는 비정질 정형 입자들을 제조하는 방법 및 상기 첨가제와 배합된 올레핀 수지 조성물, 및 상기 첨가제와 리튬-알루미늄 복합체 수산화물 탄산염과 배합된 농업용 필름에 관한 것이다. 본 발명의 수지용 첨가제는 (1) 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2.1∼3.3이고, (2) 평균 입경이 0.3∼10 ㎛이고, (3) 평형 상태에서 (RH 90%) 수분 회복율이 10% 이하이고, (4) 부피 밀도가 0.5∼1.2 g/㎖이며, (5) 수성 현탁액 형태에서의 pH가 6∼10인 비정질 정형 입자들을 포함하며, 상기 비정질 정형 입자들은 구형의 입자형태, 노치가 있는 (notched) 표현 및 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2∼3.4인 Pc 제올라이트를 산 처리한 후에 열처리함으로써 제조되며, 상기 비정질 정형 입자들은 또한 상기 Pc 제올라이트와 거의 동일한 미립자 구조를 갖는다.

Description

수지용 첨가제, 그 제조 방법, 및 그 첨가제를 사용한 올레핀 수지 조성물
본 발명은 올레핀 수지에 배합되는 수지용 첨가제 (배합제)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 성형된 필름에 점착방지 특성, 안정성, 내마모성 등의 성질과 같은 탁월한 성질을 부여하는 수지용 배합제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 수지, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 올레핀 수지 및 특정의 무기 배합제를 함유하며 안정성, 내마모성, 소포성 등과 같은 탁월한 성질을 나타내는 올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
폴레에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체와 같은 올레핀 수지는 탁월한 성형성, 위생 특성, 기계적 성질 및 투명성을 가지며, 폐기 처리도 용이하다. 그러므로, 올레핀 수지는 필름, 예를 들면 포장재, 농업용 필름 등으로서 광범위한 용도에 널리 사용된다.
이러한 필름, 특히 연신 필름을 취급함에 있어서는, 필름이 서로 밀착되어 박리하기가 곤란해지는 소위 점착 현상 (blocking)이 일어난다. 점착 현상을 방지하기 위해서, 많은 경우에 점착방지제를 배합시킨다. 점착방지제의 예로는 각종 무기 입자, 예컨대 비정질 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 각종 점토를 들 수 있다.
본 출원인의 명의로 출원된 일본 특허 공고 제36866/1986호는 길이 5 미크론 이하인 면과 1:1.8∼1:5의 Al2O3:SiO2몰비를 갖는 입방체 입자를 포함하는 알루미나-실리카 수지 배합체를 개시하고 있다.
또한, 일본 특허 공고 제42367/1993호는 정해진 범위내에 존재하는 요철 및 원형을 갖는 비정질 실리카 또는 실리카 알루미나 입자를 개시하고 있으며, 그 입자는 P-형 제올라이트에 대해 특이적인 X-선 회절 양상, 정확히 구형인 형태 및 요철 표면을 가진 제올라이트 입자를 합성하고, 그 제올라이트 입자를 산으로 처리함으로써 제조된다.
또한, 일본 특허 공고 제17217/1994호는 P-형 제올라이트를 알칼리 토금속으로 이온교환시킨 후에 하소 처리함으로써 얻은 비정질 실리카-알루미나 구형 입자를 개시하고 있다.
앞서 언급한 실리카 또는 실리카 알루미나의 정형 입자들은 용이하게 배합시킬 수 있고 올레핀 수지내에 쉽게 분산되며 점착방지 특성을 나타낸다는 점에서 장점을 제공하지만, 흡습성, 내마모성 및 안정성을 겸비하는지의 여부에 대해서는 여전히 불충분하다.
처음에 언급한 상기 입방체 입자들은 필름을 서로 마찰시켰을 때 비교적 큰 내마모성을 나타낸다. 흡습성을 감소시키기 위해 하소 처리한 입방체 입자들은 내마모성이 더욱 크다.
두번째 언급한 구형 입자들은 흡습성이 크며 수지내에 배합하여 사용했을 때는 변형되는 경향이 있다. 또한 제조시에는, P-형 제올라이트내의 실리카가 반응매체중으로 용출되어 목적 생성물의 수율을 감소시키는 결과를 초래한다.
세번째 언급한 구형 입자들은 목적하는 생성물의 수율이 크고 흡습성의 경향이 비교적 작다는 점에서는 충분하지만, 그들의 강한 알칼리성에 기인하여 수지내에 배합시킨 경우에는 안정성면에서 문제가 있다. 그리하여 수지용 배합제는 분해 또는 탈색된다.
전술한 바와 같이, 수지용 배합제, 예컨대 점착방지제는 정형 미립자 형태, 예를 들면 분산성을 유지시키기 위하여 구형을 가져야 한다. 동시에, 배합제는 거의 중성인 pH 값을 가져야 하고, 수지 조성물에 안정성을 부여해야 하고, 수지 조성물 내에 배합시켰을 때는 내마모성을 낮은 수준으로 억제하여야 하고, 흡습성의 경향이 크지 않아야 하며, 수지의 발포성을 억제해야 한다.
발명의 요약
그러므로 본 발명의 제1 목적은, 전술한 요건들을 만족시키는 정형 미립자 형태를 갖는 수지용 첨가제(배합제)를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 올레핀 수지, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 올레핀 수지 및 특정의 무기 배합제를 함유하며, 안정성, 내마모성, 소포성 등과 같은 탁월한 성질을 나타내는 올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 Pc-형 구형 제올라이트 입자 (샘플 번호 1-1)의 미립자 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의한 구형의 저흡습성 비정질 실리카-알루미나 입자 (샘플 번호 1-3)의 미립자 구조를 예시하는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 본 발명의 Pc-형 제올라이트 및 이의 산 처리된 생성물의 샘플 번호 1-1, 1-2 및 1-3의 X-선 회절 다이아그램이다.
도 4는 비교예 1에서 얻은 본 발명의 Pc-형 제올라이트 및 이의 산 처리된 생성물의 샘플 H-1, H-2 및 H-3의 X-선 회절 다이아그램이다.
도 5는 본 발명에 의한 Pc-형 구형 제올라이트 입자 (샘플 번호 1-7)의 미립자 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 비정질 구형 실리카-알루미나 입자 (샘플 번호 1-9)의 미립자 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 Pc-형 제올라이트 및 이의 산 처리된 생성물의 샘플 번호 1-7, 1-8 및 1-9의 X-선 회절 다이아그램이다.
도 8은 비교예 5에서 얻은 Pc-형 제올라이트, X-형 제올라이트 및 A-형 제올라이트의 혼합물의 X-선 회절 다이아그램이다.
도 9는 본 발명의 비정질 정형 입자들의 부피 기준 입도 분포를 도시한 곡선 다이아그램이다.
도 10은 본 발명의 다른 비정질 정형 입자들의 부피 기준 입도 분포를 도한 곡선 다이아그램이다.
본 발명은, (1) 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2,1∼3.3이고, (2) 평균 입경이 0,3∼10 ㎛이고, (3) 평형 상태에서 (RH 90%) 수분 회복율이 10% 이하이고, (4) 부피 밀도가 0.5∼1.2 g/㎖이며, (5) 수성 현탁액 형태에서의 pH가 6∼10인 비정질 정형 입자들을 포함하는 수지용 첨가제를 제공하며, 상기 비정질 정형 입자들은 구형의 입자 형태, 노치가 있는 표면 및 산화물을 기준으로 2∼3.4의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 Pc 제올라이트를 산 처리한 후에 열처리함으로써 제조되며, 상기 비정질 정형 입자들은 또한 상기 Pc 제올라이트와 거의 동일한 미립자 구조를 갖는다.
또한 본 발명은, 구형의 입자 형태, 노치가 있는 표면 및 산화물을 기준으로 2∼3.4의 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는 Pc 제올라이트를 상기 제올라이트중 나트륨의 적어도 일부가 제거되고 SiO2/Al2O3몰비가 2.1∼3.3이 되는 조건하에서 산 처리하는 단계, 및 산-처리된 생성물을 하소 처리하여 상기 Pc 제올라이트를 비정질 제올라이트로 전환시키는 단계를 포함하는, 비정질 정형 입자들을 제조하는 방법을 제공한다.
이외에도, 본 발명은, 올레핀 수지 100 중량부, 및 무기 첨가제로서 (1) 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2.1∼3.3이고, (2) 평균 입경이 0,3∼10 ㎛이고, (3) 평형 상태에서 (RH 90%) 수분 회복율이 10% 이하이고, (4) 부피 밀도가 0.5~1.2 g/㎖이며, (5) 수성 현탁액 형태에서의 pH가 6∼10인 비정질 정형 입자들을 0.01∼10중량부를 포함하는 올레핀 수지 조성물을 제공하며 상기 비정질 정형 입자들은 구형의 입자 형태, 노치가 있는 표면 및 산화물을 기준으로 2∼3.4의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 Pc 제올라이트를 산 처리한 후에 열처리함으로써 제조되며, 상기 Pc 제올라이트와 거의 동일한 미립자 구조를 갖는다.
또한, 본 발명은, 메탈로센 촉매를 사용함으로써 제조된 올레핀 수지를 함유하는 수지 100 중량부, 및 무기 첨가제로서, (1) 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2.1∼3.3이고, (2) 평균 입경이 0.3∼10 ㎛이고, (3) 평형 상태에서 (RH 90%) 수분 회복율이 10% 이하이고, (4) 부피 밀도가 0.5∼1.2 g/㎖이며, (5) 수성 현탁액 형태에서의 pH가 6∼9인, 무기 배합제로서의 비정질 정형 입자들을 0.01∼10 중량부, 및 레이저 산란 회절 방법으로 측정된 입경이 0.2∼10 ㎛인 리튬-알루미늄 복합체 수산화물 탄산염 0.01∼10 중량부를 포함하는 농업용 필름을 제공하며, 상기 비정질 정형 입자들은 구형의 입자 형태, 노치가 있는 표면 및 산화물을 기준으로 하여 2∼3.4의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 Pc 제올라이트를 산 처리한 후에 열처리함으로써 제조되며, 상기 Pc 제올라이트와 거의 동일한 미립자 구조를 갖는다.
본 발명에 의한 수지용 첨가제(배합제)는 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다:
1. 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2.1∼3.3이고;
2. 수성 현탁액 형태에서의 pH가 6∼10이고;
3. 상기 정형 입자들은 50 m2/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 거의 구형의 입자이며;
4. 상기 정형 입자들은 노치가 있는 표면 및 산화물을 기준으로 하여 2.1∼3.3의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 Pc 제올라이트를 산 처리한 후에 열처리함으로써 제조되며, 상기 비정질 정형 입자들은 또한 상기 Pc 제올라이트와 거의 동일한 미립자 구조를 갖는다.
본 발명의 배합제는 을레핀 수지에 대해 범용으로 널리 사용될 수 있으며, 그 배합제를 메탈로센 촉매를 사용함으로써 얻은 올레핀 수지에 대해 사용했을 때, 가장 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 사용했을 때 탁월한 효과가 달성된다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 특징은, 수지용 배합제가 Pc-형 제올라이트에 대해 특이적인 미립자 형태를 갖되 2.1∼3.3의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는, 즉, 실리카 성분에 비해서 상대적으로 다량인 알루미나 성분을 갖는 비정질 정형 입자들을 포함하는데 있다.
즉, 실리카 성분은 산성인 반면에, 알루미나 성분은 염기성이다. 그러나, 본 발명에 의하면, SiO2/Al2O3몰비가 상기의 특정한 범위내로 유지됨으로써, 배합제를 메탈로센 촉매를 사용함으로써 합성된 필름에 대해 사용하고자 할 경우, 수성 분산액의 pH는 6∼10, 특히 6~9, 더욱 특정하게는 6.5∼8의 중성 범위로 유지되어 배합제가 산성 또는 알칼리성으로 편향될 때 야기되는 단점을 배제한다.
실리카-알루미나 입자, 특히 제올라이트를 산으로 처리함으로써 얻어진 실리카-알루미나 입자는 평형 상태 (RH 90%)에서 알루미나 성분의 양이 감소함에 따라 수분회복율이 증가되는 경향을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 의하면, SiO2/Al2O3몰비가 상기한 특정의 범위내에 존재하도록 조절됨으로써, 평형 상태(RH 90%)에서 수분 회복율이 10% 이하가 되도록 억제하므로 수지내에 배합될 경우에 발포와 같은 문제점을 배제한다.
상기 일본 특허 공고 제42367/1993호 (일본 특허 공개 182212/1988호)에 개시된 바와 같이, Pc-형 제올라이트를 산으로 처리함으로써 얻어지는 통상의 비정질 실리카 또는 실리카-알루미나는 60∼99.99 중량%의 SiO2, 0∼25 중량%의 Al2O3및 0∼12 중량%의 Na2O를 가지며, SiO2/Al2O3몰비는 4.08 이상이다. 상기 공보에 개시된 실시 양태에 의하면, 출발 물질인 Pc-형 제올라이트는 3.78~7의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는다. 왜냐하면, SiO2/Al2O3몰비가 증가함에 따라 Pc-형 제올라이트가 형성되기 쉽고, 제올라이트를 산으로 처리하는 단계에서 조차도 Pc-형 제올라이트의 형태를 유지하기가 쉽기 때문이다.
2∼3.4 정도로 작은 SiO2/Al2O3몰비를 가진 Pc-형 제올라이트의 합성에 있어서는, A-형 제올라이트와 X-형 제올라이트가 혼합되는 경향이 있다(후술하는 비교예 참조). 그러나, 본 발명자들은 규산나트륨 용액을 알루민산나트륨 용액과 반응시키는 단계 및 이어서 형성된 알루미노-실리케이트 겔을 80℃ 이상의 온도에서 강력하게 교반시키는 단계를 통해서 2~3.4 정도로 낮은 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 Pc-형 제올라이트를 합성할 수 있으며, 이와 같은 낮은 몰비를 갖는 Pc-형 제올라이트를 나트륨성분의 적어도 일부가 제거될 수 있도록 약간 정도의 산 처리와 하소 처리의 조합에 근거하여 비정질 형태로 전환시킬 수 있음을 발견하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 본원 발명자들은, SiO2/Al2O3몰비가 낮은 경우에, 규산나트륨 용액과 알루민산나트륨 용액을 80℃ 이상의 온도에서 반응시키고/거나 반응 직후에 80℃로 온도를 유지시키는 단계, 및 형성된 알루미노-실리케이트겔을 80℃ 이상의 온도에서 강력하게 계속해서 교반시키는 단계가 효과적임을 발견하였다. 이 점에 대해서는 이하에 설명하기로 하겠다. 비교적 작은 실리카/알루미나 몰비를 가진 Pc-형 제올라이트를 산으로 약간, 즉, 산-처리된 생성물이 완전히 비정질 형태로 전환되지는 않을 정도까지 처리하고, 그 산-처리된 생성물을 추가로 하소 처리함으로써 생성물을 완전히 비정질 형태로 전환시킨다.
즉, Pc-형 제올라이트는 지금까지 제올라이트중의 알루미나 성분이 상당한 정도로 제거되지 않는 한 비정질 형태로 전환될 수 없었다. 그러나, 본 발명에 의하면, Pc-형 제올라이트를 SiO2/Al2O3몰비를 거의 변화시키지 않고 비정질 형태로 전환시킬 수 있으므로, 입자들이 고밀도 구조를 갖는다는 장점을 제공하고, 0.5∼1.2 g/㎖의 부피 밀도를 제공하고, 낮은 흡습성의 경향을 나타내며, 중성에 가까운 pH, 입자들이 붕괴되거나 입자들이 서로 응집되는 일이 없는 높은 수율을 제공할 수 있으며, 정형 형태와 균일한 크기를 나타낸다.
본 발명의 수지용 첨가제(배합제)는 Pc-형 제올라이트에 대해 특이적인 미립자 형태 및 0.3∼10 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 입경이 그 범위보다 작을 경우에는, 입자들이 함께 응집하거나 정형 형태를 잃게 되므로 바람직하지 못하다. 반면에, 입경이 상기 범위보다 클 경우에는, Pc-형 제올라이트 이외의 제올라이트가 혼합되는 경향이 있으므로(출발물질인 제올라이트에 기인함), 바람직하지 못하다.
비정질 정형 입자
도 1은 본 발명에 의한 Pc-형 구형 제올라이트 입자(샘플 번호 1-1)의 미립자 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 2는 본 발명에 의한 구형의 저흡습성 비정질 실리카-알루미나 입자(샘플 번호 1-3)의 미립자 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 3은 후술하는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 Pc-형 제올라이트 및 이의 산-처리된 생성물의 샘플 번호 1-1, 1-2 및 1-3의 X-선 회절 다이아그램이며, 도 4는 비교예 1에서 얻은 Pc-형 제올라이트 및 이의 산-처리된 생성물의 샘플 번호 H-1, H-2 및 H-3의 X-선 회절 다이아그램이다.
도 1 내지 도 4로부터, 본 발명의 비정질 정형 입자들이 Pc-형 제올라이트의 미립자 형태 및 입경을 실질적으로 유지하면서 비정질 형태로 전환됨을 알 수 있다.
본 발명의 비정질 정형 입자들은 0.3~10 ㎛ 범위에 걸친 평균 입경 및 매우 날카로운 입도 분포를 갖는다. 입도 분포는 통상적으로 쿨터 계수기를 사용하여 부피 기준으로 확인할 수 있고 다양한 형태로 나타낼 수 있다. 그러나, 일반적으로 입도 분포는 큰 직경 쪽으로부터 적분치 25%에 대한 입경(D25)과 적분치 75%에 대한 입경(D75)의 비율로서 표현된다. 본 발명에 사용된 다공도 조절된 비정질 실리카의 정형 입자들의 D25/D75값은 통상 1.7 이하이다. 도 9 및 도 10은 본 발명의 비정질 정형 입자들의 입도 분포를 보여주는 곡선이다.
본 발명의 또 다른 특징은 비정질 정형 입자들이 10∼50 m2/g으로 억제된 BET 비표면적을 갖는다는 점이다. 비표면적을 50 m2/g 이하로 억제함으로써, 부피 밀도는 상기한 범위에 걸쳐 존재하도록 증가되고, 본 발명의 배합제는 수지내에 양호하게 배합 및 분산되며, 콤팩트 형태로 운송 및 보관될 수 있다. 뿐만 아니라, 증가하기 쉬운 비정질 정형 입자들의 흡습성을 억제함으로써, 입자들은 배합되기 이전에 수분을 흡수하지 않을 것이며, 이로써 배합 또는 성형 시점에서 발포가 방지될 수 있다.
비정질 정형 입자들의 제조
본 발명에 의하면, SiO2/Al2O3몰비가 2∼3.4 정도로 작은 출발 Pc-형 제올라이트가 합성된다. 바람직한 Pc-형 제올라이트는 다음과 같은 조성을 가질 것이다:
Figure pat00001
Pc-형 제올라이트를 제조하기 위해서, 규산나트륨 또는 활성 규산겔, 알루민산나트륨 및 수산화나트륨을, 다음과 같은 조건을 충족시키도록 함께 혼합하여 알루미노실리케이트 알칼리의 겔을 형성하였다:
Figure pat00002
A-형 제올라이트 및 X-형 제올라이트의 부산물 형성을 방지하기 위해서, 반응을 80℃ 이상의 높은 온도, 구체적으로 80℃∼200℃의 온도에서, 표준 압력하에 또는 열수 조건하에서 강력하게 교반시키면서 수행함으로써 균질한 조건하에서 결정화를 수행하는 것이 중요하다. 따라서, Pc 제올라이트는 순수한 형태로 합성된다. 형성된 제올라이트를 수세하고, 소정의 입도로 필요에 따라 분류하고, 산으로 처리한다.
본 발명에 의하면, 전술한 방법에 의하여 얻은 구형의 Pc-형 제올라이트는 적어도 일부분의 나트륨 성분이 제올라이트로부터 제거되는 조건하의 산 처리 단계 및 산-처리된 생성물의 하소 처리 단계를 조합한 방법에 근거하여 비정질 형태로 전환된다.
무기 산 또는 유기 산의 여부와는 무관하게 특정한 제한 없이 임의의 산을 사용할 수 있다. 그러나, 경제적인 관점에서 볼 때, 염산, 황산, 질산 또는 인산과 같은 산을 사용한다. 이러한 산은 결정질 제올라이트와의 중화 반응을 위한 묽은 수용액의 형태로 사용된다.
산 처리는 Pc-형 제올라이트가 약간만 비정질로 전환되고, 완전한 정도로 비정질로전환되지는 않을 정도로 수행한다. 구체적으로, 산 처리는 알루미나 성분이 용출될 정도까지 수행해서는 안된다. X-선 회절 다이아그램에서 Pc-형 제올라이트의 최대 피이크를 H로 표시하고 산-처리된 생성물의 피이크 높이를 h로 표시할 경우, 산 처리는 비율 h/H가 0.01~0.35, 바람직하게는 0.05~0.25, 특히 바람직하게는 0.05~0.18이 될 정도로 수행한다. 산을 결정질 제올라이트의 수성 슬러리에 첨가할 경우, 산의 첨가에 따라 pH가 산성측으로 이동함은 물론이다. 그러나 첨가를 완결한 후에, 용액의 pH는 다시 알칼리측으로 이동하고 소정의 pH 값에서 포화되는 경향이 있다. 그 시스템을 포화 pH 또는 안정화된 pH가 1.5~6 범위, 특히 2∼4 범위에 존재하도록 중화시키는 것이, 미립자 형태를 손상시키는 일없이 제올라이트의 용출 양을 극소화시키면서 제올라이트를 비정질 형태로 전환시키는 견지에서 볼 때 바람직하다.
산 처리에 의해서 알칼리 성분의 적어도 일부를 용출 및 제거함으로써 얻어진 알루미나-실리카 입자를 여과하고, 필요에 따라 수세하고, 건조시킨 후 하소 처리함으로써 비정질 정형 입자들을 얻는다.
이와 같이 얻어진 비정질 정형 입자들은 통상 300∼1300℃의 온도에서 하소 처리하여 입자들이 비정질 형태로 전환되는 공정을 촉진하고 내부 소공을 수축시킨다. 즉, 산 처리가 Pc-형 제올라이트를 비정질 형태로 전환시키는데 불충분한 경우조차도, 하소 처리는 Pc-형 제올라이트의 비정질 형태로의 전환을 일층 촉진한다. 따라서, 완전한 비정질 제올라이트 입자들이 얻어진다. 그러므로, 하소 처리에 대한 구체적인 조건은 Pc-형 제올라이트 입자들이 완전하게 비정질 형태로 전환되고, 비정질 정형 입자들이 전술한 바와 같은 성질을 가질 수 있을 정도의 조건이다. 하소 처리 조건이 미립자 형태를 손상시키지 않아야 함은 물론이다.
일반적으로, Pc-형 제올라이트는 하소 온도가 증가할수록 더욱 더 비정질 형태로 전환되며, 소공의 수축도는 하소 처리 온도의 증가 또는 온도가 동일하게 유지될 경우에는 하소 시간의 증가에 비례하여 증가된다. 입경이 동일한 경우조차도, 입자들의 굴절율은 하소 처리 온도를 변경시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들면 후술하는 실시예 3의 입자들을 하소 처리할 경우, 하소된 생성물은 550℃에서 30 분 동안 연소시킬 경우 1.481의 굴절율을 나타내고, 700℃에서 30 분 동안 하소 처리한 경우에는 1.485의 굴절율을 나타내고, 800℃에서 30 분 동안 하소시킨 경우에는 1.489의 굴절율을 나타내며, 900℃에서 30 분 동안 하소 치리한 경우에는 1.50의 굴절율을 나타낸다. 굴절율은 하소 온도를 더 증가시켜 1.5 이상으로 증가할 수 있다. 따라서, 하소 처리 조건은 산-처리된 생성물의 비정질 형태로의 전환도, 또는 산-처리된 생성물이 갖는 비표면적 및 소공 부피, 목적하는 평형 상태(RH 90%)에서의 수분 회복율 및 굴절율에 근거하여 결정된다.
하소 처리는 회전식, 고정상 형태, 이동상 형태 또는 유동상 형태의 하소 퍼니스를 사용하여 수행할 수 있으며, 그 열원으로서 가연성 기체, 적외선 또는 전기가열을 사용하여 시스템을 내부로부터 또는 외부로부터 가열할 수 있다. 하소 처리시간은 통상 약 0.1∼약 3 시간이다.
일반적으로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Zr, Al 및 Zn으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 필요에 따라 첨가하여 형성된 비정질 정형 입자의 표면을 개질시킬 수도 있으나, 반드시 필요한 사항은 아니다. 또한 표면개질에 좌우되어, 본 발명의 생성물의 굴절율은 1.46∼1.55로 조정될 수 있으며, 본 발명의 생성물은 수지의 굴절율에 부합되도록 배합될 수 있다.
알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 또는 기타 임의의 금속 성분은 흡습성을 손상시키지 않을 정도의 양으로 사용되고, 통상 산-처리된 정형 입자들에 대하여 산화물을 기준으로 15 중량% 이하, 특히 0.5~10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Zr, Al 또는 Zn 성분으로서는 산화물, 수산화물 또는 수용성 염을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질산티탄, 염화티탄, 염화지르코늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 알루민산나트륨, 아연 화(華) 및 질산아연을 들 수 있다. 수용성 염을 사용할 경우에는, 잔류하는 음이온을 수세에 의해서 제거하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 생성물의 20% 슬러리에 황산알루미늄(Al2O38.18%, SO318.8%)을 고형 성분에 대하여 3∼10 중량% (Al2O3)의 양으로 첨가한 후에 교반시킨다. 이어서, 12.5%의 암모니아수를 그 생성물에 적가하고, pH를 약 7로 상승시키고, 그 혼합물을 10 시간동안 교반시키고 여과한 후에 세척한다. 이때, 건조된 케이크를 550℃∼700℃에서 하소 처리하여 알루미늄-첨가된 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자를 제조해서 굴절율을 1.48 이하로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비정질 정형 입자들은 그 표면상에서 무기 산화물, 예컨대 산화티탄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘 또는 산화칼슘; 또는 실란, 티탄 또는 지르코늄 유형의 결합제로 피복 또는 처리될 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 입자들을 금속 비누, 수지 산 비누, 각종의 수지 또는 왁스, 실란형 또는 티탄형 결합제, 각종 금속의 산화물 또는 수산화물과 배합시키거나, 실리카로 피복할 수도 있다. 또한, 본 발명의 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자를, 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자에 대해서 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.3∼5 중량%의 양이, 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자보다 더 미세한 부정형 실리카(실리카졸, 발연 실리카, 습식 처리 실리카)와 배합하여 비정질 및 구형의 실리카 입자의 분산성을 향상시킬 수도 있다.
실란형 결합제의 예로서는 아미노실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란; 메타크릴옥시실란, 예컨대 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등; 비닐 실란, 예컨대 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리클로로실란 등; 에폭시실란, 예컨대 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등; 머캡토 실란, 예컨대 γ-머캡토프로필트리메톡시실란 등; 및 클로로프로필 실란, 예컨대 γ-클로로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
티타네이트형 결합제의 예로는 이소프로필트리이소스테아로일 타타네이트, 이소프로필트리도데실-벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트) 옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N- 아미노에틸아미노에틸) 티타네이트, 디큐밀페닐옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트, 폴리디이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부릴 티타네이트, 및 폴리-디-n-부틸 티타네이트를 들 수 있다.
계면활성제는 통상적으로 비정질 정형 입자들에 대해 0.1∼10 중량%의 양으로 사용되지만, 그 양은 종류에 따라 달라질 수 있다.
용도
본 발명의 비정질 정형 입자들은 종래 비정질 실리카-알루미나 정형 입자들이 사용되고 있는 모든 용도에 사용될 수 있다. 비정질 정형 입자들은 특히 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 각종 고무에 대한 배합제로서 유용하다. 또한 비정질 정형 입자들은 촉매용 담체, 화장품용 기제 원료, 코팅 재료에 대한 광택제거제, 토너첨가제 및 광택(polishing) 재료로서 사용될 수 있다.
비정질 정형 입자들은 평형 상태에서 고습도 조건하에서 낮은 범위내에 존재하도록 억제된 수분 회복율을 가지며, 거의 수분을 흡수하지 않고 발포하지 않는다. 이외에도, 비정질 정형 입자들은 중성의 또는 중성에 가까운 pH를 가지며, 기타 첨가제의 흡착에 의해 유발되는 착색과 같은 문제점을 일으키지 않거나 다른 첨가제의 성질을 열화시키지 않는다. 따라서, 비정질 정형 입자들은 탁월한 수지 필름용 배합제로서 작용하고, 특히 점착방지제로서 작용한다.
비정질 정형 입자들이 점착방지제로서 사용되는 열가소성 수지의 예로는, 올레핀 수지, 예컨대 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 또는, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체인 폴리프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이온 가교된 올레핀 공중합체(이오노머), 및 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
올레핀 중합체는, 할로겐-함유 전이 금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 소위 지글러 촉매를 사용하여 얻은 것이거나, 소위 메탈로센 촉매, 즉, 유기 알루미녹산 화합물 및, 티탄 또는 지르코늄과 같은 전이 금속의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 착물을 포함하는 촉매를 사용하여 얻은 것일 수 있다.
메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 올레핀 수지는 탁월한 기계적 강도, 투명성, 열 시일링 강도 및 추출내성을 나타내며, 포장재로서 적합하다. 본 발명의 비정질 정형 입자들은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 수지 필름에 대한 점착방지제로서 특히 유용하고, 통상의 점착방지제에 의해 나타나는 착색화 경향을 배제시킨다. 본 발명의 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자들을 메탈로센 촉매를 사용함으로써 제조된 필름에 사용하고자 하는 경우, 수성 현탁액 형태의 입자의 pH는 6∼9, 바람직하게는 6.5∼8인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지용 배합제로서 비정질 정형 입자들이 사용되는 전술한 올레핀중합체들중에서, 에틸렌과 탄소수 3∼18의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1 또는 데켄-1을 전이 금속 촉매, 특히 메탈로센 촉매의 존재하에서 공중합 반응시킴으로써 얻은 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)가 바람직하다. LLDPE의 성형성을 향상시키기 위해서, LLDPE를 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 플리에틸렌과 배합시킴으로써 필름을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 본 발명의 배합제는 이와 같은 수지 조성물에도 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 수지용 배합제는 개질된 프로필렌 중합체 조성물에 대한 점착방지제로서도 이용가능하다. 즉, 결정질 프로필렌 중합체의 충격 내성 및 연성을 개질하기 위해서, 호모폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 같은 결정질 프로필렌 중합체를 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머, 및 특히 메탈로센 촉매를 사용함으로써 얻은 에틸렌-α-올레핀 중합체와 배합시킨다. 또한 본 발명의 수지용 배합제는 이와 같은 프로필렌 중합체 조성물에 대한 점착방지제로서도 이용가능하다.
본 발명의 올레핀 수지 조성물에 있어서는, 비정질 정형 입자들을 올레핀 수지 100 중량부당 0.01∼50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. AB 제로서, 특히비정질 정형 입자들은 폴리에틸렌 필름에 대해서는 0.1∼3 중량부, 그리고 폴리프로필렌 필름에 대해서는 0.01∼0.3 중량부의 양으로 사용된다. 또한, 마스터 배취로서는, 비정질 정형 입자들이 1~50 중량부의 양으로 사용된다. 정형 입자들의 배합량이 상기한 범위보다 작을 경우에는, 필름의 점착을 방지하기가 곤란하고, 필름의 취급을 개선하기가 곤란해진다. 비정질 정형 입자들을 상기 범위보다 더 많은 양으로 배합시킨다 하더라도, 표면상의 마찰이 증가하는 것을 제외하고는 어떠한 장점도 얻을 수 없으므로 바람직하지 못하다.
필요에 따라서, 올레핀 수지 조성물은 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 흐림제거제, 중화제(할로겐 포획제), 핵형성제 및 열선 흡수제와 함께 배합될 수 있다. 본 발명의 수지용 배합제는 중성일 수 있으며, 기타의 수지용 첨가제에 대해서는 불활성이고, 분해 또는 착색되지 않으며, 수지용 기타의 첨가제들의 성질을 손상시키지 않고, 수지의 성질을 열화시키지 않는다.
산화방지제로는 페놀 산화방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 (시바 가이기 컴패니에서 제조하는 Irganox 3114), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 (시바 가이기 컴패니에서 제조하는 Irganox 1076), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (시바 가이기 컴패니에서 제조하는 Irganox 1010), 4,4'-부틸렌비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드) (시바 가이기 컴패니에서 제조하는 Irganox 1098), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3'-t-부틸-5'-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 에틸포스포네이트)와 PE 왁스의 혼합물(중량비 1:1)을 들 수 있다.
페놀 황산화제는 0.01∼0.3 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 양이 상기 범위보다 작을 경우에는, 황산화 효과가 나타나지 않는다. 반면에, 그 양이 0.3 중량부 이상인 경우에는, 장기간동안 보관한 후에 수지가 황변되거나, 필름상에서 블리딩이 발생하여 투명성을 상실하거나, 점착방지 특성이 열화된다.
인 유형의 황산화제의 예로는 트리메틸 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리세실 포스파이트, 디라우릴히드로겐 포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리벤질 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리-p-노닐페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 트리스(디노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(4-α-메틸벤질페닐) 포스파이트, 트리스(옥틸티오에틸) 포스파이트, 트리스(옥틸티오프로필) 포스파이트, 트리스(크레실티오프로필) 포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜 디포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 비스(2-클로로프로필) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스페닐펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리라우릴트리티오 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트 등을 들 수 있다.
인 유형의 산화방지제 (c)는 첨가량이 0.01∼0.2 중량부인 것이 바람직하고, 그 양이 상기 범위보다 작을 경우에는 산화방지 효과나 수지의 황변 방지가 나타나지 않는다. 반면에, 그 양이 0.3 중량부를 초과할 경우에는, 상당한 흑색 반점 또는 금속 부식이 증가하는 경항이 있다.
열 안정화제로서는 포스파이트, 포스포나이트 또는 포스폰산 유도체를 사용한다.
각종의 포스파이트를 예시할 수 있으며, 구체적인 예로는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디데실페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트, 트리도데실트리티오 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-
부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 탄소수 12∼15의 알킬기를 가진 4,4'-이소프로필리덴디페닐테트라알킬 디포스파이트를 들 수 있다.
포스포나이트로서는, 테트라키스(2,4-디알킬페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 등을 들 수 있다. 이때 알킬기는 1∼30 개의 탄소원자를 갖는다. 이들중에서도, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
포스폰산 유도체의 예로서는 4-히드록시-3,5-t-부틸벤질포스폰산, o-에틸-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)포스폰산, o-(2-에틸헥실)-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)포스폰산, o-에틸(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)포스폰산, 및 o-에틸-(4-히드록시-3,5-t-부틸벤질)포스폰산의 칼슘염을 들 수 있다.
열 안정화제는 수지 100 중량부당 0.01~0.1 중량부의 양으로 배합되는 것이 바람직하다.
광 안정화제로서는, 자외선 흡수제 또는 자외선 안정화제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸형 자외선 흡수제, 예컨대 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 공지의 화학물질 번호 (5)-544; 2-[2-히드록시-3,5-비스(a,a-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 공지의 화학물질 번호 (5)-5459; 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 공지의 화학물질 번호 (5)-3580; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 공지의 화학물질 번호 (5)-545; 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 공지의 화학물질 번호 (5)-3605; 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 공지의 화학물질 번호 (5)-3604; 및 옥살산 아닐라이드형 자외선 흡수제, 예컨대 2-에톡시-2'-에틸옥살산 비스아닐라이드, 공지의 화학물질 번호 (3)-2830, 및 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살산 비스아닐라이드, 공지의 화학물질 번호 (3)-2800을 들 수 있다.
자외선 안정화제로서는, 힌더드 아민 유형의 것, 예컨대 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 숙시네이트 중축합 생성물, 공지의 화학물질 번호 (7)-2132; 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 공지의 화학물질 번호 (7)-2170; 및 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 공지의 화학물질 번호 (5)-5413을 들 수 있다.
이러한 광 안정화제는 수지 100 중량부당 0.01∼1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 성능을 개질하기 위해 사용되는 윤활제로서는, 폴리올레핀 필름에 사용되는 임의의 윤활제를 사용할 수 있다. 즉, 윤활제는 (a) 탄화수소 유형의 것, 예컨대 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 염소화된 폴리에틸렌 왁스; (b) 지방산 유형의 것, 예컨대 스테아르산, 라우르산 등; (c) 팔미트산 아미드, 에실산 아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 에루크산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 베헨산 아미드, N-스테아릴부틸산 아미드, N-스테아릴카프르산 아미드, N-스테아릴라우르산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴베헨산 아미드, N-올레일올레산 아미드, N-올레일베헨산 아미드, N-부틸에루크산 아미드, N-옥틸에루크산 아미드, N-라우릴에루크산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드 등, (d) 에스테르 유형의 것, 예컨대 부틸 스테아레이트, 경화된 피마자유, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등, (e) 알코올 유형의 것, 예컨대 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등, (f) 금속 비누, 예컨대 스테아르산납, 스테아르산칼슘 등, 및 (g) 이들의 혼합 시스템일 수 있다. 그러나, 지방산 모노아미드 유형 또는 비스아미드 유형의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
윤활제, 특히 지방산 아미드형 윤활제는 수지 100 중량부당 0.01∼0.3 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 그 양이 상기 범위보다 작을 경우에는, 윤활 성질이 손상된다. 그 양이 상기 범위보다 클 경우에는 블리딩에 기인하여 필름표면이 백화되고, 투명성이 손실된다.
대전방지제를 배합하여 수지에 대전방지 성질을 부여할 수 있다. 대전방지제로서는, 일반적으로 (a) 양이온 유형의 것, 예를 들면 1 차 아민 염, 3 차 아민, 4 차 암모늄 화합물 및 피리딘 유도체; (b) 음이온 유형의 것, 예컨대 설폰화된 오일, 비누, 설폰화된 에스테르 오일, 설폰화된 아미드 오일, 올레핀의 황산 에스테르 염, 지방족 알코올의 황산 에스테르 염, 알킬황산 에스테르 염, 지방산 에틸 설포네이트염, 알킬나프탈렌 설포네이트 염, 알킬벤젠 설포네이트 염, 숙신산 에스테르 설포네이트 염 및 인산 에스테르 염; (c) 비이온성 유형의 것, 예컨대 다가 알코올의 지방산의 부분 에스테르, 지방족 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가생성물, 지방산의 에틸렌 옥사이드 부가생성물, 지방 아미노 또는 지방산 아미드의 에틸렌 옥사이드 부가생성물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가생성물, 알킬나프톨의 에틸렌 옥사이드 부가생성물, 다가 알코올의 지방산의 부분 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가생성물, 및 폴리프로필렌 글리콜; 및 (d) 양성 유형의 것, 예컨대 카르복실산 유도체 및 이미다졸린 유도체를 사용할 수 있다. 그러나, 비이온성 유형의 것, 특히 폴리옥시에틸렌알킬아민 또는 폴리옥시에틸렌알킬아미드 또는 이의 지방산 에스테르,또는 글리세린의 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
농업용 필름의 경우와 같이, 투명성과 소포성이 요구될 경우에는, 소포제를 배합할 수 있다. 소포제의 예로서는 스테아르산 모노글리세리드, 올레산 모노글리세리드, 폴리글리세린 올레산 에스테르, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노올레에이트를 들 수 있다.
올레핀 수지내에 함유된 촉매 잔류물중의 할로겐 원자를 포획하기 위한 중화제로서는, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 지방산칼슘, 지방산마그네슘, 히드로탈사이트 및 리튬-알루미늄 수산화물 탄산염을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬-알루미늄 수산화물 탄산염은 6 각형의 판상 형태의 미세한 입자들로 구성되며, 수지에 잘 분산되고, 탁월한 할로겐 원자-포획제로서 사용된다. 리튬-알루미늄 수산화물 탄산염의 예가 일본 공개 특허 공보 제300313/1975호에 개시되어 있다.
중화제는 수지 100 중량부당 0.1∼10 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
수지의 결정화를 촉진하기 위한 핵형성제로서는, 알루미늄-p-t-부틸 벤조에이트, 디벤질리덴 소르비톨, 나트륨 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 및 염기성 알루미늄 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 수지 조성물에 있어서, 수지용 실리카-알루미나형 배합제는 사전에 촉매 담체의 형태로 중합반응 시스템에 배합시키거나, 올레핀 수지에 배합시킬수 있다. 그 배합은 용융 배합 또는 건식 배합에 의해 수행할 수 있다. 각각의 경우에, 본 발명의 수지용 배합제는 소위 마스터 배취의 형태로 배합될 수 있다. 배합제는 로울, 붐버리 믹서 또는 압출기를 사용하여 수지와 함께 혼련시킨다.
필름은 7-다이 방법, 인플레이션 필름 성형 방법 등과 같은 공지의 수단에 의해서 성형된다. 필름은 미연신 필름 또는 단축 연신 또는 이축 연신된 필름의 형태로 존재할 수도 있다. 본 발명에 의하면, 수지용 배합제는 날카로운 입도 분포 및 정형 형태를 가지며, 필름이 상당히 얇은 경우조차도 탁월한 취급 성질을 제공한다. 그러므로, 필름은 각종 용도에, 특히 단일층 필름 또는 적층 필름 형태의 포장 필름으로서 사용될 수 있다. 특별한 제한은 없지만, 필름의 두께는 20∼100 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 농업용 필름으로서 사용될 수도 있다. 농업용 필름용 올레핀 수지로는, 상기한 바와 같은 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지를 들 수 있다. 이러한 용도에 있어서, 비정질 정형 입자들은 수지 100 중량부당 0.01∼10 중량부의 양으로 배합되는 것이 바람직하며, 열선 흡수제(적외선 흡수제) 또는 보온제는 수지 100 중량부당 0.01~10 중량부의 양으로 함유된다. 보온제로서는, 레이저 산란 회절 방법에 의해 측정시 입경이 0.2~10 ㎛인 리튬-알루미늄 복합체 수산화물 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬-알루미늄 복합체 수산화물 탄산염의 적당한 예들이 일본 공개 특허 공보 제 300313/1975호에 개시되어 있다. 농업용 필름 조성물은 수지 100 중량부당 0.01∼5 중량부의 양으로 존재하는 상기한 소포제와 함께 배합될 수 있다.
필요에 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 무기 충전제인, 카올린, 탈크, 산점토, 세리사이트, 제올라이트, Ca, Zn 등과 이온 교환된 제올라이트, 세피올라이트, 볼라스토나이트, 네펠린시에나이트, 히드로탈사이트, 도오소나이트, 돌로마이트, 실리카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모, 석영 및 염기성 탄산마그네슘(경량 또는 중량)과 배합될 수 있다.
무기 충전제는 수지 100 중량부당 0.01~10 중량부의 양으로 배합될 수 있다. 무기 충전제의 입경은 0.1∼10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지용 배합제는, 널리 공지된 기타의 수지 필름, 예를 들면 폴리아미드(예: 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12) 및 열가소성 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리스티렌, 및 이들의 중합체 얼로이에도 점착방지제로서 배합될 수 있다. 배합량은 올레핀 수지의 경우에 준한다. 기타 수지용 배합제에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 비정질 정형 입자는 전술한 열가소성 수지, 각종 고무에 또는 열경화성 수지내에 충전제로서 배합될 수 있다.
고무용 엘라스토머 중합체의 예로서는 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IIB), 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM), 폴리우레탄, 실리콘 고무, 아크릴 고무; 및 열가소성 엘라스토머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 및 수소첨가된 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
열경화성 수지의 예로서는, 페놀 포름알데히드 수지, 푸란-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 트리아릴시아누레이트 수지, 열경화성 아크릴 수지, 및 실리콘 수지를 들 수 있으며, 이들은 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.
충전제로서 사용될 경우, 비정질 정형 입자들은 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머 100 중량부당 2∼130 중량부, 특히 5∼100 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 비정질 정형 입자들과 함께 배합될 수 있는 코팅 물질로서는, 전술한 1 종 이상의 열경화성 수지를 포함하는 코팅 물질, 또는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 중합체 및 포화 폴리에스테르 수지와 같은 열가소성 수지 코팅 물질을 예시할 수 있다. 이러한 수지 코팅 물질들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
코팅 물질에 대한 배합제로서 사용되는 경우에는, 비정질 정형 입자들이 코팅 물질내의 고형 수지 100 중량부당 2∼130 중량부, 특히 10~100 중량부의 양으로 배합됨으로써, 코팅된 필름에 광택제거를 부여하고 절연 성질을 증가시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
규산나트륨의 부스러기가 용해되어 있는 규산나트륨 용액(22 중량%의 SiO2및 7.2 중량%의 Na2O), 알루민산나트륨(25.3 중량%의 Al2O3및 19.1 중량%의 N2O) 및 가성 소다를 사용하여 SiO2/Al2O3조성비가 낮고 노치가 있는 구형의 Pc-형 제올라이트를 제조하는 방법 및 Pc-형 제올라이트로부터 저흡습성의 비정질 실리카-알루미나 구형 입자를 제조하는 방법, 및 본 발명의 산 처리된 생성물, 및 그 성질에 대해 이하에 기술하고자 한다.
전술한 3종의 출발물질을 사용하여 알루민산나트륨 용액을 90℃에서 가열하고 교반한 다음, 거기에 75℃에서 12분에 걸쳐 가열된 규산나트륨 용액을 혼합하여(80℃ 이상의 온도를 유지하면서), 반응 용액의 총량이 10 리터들이 스테인레스강 용기에서 5 kg이 되게 함으로써 하기의 몰 조성을 가진 전체적으로 균질의 겔 유사형태인 나트륨 알루미노실리케이트을 형성하였다:
Na2O/SiO2= 1.0
SiO2/Al2O3= 3.0
H2O/Na2O = 70
이 후, 겔을 격렬히 교반하면서 95℃에서 약 12 시간동안 가열하여 본 발명의 Pc-형 구형 제올라이트 입자를 얻은 다음, 여과, 세척 및 건조시켜 그 케이크를 얻었다. 샘플 분쇄기 및 제트 분쇄기를 사용하여 케이크를 분쇄하여 99%의 수율을 유지하면서 Pc-형 구형 제올라이트 입자(샘플 번호 1-1)를 얻었다.
비정질 형태로 전환
건조되기 전에 Pc-형 제올라이트 케이크의 일부를 사용하여 고체 성분 농도가 25%인 5 ℓ의 수성 슬러리를 제조하고, 교반하면서 농도 14%인 약 1.4 ℓ의 황산을 점진적으로 첨가하였다. 그 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 수세하고, 110℃에서 건조시키고, 샘플 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 그것의 산 처리된 생성물(샘플 번호 1-2)을 얻었다. 샘플 1-2를 450℃의 온도에서 하소시키고, 제트 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 본 발명의 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자(샘플 번호 1-3)를 얻었다. 도 1, 도 2 및 3은 샘플 1-1 및 1-3의 주사형 전자현미경 사진 및 X-선 회절 다이아그램이다. 도 3은 또한 샘플 1-2의 X-선 회절 다이아그램을 도시한다.
다음, 샘플 1-2를 제조하는 방식과 동일한 방식으로, 그러나 14%의 황산을 1.1 ℓ의 양으로 사용하여 산 처리함으로써, 본 발명의 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자(430℃에서 하소시킴)(샘플 번호 1-4)를 제조하였다.
또한, 상기한 바와 동일한 방법으로, 그러나 실시예 1의 Pc-형 제올라이트를 제조하기 위한 물 조성을 하기와 같이 변화시킴으로써 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자(430℃에서 하소시킴)(샘플 번호 1-5)를 제조하였다:
Na2O/SiO2= 1.7
SiO2/Al2O3= 2.5
H2O/Na2O = 43
산 처리하기 전의 샘플 1-5의 Pc-형 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비는 2.26이었다.
비교예 1
규산나트륨, 알루민산나트륨 및 가성 소다를 사용하여 하기 몰 조성을 가지고 노치가 있는 표면을 가진 Pc-형 구형 제올라이트 입자 (샘플 번호 H-1)를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 산(14% 황산, 1.4 ℓ)으로 처리한 다음, 110℃에서 건조시키고(건조된 생성물: 샘플 번호 H-2), 450℃에서 하소시켰다(하소된 생성물: 샘플 번호 H-3). 도 4는 H-1, H-2 및 H-3의 X-선 회절 다이아그램을 도시한다. 하기의 몰 조성을 가진 샘플 H-1을 89%의 수율을 유지하면서 얻었다:
Na2O/SiO2= 0.7
SiO2/Al2O3= 6.0
H2O/Na2O = 60
본 발명의 사용된 수지 충전제 입자의 성질은 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
1. 입경
주사형 전자현미경 (히다치 S-570)을 사용하여 얻은 사진 영상으로부터 50개의 대표 입자를 선별하고, 자를 사용하여 입자 영상의 직경을 측정하여 이를 입경으로 간주하였다.
2. 비표면적
카를로 엘바 컴페니에서 제조되는 Sorptomatic 시리즈 1800을 사용하여 BET 방법에 따라 측정하였다.
3. 부피 밀도
JIS K-6220.6.8에 따라 측정하였다.
4. 수분 회복량
중량을 미리 측정한 40×40 mm의 평량병에 약 1 g의 샘플을 넣고, 150℃로 가열된 고온 전기 건조기에서 3 시간 동안 건조시킨 다음, 데시케이터에서 방치하여 냉각시켰다. 그 후, 샘플의 중량을 정확히 평량하고, 미리 황산으로 상대습도를 90%로 조정한 데시케이터에 넣고, 72 시간이 경과한 후 그 중량을 측정하였다.
5. 흡유량
JIS K-6220.6.21에 따라 측정하였다.
6. pH
5%의 수성 분산액의 pH는 JIS K-5101.26에 따라 확인하였다.
7. 굴절률
먼저, 굴절률을 알고 있는 용매(α-브로모나프탈렌, 등유)를 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 제조하였다. 그 후, 라슨(Larsen)의 오일 침지법에 따라, 수 mg의 샘플 분말을 슬라이드 글라스에 놓고, 굴절율을 알고 있는 용매를 한 방울 첨가하고, 그위에 커버 글라스를 놓고, 용매가 충분한 정도로 투과된 후에, 베크(Becke) 라인의 이동을 광학현미경을 통해 관찰하였다.
8. X-선 회절 분석
리가쿠 컴패니에서 제조되는 가이거-플랙스 RAD-1B 시스템을 사용하여 하기 조건하에서 측정하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
실시예 2
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 특히 할로겐 함유 촉매 잔류물을 함유하는 폴리프로필렌, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌 및 본 발명의 실시예 1에 따라 얻은 저흡습성의 비정질 및 구형 실리카-알루미나 입자(샘플번호 1-3)와 혼합된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)와 같은 수지 필름을 그 투명도, AB 특성, 긁힘 특성, 분홍 변색(pinking) 특성, 황변 내성 및 보온성에 대해 평가하였다.
시험 방법
9. 점착 특성
두 개의 필름편 중 그 하나를 다른 하나에 중첩시켜 200 g/cm2의 하중을 가하고, 40℃에서 24 시간 동안 정치시키고, 필름의 박리 용이성을 다음 방식으로 평가하였다:
○: 저항 없이 박리됨
△: 어렵게 박리됨
×: 매우 어렵게 박리됨.
10. 흐림도
니폰 덴쇼쿠 컴패니에서 제조되는 오토매틱 디지털 헤이즈 미터 NDH-20D를 사용하여 JIS K-6714에 따라 측정하였다.
11. 긁힘 특성
형성된 지 5 시간이 경과한 후, 두 개의 필름편 중 그 하나를 다른 하나에 중첩시키고, 손가락으로 문질렀다. 손상되는 정도를 다음 방식으로 평가하였다:
○: 거의 손상되지 않음
△: 약간 손상됨
×: 손상됨.
12. 투명도
니폰 덴쇼쿠 고교 컴패니에서 제조되는 색차계 모델 1001DP를 사용하여 샘플 시트의 백색광 투광률을 측정하였다.
13. 황변 내성
시트를 85℃, 90% RH로 유지되는 항온 용기에 넣고, 24 시간 동안 정치하였다. 시트 표면상의 색조를 니폰 덴쇼쿠 고교 컴패니에서 제조되는 색차계 모델 1100P를 사용하여 측정함으로써 N-값(황색도)을 확인하였다. N-값이 작을수록, 황변 내성이 우수하였다.
14. 분산 특성
시트의 분산 특성을 육안으로 평가하였다.
15. 보온성
샘플 필름을 사용하여 직경 20 cm 및 길이 1 m의 반원형 실린더 형상의 터널 프레임을 땅에 설치하고, 터널 프레임의 중앙부의 온도를 밤(아침 3시 정각)에 측정하였다. 보온제와 혼합하지 않은 필름을 사용하여 얻은 유사한 터널 프레임내 온도로부터 온도차 (△T)를 측정하여 보온 효과를 평가하였다. 본 발명에서, △T값이 클수록 보온성이 커진다.
2-1: 폴리에틸렌 수지를 사용한 평가
용융물 유속이 2.6 g/10 분이고 밀도가 0.911 kg/cm3인 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 100 중량부의 에틸렌-헥센-1 공중합체를, 300℃에서 리튬-알루미늄 수산화물 탄산염을 하소시켜 얻은 생성물(상표명: Mizukarac, 평균 입경 2.8 ㎛)(미즈사와 카가쿠 고교 컴패니에서 제조됨) 20 중량부, 본 발명의 샘플 1-3 0.5 중량부 및 Irganox 1035 0.01 중량부와 혼합하고, 이 혼합물을 210℃의 온도에서 혼련 및 과립화하여 마스터 배취를 제조하였다. 이렇게 제조된 마스터 배취 및 전술한 공중합체를 75:25의 비율로 함께 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 0.2 부의 Irganox B-225를 첨가하였다. 그 혼합물을 180℃의 온도에서 압출기로 펠렛화하였다. 그 후 펠렛을 인플레이션 성형하여 40 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.
이 필름은 2.8%의 흐림도, 양호한 AB 특성(○) 및 양호한 긁힘 특성(○)을 보유하는 것으로 평가되었고, 황변 내성 시험에서 12의 황색도(N-값), 우수한 황변 내성 및 우수한 보온성을 입증하는 1.6의 보온성(℃)을 나타냈다. 샘플 1-3을 함유하지 않은 필름은 1.9%의 흐림도를 나타냈다.
2-2: 폴리프로필렌 수지를 사용한 평가
100 중량부의 폴리프로필렌 필름 수지 분말(미츠이 세키유 가가쿠 컴패니에서 제조되는 Hipole F657P)에 0.15 부의 2,6-디-t-부틸 파라크레졸, 0.1 부의 스테아린산칼슘 및 0.09 부의 본 발명의 샘플 1-3을 첨가하였다. 슈퍼 믹서를 사용하여 1 분 동안 그 혼합물을 함께 혼합하고, 용융 혼합시키고, 230℃의 혼련 온도에서 단축 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. T-다이를 사용하여 펠렛으로부터 필름을 형성하였다. 그 후, 2축 연신 성형 기계를 사용하여 필름을 종방향으로 5배, 그리고 횡방향으로 10배 연신시켜 30 ㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다.
이 필름은 2.3%의 흐림도, 양호한 AB 특성(○) 및 양호한 긁힘 특성(○) 및 보통의황변 내성을 나타냈다. 샘플 1-3을 함유하지 않은 필름은 1.8%의 흐림도를 나타냈다.
또한, 미즈사와 가가쿠 고교 컴패니에서 제조되는 0.2 부의 Mizukarac, 0.08 부의 본 발명의 샘플 1-3 및 0.1 부의 에루카산 아미드를 할로겐 함유 촉매 잔류물을 함유하는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 수지 조성물을 260℃에서 펠렛화하고, 두께 1 mm, 높이 및 너비 100 mm × 100 mm의 크기를 가진 스테인레스강판의 금속 금형에 넣고, 사진촬영용의 두꺼운 페로타입 판지와 2 mm 두께의 알루미늄판 사이에 상하식으로 끼우고, 230℃에서 30 분 동안 압착하고, 30±5℃의 냉각 프레스에 옮기고, 성형 투영 면적당 약 50 kg/cm2의 압력하에 냉각하였다. 금속 금형의 온도를 40℃ 이하로 낮춘 후, 1 mm 두께의 폴리프로필렌 시트를 얻었다.
폴리프로필렌 시트는 황변 내성 시험에서 12의 황색도(N-값)를 나타냈고, 우수한 황변 내성을 나타냈으며, 육안으로 관찰하여 매우 양호한 분산성을 나타냈다.
2-3: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지(EVA)를 사용한 평가
비닐 아세테이트를 15% 함유하고 MI=1.5인 100 중량부의 EVA 수지, 0.1 중량부의 벤조트리아졸형 자외선 흡수제, 0.1 중량부의 힌더드 아민형 산화방지제, 보온제인 4 중량부의 Mizukarac 및 0.5 중량부의 본 발명의 샘플 1-3을 포함하는 수지 조성물을 교반하고, 헨쉘(Henschel) 혼합기를 사용하여 혼련시켰다. 얻은 혼련된 생성물을 150℃의 온도에서 2축 압출기를 사용하여 펠렛화하고, 인플레이션 성형하여나비 30 cm 및 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 그 보온성, AB 특성 및 투명도에 대해 평가하였다.
상기 필름은 1.7℃의 우수한 보온성, 양호한 AB 특성 및 육안 관찰 결과 양호한 투명도를 나타냈다.
비교예 2
비교예 1의 13.7%의 흡습량 및 9.6의 pH를 가진 샘플 H-3의 비정질 및 구형 실리카-알루미나 입자를 AB제로 사용하여 얻은 올레핀 수지 조성물의 필름을 하기와 같이 평가하였다.
2H-1: 폴리에틸렌 수지를 사용한 비교 평가
실시예 2의 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 플리에틸렌 수지의 필름을 실시예 2의 필름 평가(2-1)와 동일한 방식으로, 그러나 AB제로서 본 발명의 샘플 1-3 대신에 샘플 H-3을 사용하여 평가하였다.
그 결과, 필름은 분홍색으로 약간 변색되고(분홍 변색), 황변 내성 시험에서 황색도(N-값)는 13.9이었다. 또한, 발포로 인해 필름은 팽윤되고 미세한 기포를 함유하였고, 평가 (2-1)의 필름과 비교하여 육안으로 관찰한 결과 낮은 투명도를 보유하였다.
비교예 3
폴리에틸렌 수지 조성물의 필름은 비교예 2와 동일한 방법으로, 그러나 비교예 2의 필름 비교 평가(2H-1)의 샘플 H-3을 사용하는 대신에 일본 특허 공고 제17217/1994호에 개시된 Ca 이온교환된 Pc-형 제올라이트(Ig-손실률(%): 4.9, 수분 회복을(%):5.2, pH: 10.5)의 비정질 및 구형 입자를 AB제로 사용하여 평가하였다.
이 필름은 발포되거나, 팽윤되거나 또는 기포를 함유하지 않았으며, 매우 양호한 AB 특성, 투명도, 황변 내성 및 긁힘 특성을 나타냈다. 그러나, 상기 필름은 상당한 정도로 분홍색으로 변색되었다(분홍 변색).
[표 1]
Figure pat00005
실시예 3
실시예 1과 동일한 출발물질을 사용하여 알루민산나트륨 용액을 90℃에서 가열하고, 교반하고, 거기에 80℃로 가열된 규산나트륨 용액을 약 4 분에 걸쳐 혼합하여 반응 용액의 총량이 2 리터들이의 스테인레스강 용기에서 1.75 kg이 되게함으로써 하기의 물 조성을 가진 전체적으로 균질의 겔 유사 형태인 알루미노규산나트륨을형성하였다:
Na2O/SiO2= 1.71
SiO2/Al2O3= 2.52
H2O/Na2O = 44
이 후, 겔을 격렬히 교반하면서 90℃에서 가열하면서 약 6 시간동안 반응시키고, 여과하고, 수세하고, 건조시켜 본 발명의 Pc-형 구형 제올라이트 입자(샘플번호 1-7)를 얻었다. SiO2/Al2O3몰비는 2.25이었다.
비정질 형태로 전환
건조시키기 전에 Pc-형 제올라이트 케이크의 일부를 사용하여 고체 성분 농도가 15%인 154 g의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 6.2%의 농도를 가진 황산 약 70 ㎖를 약 3 시간에 걸쳐 첨가하고, 그 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 여과하고, 수세하고, 110℃에서 건조시키고, 막자사발에서 분쇄하여 산 처리된 생성물(샘플 번호 1-8)을 얻었다. 샘플을 550℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켜 본 발명의 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자(샘플 1-9)를 얻었다. 도 5 및 6은 샘플 1-7 및 1-9의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 7은 샘플 1-7, 1-8 및 1-9의 X-선 회절 다이아그램이다. 하기 표 2는 샘플 번호 1-7 및 1-9의 물리적 수치 및 조성을 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00006
실시예 4
실시예 1과 동일한 출발물질을 사용하여 알루민산나트륨 용액을 90℃에서 가열하고, 교반하고, 거기에 75℃로 가열된 규산나트륨 용액을 12 분에 걸쳐 혼합하여(80℃ 이상의 온도를 유지하면서) 반응 용액의 총량이 10 리터들이 스테인레스강 용기에서 5 kg이 되게 함으로써 하기의 몰 조성을 가진 전체적으로 균질의 겔유사 형태인 나트륨 알루미노실리케이트를 형성하였다:
Na2O/SiO2= 0.85
SiO2/Al2O3= 4.00
H2O/Na2O = 70
이 후, 겔을 격렬히 교반하면서 95℃에서 가열하면서 약 20 시간동안 반응시키고,여과하고, 수세하고, 건조시켜 케이크를 얻은 다음, 샘플 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 Pc-형 구형 제올라이트 입자(샘플번호 1-10)를 얻었다. 샘플의 SiO2/Al2O3몰비는 3.19이었다.
비정질 형태로 전환
건조되기 전에 Pc-형 제올라이트 케이크의 일부를 사용하여 고체 성분 농도가 25%인 수성 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 14%의 농도를 가진 황산 약 1.4 ℓ를 약 3 시간에 걸쳐 첨가하고, 그 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 여과하고, 물로 세척하고, 100℃에서 건조시키고, 샘플 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 산 처리된 생성물(샘플 번호 1-11)을 얻었다. 샘플을 550℃의 온도에서 1 시간 동안 하소시켜 본 발명의 비정질 및 구형의 실리카-알루미나 입자(샘플 1-12)를 얻었다. 하기 표 3은 샘플 번호 1-10, 1-11 및 1-12의 물리적 수치 및 조성을 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00007
비교예 4
실시예 1과 동일한 출발 물질을 사용하여 알루민산나트륨 용액을 70℃에서 가열하고, 교반하고, 거기에 68℃로 가열된 규산나트륨 용액을 4 분에 걸쳐 혼합하여 반응용액의 총량이 2 리터들이 스테인레스강 용기에서 1.75 kg이 되게 함으로써 하기의 몰 조성을 가진 전체적으로 균질의 겔 유사 형태인 나트륨 알루미노실리케이트를 형성하였다:
Na2O/SiO2= 1.71
SiO2/Al2O3= 2.52
H2O/Na2O = 44
이 후, 겔을 격렬히 교반하면서 70℃에서 가열하면서 1 시간동안 숙성시키고, 90℃의 온도에서 약 6 시간 동안 반응시킨 다음, 여과하고, 수세하고, 건조시켰다. 이렇게 얻은 샘플은 Pc-형 제올라이트가 아니라, Pc-형 제올라이트와 X-형 제올라이트의 혼합물이었다.
비교예 5
실시예 1과 동일한 출발물질을 사용하여 알루민산나트륨 용액을 47℃에서 가열하고, 교반하고, 거기에 50℃로 가열된 규산나트륨 용액을 약 4 분에 걸쳐 혼합하여 반응 용액의 총량이 2 리터들이 스테인레스강 용기에서 1.75 kg이 되게 함으로써 하기의 몰 조성을 가진 전체적으로 균질의 겔 유사 형태인 나트륨 알루미노실리케이트를 형성하였다:
Na2O/SiO2= 1.71
SiO2/Al2O3= 2.52
H2O/Na2O = 44
이 후, 겔을 격렬히 교반하면서 50℃에서 가열하면서 1 시간동안 숙성시키고, 90℃의 온도에서 약 4 시간 동안 반응시킨 다음, 여과하고, 수세하고, 건조시켰다. 이렇게 얻은 샘플은 Pc-형 제올라이트가 아니라, Pc-형 제올라이트와 X-형 제올라이트 및 A-형 제올라이트의 혼합물이었다. 도 9는 상기 혼합물의 X-선 회절의 다이아그램이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 수지 필름을 수성 분산액의 형태로 pH가 6∼10, 특히 6∼9이고, 평형상태의 수분 회복율(RH90%)이 10% 이하이며 노치가 있는 표면을 가진 비정질 및 구형 실리카-알루미나 입자를 포함하는 배합제와 배합시킴으로써, 발포되거나 팽윤되지 않지만 우수한 투명도 및 AB 특성을 가지는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 할로겐-함유 촉매 잔류물과 같은 올레핀 수지 필름을 중화제 및 보온 기능을 가진 리튬 알루미늄 복합체 수산화물 입자와 배합시킴으로써, 황변 내성 및 우수한 투명도, 보온성 및 AB 특성과 같은 향상된 열 안정성을 가진 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 수성 분산액의 pH는 6∼9의 범위로 한정될 수 있기 때문에, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 올레핀 수지는 발포되거나 팽윤되지 않으며, 미세 기포를 함유하지 않으며, 착색 문제 또는 분홍색으로 착색(분홍 변색)을 일으키지 않고 매우 양호한 AB 특성, 투명도 및 긁힘 특성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. (1) 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3몰비가 2.1~3.3이고, (2) 평균 입경이 0.3∼10 ㎛이고, (3) 평형 상태 (RH 90%×72 시간)에서 수분 회복율이 10% 이하이고, (4) 부피 밀도가 0.5∼1.2 g/㎖이며, (5) 수성 현탁액 형태에서의 pH가 6∼10인 비정질 입자들을 포함하는 수지용 첨가제로서, 상기 비정질 입자들은 구형의 입자 형태, 노치가 있는 (notched) 표면 및 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3의 몰비가 2∼3.4인 Pc 제올라이트를 산 처리한 후에 열처리함으로써 제조되며, 상기 비정질 입자들은 상기 Pc 제올라이트와 동일한 미립자 구조를 갖는 수지용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 입자의 수성 현탁액의 pH가 6.5∼9의 범위에 존재하는 것인 수지용 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 구형의 입자들이며, 50 m2/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 것인 수지용 첨가제.
  4. 구형의 입자 형태, 노치가 있는 표면 및 산화물을 기준으로 SiO2/Al2O3의 몰비가 2∼3.4인 Pc 제올라이트를, 상기 제올라이트중 나트륨의 적어도 일부가 제거되고SiO2/Al2O3몰비가 산화물을 기준으로 2.1~3.3이 되는 조건하에서 산 처리하는 단계, 및 산-처리된 생성물을 하소 처리하여 상기 Pc 제올라이트를 비정질 제올라이트로 전환시키는 단계를 포함하는 비정질 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 처리 단계는 반응이 pH 2∼4에서 유지될 때까지 수행하는 것인 수지용 첨가제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산 처리 단계는 반응이 pH 2∼4에서 유지될 때까지 수행하는 것인 비정질 입자의 제조를 위한 것인 방법.
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