ES2201173T3 - Mezcla de polimeros biologicamente degradable. - Google Patents

Abstract

UNA MEZCLA POLIMERA BIOLOGICAMENTE DEGRADABLE CONTIENE COMO COMPONENTES, COMO MINIMO, UN BIOPOLIMERO FABRICADO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS RENOVABLES Y UN POLIMERO SELECCIONADO DE LOS SIGUIENTES MATERIALES: UN POLIESTER AROMATICO; UN COPOLIMERO DE POLIESTER, QUE MUESTRA BLOQUES TANTO ALIFATICOS COMO AROMATICOS; UNA AMIDA POLIESTER; UN URETANO POLIESTER; Y/O SUS MEZCLAS.

Description

Mezcla de polímeros biológicamente degradable.

La presente invención se refiere a una mezcla de polímeros biológicamente degradable, a un procedimiento para su preparación, así como a un procedimiento para el procesamiento de la mezcla de polímeros según la invención.

Se conocen propuestas para la preparación de mezclas de polímeros biológicamente degradables a partir de un alto número de documentos de patentes y de artículos. El gran problema con las mezclas de polímeros está en que, por regla general, las mezclas que tienen una degradabilidad biológica excelente sólo muestran posibilidades limitadas de aplicaciones en el área de los plásticos técnicos, lo que explica su éxito relativamente modesto hasta la fecha. Las mezclas de polímeros con propiedades mejoradas son no suficientemente degradables biológicamente o degradables con un esfuerzo extra, o bien son demasiado caras.

Del documento EP-535 994 se conoce una mezcla de polímeros que consiste esencialmente en almidón y un poliéster alifático, tal como por ejemplo policaprolactona, estando el almidón preferiblemente desestructurado con agua.

También en un artículo en la revista "Stärke", volumen 45, núm. 9, del 1 de septiembre de 1993, Weinheim, páginas 314 hasta 322, se describe la aplicación de almidón a la modificación de plásticos sintéticos. Se sugiere que, primero, se gelatiniza el almidón, y se menciona que la gelatinización se efectúa a través de un proceso endotérmico. Por tanto es evidente que dicho almidón gelatinizado tiene que ser un almidón desestructurado, que se mezcla con una serie de plásticos sintéticos para desarrollar nuevos materiales compuestos.

Frente a ello, conociendo la insuficiencia con la cual se proporciona el almidón desestructurado con agua, en el documento DE-4237535 se propone utilizar almidón para una mezcla de polímeros biológicamente degradable, que se prepara con exclusión del agua y con el empleo de un agente plastificante apropiado. Las mezclas de polímeros propuestas contienen almidón termoplástico, un polímero hidrófobo, así como un inductor de fases, proponiéndose almidón termoplástico con policaprolactona como mezcla preferida.

Los poliésteres alifáticos son, de por sí, componentes apropiados de mezcla para la preparación de mezclas de polímeros degradables biológicamente, ya que muestran una buena degradabilidad biológica. Sin embargo, los poliésteres alifáticos sólo muestran propiedades materiales moderadas, por ejemplo en cuanto al punto de fusión, la resistencia a la tracción, etc., por lo que también las mezclas correspondientes utilizando un polímero preparado a base de materias primas renovables, tal como por ejemplo almidón termoplástico, sólo tienen propiedades moderadas, lo que pone en duda una vez más la posibilidad de su aplicación en el campo de los plásticos técnicos.

Por último, el documento WO96/21692, que todavía no había sido publicado en la fecha de prioridad de la presente solicitud, describe polímeros degradables biológicamente, que se basan en poliésteramidas, entre otros, en mezclas con mezclas de almidón, preferiblemente con almidón termoplástico. Un problema en la mezcladura de polímeros hidrófobos tal como las poliésteramidas mencionadas con biopolímeros hidrófilos tales como almidón o almidón termoplástico estriba en la relativamente mala miscibilidad o compatibilidad de los componentes de la mezcla, que, como regla general hace que las propiedades mecánicas o térmicas de cuerpos moldeados que se preparan a partir de dichas mezclas no sean suficientes.

Por lo tanto, es misión de la presente invención proponer una mezcla de polímeros degradable biológicamente que sea tanto degradable biológicamente de forma irreprochable, y muestre buenas propiedades mecánicas y térmicas, para que entre en consideración su aplicación como un plástico técnico o plástico en masa. Otra premisa para su idoneidad como un plástico en masa es que el precio de la mezcla de polímeros propuesta según la invención sea aceptable.

De acuerdo con la invención, el objeto propuesto anteriormente se realiza a través de una mezcla de polímeros biológicamente degradable de acuerdo con los términos de la reivindicación 1.

La pluralidad de biopolímeros o mezclas de polímeros degradables biológicamente propuestos en el estado de la técnica están en gran medida constituidos por almidón o bien usan almidón, aunque el almidón nativo es apenas apropiado como un polímero técnicamente aprovechable. No obstante, se propone el almidón, porque es fácilmente biológicamente degradable, tiene un precio favorable y es independiente de los productos del petróleo ya que se basa en una materia prima renovable. Dada la mala idoneidad del almidón nativo como un "plástico técnico", se proporciona según la invención el uso del llamado almidón termoplástico, tal como se propone, por ejemplo, en el documento PCT/WO90/05161. Se obtiene este almidón termoplástico elaborando el almidón nativo en masa fundida mediante un agente plastificante o de expansión para formar una masa homogénea, en donde la proporción de agente de expansión o plastificante puede, como regla general, oscilar entre el 10 y aproximadamente el 40% con respecto al peso total de la mezcla. Agentes plastificantes o de expansión apropiados son, como se expone en la reivindicación 2, entre otros, por ejemplo, glicerina o sorbitol.

A la vista de las propiedades siempre limitadas del almidón termoplástico para su aplicación en materiales sintéticos, se propone entonces según la invención mezclar éstos con al menos un polímero adicional, tal como con un poliéster aromático, con un copolímero de poliésteres, en que el copolímero de poliésteres se prepara de dioles habituales y de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, con un polímero poli (óxido de etileno), es decir un poliglicol, un poliéster-uretano y/o mezclas de los mismos. Se han mostrado como materiales especialmente apropiados diferentes poliésteres y copoliésteres, o poliglicoles, para mejorar las propiedades materiales más bien medianas del almidón termoplástico. Los poliésteres alifáticos propuestos en el estado de la técnica que, aunque muestran una buena degradabilidad biológica, no son especialmente apropiados en virtud de sus propiedades materiales asimismo medianas en cuanto al punto de fusión y la capacidad de tracción, contribuyen a una mejora en las propiedades materiales del propio almidón termoplástico. Frente a ello, los poliésteres aromáticos presentan unas propiedades materiales excelentes pero su degradabilidad biológica es más bien mediana. Por el contrario, los copolímeros de poliésteres, basados en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos además de los poliéster-uretanos muestran tanto propiedades materiales excelentes como una degradabilidad biológica rápida, por tanto son especialmente apropiados para el uso en mezclas de polímeros con almidón termoplástico.

Los copolímeros de poliésteres a usar propuestos según la invención en la mezcla de polímeros con almidón termoplástico están constituidos, junto a los polioles usados habitualmente, por ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, y presentan la siguiente estructura general:

1

Los copolímeros de poliésteres propuestos según la invención se pueden preparar a partir de productos petroquímicos a granel, tales como el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido tereftálico y un diol mediante policondensación, utilizándose como dioles el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol y/o el 1,6 hexanodiol comercialmente disponibles. Lo esencial es que se utilicen ácidos dicarboxílicos tanto aromáticos como alifáticos, mediante los cuales se preparan los copolímeros de poliésteres estadísticos, por ejemplo mediante un proceso de policondensación convencional.

Los copoliésteres estadísticos de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos con una proporción de, por ejemplo, aproximadamente 35-55% en moles de un ácido aromático, tal como por ejemplo el ácido tereftálico, representan un compromiso óptimo entre la degradabilidad biológica y las propiedades materiales, con lo que son especialmente apropiados en mezclas con almidón termoplástico. La degradabilidad biológica de copoliésteres estadísticos de este tipo se degrada en 8 - 12 semanas en el compost y el suelo. En este contexto, se remite a la patente estadounidense 5 446 079 en la cual se describe en detalle la preparación de copoliésteres alifáticos-aromáticos.

Los poli (tereftalatos de alquilemos) y poli (tereftalatos de etileno), que se preparan a partir de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos aromáticos, se han manifestado, por ejemplo, como copoliésteres apropiados para la preparación de una mezcla de almidón/copolímero de poliéster según la invención.

En el caso en que la mezcla de polímeros se base ampliamente en almidón termoplástico y un poliéster aromático o un copoliéster alifático-aromático, puede ser ventajoso añadir un poliéster o copoliéster alifático, tal como por ejemplo policaprolactona, como un componente adicional. Con ello se compensa la degradabilidad biológica relativamente mala de, por ejemplo, el poliéster aromático por la degradabilidad excelente del poliéster alifático. Como un ejemplo de esto, se puede mencionar una mezcla de polímeros que consiste en un almidón termoplástico, al menos un poli (tereftalato de etileno) (PTE) o un poli (tereftalato de alquileno), así como policaprolactona. Otros ejemplos de poliésteres o copoliésteres alifáticos son el ácido poliláctico, el ácido polihidroxibutírico, el ácido polihidroxibenzoico, copolímero del ácido polihidroxibutírico-ácido hidroxivalérico y/o mezclas de los mismos.

En función de cómo se lleve a cabo la preparación de la mezcla de polímeros, puede ser ventajoso si ésta también contiene un copolímero de bloques como inductor de fases con el fin de formar una fase continua y homogénea entre el almidón termoplástico y el polímero hidrófobo en forma del poliéster. Un inductor de fases de este tipo puede ser, por ejemplo, una mezcla de reacción obtenida por la mezcladura esencialmente anhidra de almidón termoplástico o, eventualmente, un almidón nativo o desestructurado con un poliéster o copoliéster alifático o aromático, con un copoliéster aromático/alifático, con un poliéster-uretano.

La proporción de almidón termoplástico, que contiene el agente plastificante o de expansión mencionado anteriormente, puede ascender al 10-95% en peso, y ventajosamente al 30-75% en peso de almidón termoplástico con respecto al peso total, en la mezcla de polímeros propuesta de acuerdo con la invención. La proporción de almidón termoplástico depende, por un lado del poliéster o copoliéster utilizado, así como por el otro, de la finalidad de uso de la mezcla de polímeros, tal como colada por inyección, la extrusión o el soplado de láminas. Los requisitos en cuanto a las propiedades materiales también influyen en la proporción del almidón termoplástico. Si, por ejemplo, se imponen requisitos más exigentes con respecto a las propiedades mecánicas y térmicas, se pretende preferible una proporción de almidón termoplástico en el intervalo del 40-65% en peso, por lo cual el precio de la mezcla se mantiene aceptable en cualquier caso.

También son objeto de la presente invención mezclas que contienen 90-30%, especialmente 80-40% en peso de poliéster-amidas elaborables termoplásticamente a base de 30-70% en peso de ésteres alifáticos o de 70-30% en peso de estructuras de amidas alifáticas, en donde más preferiblemente están contenidos 10-90% en peso, en especial 20-60% en peso de almidón o almidón termoplástico.

Es posible la adición de otros aditivos, tales como plastificantes, estabilizantes, agentes ignífugos, así como otros polímeros degradables biológicamente, tales como ésteres de celulosa, acetato de celulosa, celulosa, ácido polihidroxibutírico, proteínas hidrófobas, poli (alcohol vinílico), etc., y de nuevo, se oriente en función de los requisitos con respecto a la mezcla de polímeros a preparar y, por supuesto, también en función de la disponibilidad de los componentes correspondientes. Como aditivos, también entran en consideración los polímeros, seguidamente indicados, tales como gelatina, proteínas, ceínas, polisácaridos, derivados de celulosa, polilactidas, poli (alcohol vinílicos), poli (acetatos de vinilo), poliacrilatos, azúcar-alcoholes, goma laca, caseína, derivados de ácidos grasos, fibras vegetales, lecitina, quitosan, poliéster-poliuretanos, así como poliéster-amidas. También se deben mencionar mezclas de poliésteres que consisten en almidón termoplástico, el poliéster alifático/aromático propuesto según la invención así como, en calidad de un componente adicional, copolímeros, seleccionados del copolímero de etileno-ácido acrílico y copolímero de etileno-alcohol vinílico.

Materiales de carga apropiados son, en especial, también materiales orgánicos de carga obtenidos de materias primas renovables, por ejemplo, fibras de celulosa.

Con el fin de reducir las propiedades hidrófilas de los materiales que contiene almidón termoplástico, es también posible añadir agentes reticulantes, tales como por ejemplo, dímeros de alquilceteno de la fórmula general siguiente:

2

en donde R = un grupo alquilo lineal saturado en el intervalo de C12-C24. La concentración de tales humectantes asciende por regla general a aproximadamente el 0,05-2%, referido al peso, proporción de almidón seco termoplástico en la mezcla de polímeros, preferiblemente al 0,1-1% en peso. Los dímeros de alquilceteno propuestos reaccionan en este caso con los grupos hidroxilo del polímero de almidón.

La preparación de la mezcla de polímeros propuesta según la invención se lleva a cabo mezclando en masa fundida almidón, tal como preferiblemente almidón termoplástico, junto con el poliéster aromático y/o el copolímero de poliésteres que contiene componentes aromáticos y alifáticos, con la reducción en el contenido de agua en la mezcla antes o durante la mezcladura hasta menos del 1% en peso con respecto al peso de la mezcla.

Especialmente, en el caso del uso exclusivo de un poliéster aromático junto con el almidón termoplástico para la preparación de la mezcla de polímeros, se ha manifestado ventajosa la adición de un poliéster alifática durante la preparación. Por ejemplo, poliésteres alifáticos apropiados son, por ejemplo, policaprolactona, ácido poliláctico, etc., tal como se ha descrito anteriormente. Poliésteres alifáticos apropiados adicionales son, por ejemplo, succinato de polietileno (SUPE) y succinato de polibutileno (SUPO). Estos últimos poliésteres alifáticos se forman a través de la reacción de glicoles con ácidos dicarboxílicos alifáticos y otros ácidos y presentan la siguiente fórmula estructural general:

---(O---(CH_{2}---)_{m}---O---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---(CH_{2}---)_{n}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---)N

En cualquier caso se proporciona, de acuerdo con una variante de realización preferida del procedimiento según la invención, la reducción en el contenido de agua durante la mezcladura de la masa fundida hasta por debajo del 0,5% en peso, preferiblemente incluso por debajo del 0,1% en peso con respecto al peso total de la mezcla.

En la preparación de la mezcla de polímeros propuesta según la invención, el almidón termoplástico está presente, en principio, en una llamada fase dispersa, mientras que el poliéster o el copoliéster o el poliéster-uretano, que representa un polímero hidrófobo, se presenta como una fase continua sustancialmente coherente. Por lo tanto, es de suponer que cuando se mezclan los dos polímeros en ausencia de agua, se producen reacciones de esterificación entre los grupos éster incorporados en las cadenas de las moléculas del poliéster o copoliéster y el almidón termoplástico, con lo que las cadenas de las moléculas que reaccionan de este modo forman con el almidón un inductor de fases que posibilita un acoplamiento molecular entre las dos fases, y como resultado, se forma una fase continua. En el caso de humedad, esta reacción actúa de competidor, y en presencia de agua los grupos de ésteres ácidos no reaccionan con el almidón para formar el inductor de fases, sino que son hidrolizados. Con ello, sin embargo se impide la formación del inductor de fases, lo que hace imposible una dispersión u homogeneización irreprochable. Por supuesto, es posible utilizar un inductor de fases desde el principio, tal como un copolímero de bloques, que comprende al menos dos bloques en los que un bloque es al menos sustancialmente soluble en la fase hidrófoba de poliéster y el otro bloque es al menos sustancialmente soluble en la fase de almidón. En este contexto, se remite al documento DE-42 37 535.5.

En función del copoliéster aromático, alifático, aromático/alifático y/o el poliéster-uretano utilizado, la mezcladura se lleva a cabo en masa fundida a una temperatura en el intervalo entre 120-260ºC, preferiblemente en el intervalo de 140-160ºC. Se debe elegir una temperatura de mezcladura tal que no se pueda dañar el poliéster o copoliéster utilizado. La mezcladura del almidón termoplástico con el componente o los componentes de poliéster, eventualmente junto con otros aditivos y componentes, se lleva a cabo preferiblemente en una extrusora o amasadora, que preferiblemente tiene un dispositivo de degasificación, para la eliminación continua de la humedad, con el fin de alcanzar la deseada ausencia de agua. Se ha demostrado que, al mezclar almidón termoplástico con el o los poliésteres, se forma agua, lo que permite concluir, por ejemplo, la reacción mencionada anteriormente de los grupos éster con el almidón, para la formación del inductor de fases. Al abandonar la extrusora o amasadora a través de la boquilla, la masa fundida tiene un contenido de agua extremamente bajo, preferiblemente <0,5 ó <0,1% en peso. Después de salir de la boquilla, la masa fundida se enfría preferiblemente en un baño de agua y se acondiciona antes de someterse a una posterior granulación, por ejemplo. Ha resultado ventajoso que la masa fundida, en sí seca, se enfríe en un baño de agua de modo que absorba agua hasta una orden de magnitud de 2 a aproximadamente 6% en peso con respecto al peso total, para garantizar una granulación irreprochable.

La mezcla de polímeros preparada según la invención, que comprende al menos almidón termoplástico y, por ejemplo, el copolímero de poliésteres a base de bloques aromáticos y alifáticos, es sumamente apropiada como un material polímero a granel para las más diversas aplicaciones en el campo de los denominados "plásticos técnicos". Así, es posible una elaboración en un proceso de colada por inyección, al igual que en un proceso de extrusión y soplado de láminas. No obstante, al elaborar la mezcla de polímeros según la invención, se ha manifestado ventajoso si la mezcla de polímeros presente, por ejemplo en forma de granulado, se acondicione antes de la elaboración, bien con agua bien con un plastificante, tal como glicerol o una mezcla del mismo. Se intenta conseguir, por ejemplo, un contenido de agua de aproximadamente 1-6% en peso, con respecto al peso total, preferiblemente de 3-5% en peso, como es habitual, por ejemplo, en la elaboración de poliésteres. También, las piezas coladas por inyección, los productos extruidos o las láminas producidas se almacenan preferiblemente inmediatamente después de su preparación en un entorno con una humedad relativa de al menos el 40%, preferiblemente de al menos el 45-50%.

Ejemplos de mezclas de polímeros posibles y preferidas, que presenten al menos almidón o almidón termoplástico y un polímero hidrófobo, tal como se reivindica en una de las reivindicaciones 2-15 dependientes, o preparadas de acuerdo con un procedimiento, expuesto en las reivindicaciones 16-22 se detallan en las Tablas 1-4 representadas seguidamente.

Los 28 Ejemplos indicados comprenden tanto componentes que se han usado para la preparación del almidón termoplástico en el sentido de agentes plastificantes o agentes de expansión como también los participantes en la mezcla poliméricos posibles del almidón termoplástico para la preparación de las mezclas de polímeros propuestas según la invención. Las Tablas también incluyen las condiciones de elaboración y, en especial, el contenido de agua en la extrusora durante la preparación de la mezcla de polímeros, y que en todos los casos ascendió a <0,1% en peso. Además, las posibilidades de aplicación preferidas para las mezclas de polímeros se presentan en las Tablas a título de ejemplo. Por supuesto, las Tablas contienen sólo ejemplos, y todos los componentes indicados al comienzo son apropiados para la mezcladura con el almidón o el almidón termoplástico para la preparación de las mezclas de partida de polímeros, definidas según la invención, para aplicaciones tanto técnicas como no técnicas.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

Ejemplos
Ejemplo	1	2	3	4	5	6	7
^{1}Almidón %	42,2	24,0	299	24,0	33,0	38,0	21,5
^{1}Sorbitol %	14,0	8,0	9,5	8,0	9,9	11,8	6,9
^{1}Glicerina %	9,5	6,0	6,5	6,0	7,9	9,3	2,1
^{2}ATP %	60,5	34,9	420	34,9	46,7	54,5	27,8
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{3}RAP	-	-	-	-	40,0	10,9	-
^{5}Poliéster 1	-	-	54,1	45,0	-	30,0	-
^{6}PCL	-	12,0	-	17,0	-	-	-
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{7}Extrusión	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40
TºC	212	225	210	210	215	210	200
Presión bar	8,5	2,0	2,5	2,5	6,2	7,5	0,5
IFF g/10	9	13	11,5	13	8,5	8,0	29
Granulado	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm
Gra. H_{2}O %	3,0	3,6	3,4	3,6	3,4	3,4	3,0
Aplicación
Láminas sopladas	+	+	+	+	+	+	-
Láminas planas	+	+	+	+	+	+	-
Chapas	+	+	+	+	+	+	-
Colada por	+ < 0,4 %*	-	-	-	-	-	-
inyección
Fibras	-	+	-	+	-	-	+

^{1}Almidón = almidón nativo de patata secado 3,5% de H_{2}O. Sorbitol = Sorbitol LG DHR al 71%. Glicerina al 99,5%; ^{2}ATP = almidón termoplástico = almidón + sorbitol + glicerina < 0,1% H_{2}O. El contenido de agua a través de degasificación, según el procedimiento EP 0 397 819 ATP anhidra consiste en almidón, sorbitol y glicerina; ^{3}RAP (resina del ácido poliláctico) = Mitsui Toatsu Chemicals H 100 MFR 13 190ºC 2,16 kg; ^{5}Poliéster 1 = Copoliéster BASF ZK 242/108 de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos/aromáticos MVR 3,0 a 190ºC/2,16 kg; ^{6}PCL (policaprolactona) = Union Carbide Tonc Polymer P-787 IFF 1,0 125ºC 3,08 kg/cm^{2} g/10 min; ^{7} Equipo de extrusión = Werner

\amp{1}

Pfleiderer ZSK 40; * Contenido de agua del 0,1-0,4% TABLA 2

Ejemplos
Ejemplo	8	9	10	11	12	13	14
^{1}Almidón %	38,2	24,6	29,2	24,6	30,7	28,0	21,5
^{1} Sorbitol %	12,8	8,2	9,4	8,8	9,1	8,8	6,9
^{1} Glicerina %	8,5	6,0	6,2	6,0	7,4	6,2	4,1
^{2}ATP %	54,5	35,5	41,1	36,0	43,5	39,5	29,7
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{3}PPDX %	34,0	-	-	6,5	-	-	33,8
^{4}PT-C300	-	-	45,1	-	-	-	-
^{5}PT-T8-200	-	32,5	-	-	47,0	57,0	-
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{7}Extrusión	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40
TºC	220	214	240	215	215	210	205
Presión bar	6,5	3,5	5,5	7,5	4,5	7,5	0,5
IFF g/10	8	13	2,5	11,5	8,5	8,0	30
Granulado	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm
Gra. H_{2}O %	3,9	3,6	3,5	3,3	3,4	3,6	3,2
Aplicación
Láminas sopladas	+	+	-	+	+	+	-
Laminas planas	+	+	+	+	+	+	-
Chapas	+	+	+	+	+	+	-
Colado por	+ < 0,15*	-	+ < 0,4*	-	-	-	-
inyección
Fibras	-	-	-	-	-	-	+

^{1}Almidón = almidón nativo de patata secado 3,5% de H_{2}O. Sorbitol = Sorbitol LG DHR al 71%.Glicerina al 99,5%; ^{2}ATP = almidón termoplástico = almidón + sorbitol + glicerina < 0,1% H_{2}O. El contenido de agua a través de degasificación, según el procedimiento EP 0 397 819 ATP anhidra consiste en almidón, sorbitol y glicerina; ^{3}PPDX. Poliparadioxanona. Shell International Chemicals Ltd, pico de fusión 110ºC; ^{4}PT-C300ZT. Enviro Plastic Plantet Polymers, Temp. de ablandamiento VICAT 89ºC. Polímeros de poli(óxido de etileno); ^{5}PT-T8-200DL. Enviro Plastic Plantet Polymers, Polímeros de poli(óxido de etileno); ^{7} Equipo de extrusión = Werner

\amp{1}

Pfleiderer ZSK 40; * Contenido de agua del 0,1-0,4% TABLA 3

Ejemplos
Ejemplo	15	16	17	18	19	20	21
^{1}Almidón %	20,9	24,6	20,4	24,6	9,2	9,2	9,2
^{1}Sorbitol %	7,0	8,2	6,6	8,8	2,7	2,7	2,7
^{1}Glicerina %	4,7	6,0	4,4	6,0	2,2	2,2	2,2
^{2}ATP %	29,9	35,5	28,6	36,0	13,0	13,0	13,0
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{3}Material de	26,9	-	25,0	-	60,0	-	60,0
carga %
^{5}Poliéster	-	-	43,6	35,6	-	-	25,9
^{6}Material de carga	-	25,0	-	25,0	-	58,0	-
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{7}Extrusión	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40
TºC	203	206	220	215	205	205	220
Presión bar	156,5	21	15	22	35	40	35
IFF g/10	13	9	12,5	8,5	3	2,8	2,2
Granulado	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm
Gra. H_{2}O %	3,5	3,6	3,4	3,6	3,4	3,4	3,0
Aplicación
Láminas sopladas	-	-	-	-	-	-	-
Laminas planas	(+)	(+)	(+)	(+)	-	-	-
Chapas	+	+	+	+	+	+	+
Colado por	+ < 0,2%*	+ < 0,2%*	+ < 0,2%*	+ < 0,2%*	+ <0,2%*	+ < 0,2%*	+ < 0,2%*
inyección
Fibras	-	-	-	-	-	-	-

^{2}ATP = almidón termoplástico = almidón + sorbitol + glicerina < 0,1% de H_{2}O. El contenido de agua a través de degasificación, según el procedimiento EP 0 397 819 ATP anhidra consiste en almidón, sorbitol y glicerina; ^{3} Material de cargas, celulosa micronizada; ^{5} Poliéster 1 = Copoliéster BASF ZK 242/108 de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos/aromáticos MVR 3,0 a 190ºC/2,16 kg; ^{6} Material de cargas, algodón; ^{7} Equipo de extrusión = Werner

\amp{1}

Pfleiderer ZSK 40; * Contenido de agua del 0,1-0,4% TABLA 4

Ejemplos
Ejemplo	22	23	24	25	26	27**	28**
^{1}Almidón %	34,5	35,5	40,5	50,5	60,7	70,3	67,8
^{1}Sorbitol %	-	-	-	-	-	-	-
^{1}Glicerina %	16,3	16,5	12,0	7,1	4,0	4,5	-
^{2}ATP %	74,8	74,4	98,6	98,5	98,2	87,4	87,8
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{3}RAP	24,2	-	-	-	-	-	-
^{5}Poliéster	-	24,5	-	-	-	-	-
^{6}PCL	-	-	-	-	-	-	-
H_{2}O %	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
^{7}Extrusión	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40	ZSK 40
TºC	200	206	190	170	160	155	155
Presión bar	15	15	20	26	31	35	37
IFF g/10	12	14	122,5	10	6	5	5,5
Granulado	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm	4 mm
Gra. H_{2}O %	2,1	2,1	2,2	2,6	0,4	0,4	0,3
Aplicación
Láminas sopladas	+	+	+	+	+	+	+
Laminas planas	+	+	+	+	+	+	+
Chapas	+	+	+	+	+	+	+
Colada por	-	-	-	(+)	+ <0,15%	+ <0,2%	+<0,2%
inyección
Fibras	-	-	-	-	-	-	-

^{1}Almidón = almidón de patata nativo secado 3,5% de H_{2}O. Sorbitol = Sorbitol LG DHR al 71%. Glicerina al 99,5%; ^{2}ATP = almidón termoplástico = almidón + sorbitol + glicerina y/o BAK 1095 < 0,1% H_{2}O. El contenido de agua a través de degasificación, según el procedimiento EP 0 397 819. 27** + 28** Almidón = almidón nativo de patata al 18% de agua; ^{3}RAP (resina del ácido poliláctico) = Mitsui Toatsu Chemicals H 100 MFR 13 190ºC 2,16 kg; ^{5} Poliéster 1 = Copoliéster BASF ZK 242/108 de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos/aromáticos MVR 3,0 a 190ºC/2,16 kg; ^{6} PCL (policaprolactona) = Union Carbide Tonc Polymer P-787 IFF 1,0 125ºC 3,08 kg/cm^{2} g/10 min; ^{7} Equipo de extrusión = Werner

\amp{1}

Pfleiderer ZSK 40; * Contenido de agua del 0,1-0,4%

Las piezas coladas por inyección, los productos extruidos y las láminas producidas con las mezclas de polímeros propuestas según la invención no sólo presentan propiedades materiales relativamente buenas, sino también una degradabilidad biológica excelente, lo que les permite hacer una contribución importante al problema agudo de residuos. Por ejemplo, las láminas producidas de una mezcla de polímeros propuesta según la invención son excepcionalmente apropiadas para las más diversas aplicaciones en el sector agrícola, por ejemplo, para cubrir los campos, ya que después de su uso se puede hacer abono con las láminas o se ara en los suelos de los campos. Las mezclas de polímeros de este tipo también son apropiadas para la producción de sacos de compost, contenedores desechos de compost, etc. Además, se pueden producir contenedores y botellas de la mezcla de polímeros proporcionada según la invención a través de soplado.

Las mezclas de polímeros según la invención también son útiles, sin embargo, para la preparación de productos textiles, por ejemplo para la producción de fibras, monofilamentos, estructuras planas tales como telas, fieltros, velos, sábanas bajas, mechones, bastoncillos, como también estructuras lineales, como por ejemplo hilos, hilados, sogas, etc. En especial, se ha demostrado en la práctica que las mezclas de polímeros según la invención son apropiadas para la producción de artículos sanitarios, tales como pañales, toallas sanitarias y productos contra la incontinencia, además de ropa de cama. La piel muestra una alta tolerancia a estos productos sanitarios producidos de materiales poliméricos según la invención, ya que dejan que la piel respire, son permeables al vapor de agua a la vez de ser estancos y aún así son completamente degradables biológicamente.

Una alta proporción de las mezclas de polímeros propuestas según la invención, especialmente las que contienen un almidón termoplástico y/o un copoliéster y/o un poliéster uretano, son apropiadas como pegamentos, pero también se pueden usar como revestimientos, por ejemplo, para la impregnación de tejidos textiles. En este caso se ha demostrado que las mezclas de polímeros propuestas de acuerdo con la invención que son apropiadas para estos sectores de aplicación preferiblemente se disponen y se aplican en una forma en que están al menos parcialmente disueltas en disolventes alcohólicos. Por ejemplo, con respecto al Ejemplo Comparativo 29, se encontró, sorprendentemente que la mezcla de polímeros, así preparada, era soluble en una mezcla caliente de alcohol/etanol. Una solución alcohólica al 20% tiene una viscosidad de 100m Pas inmediatamente después de su preparación. En este caso también resultó una aplicación posible en el contexto de un adhesivo biológicamente degradable, como un revestimiento o como una impregnación que concede propiedades hidrófobas y que es permeable al vapor de agua. La aplicación establecida con respecto al Ejemplo Comparativo 29 también se puede aplicar a un gran número os restantes Ejemplos Comparativos y a otras mezclas de polímeros propuestas de acuerdo con la invención.

Por supuesto, las mezclas de polímeros según la invención son adecuadas, sin embargo, para muchas otras aplicaciones, por ejemplo también para productos desechables de colado por inyección, etc.

Claims (28)

1. Mezcla de polímeros biológicamente degradable que comprende al menos un biopolímero producido partiendo de materias primas renovables, caracterizada porque está presente al menos un almidón termoplástico como un biopolímero, que se puede obtener por mezcladura de almidón nativo o un derivado del mismo con al menos un agente plastificante o de expansión en el orden de magnitud del 10-40% en peso con respecto a la mezcla, con un almidón nativo o un derivado del mismo con un contenido de agua de <5% en peso, en que el agente plastificante o de expansión es apropiado para el fin de expandir o solubilizar el almidón o el derivado del mismo y porque en la mezcla de polímeros está prevista al menos un polímero seleccionado de la siguiente lista:

- un poliéster aromático,

- un copolímero de poliésteres que presenta bloques tanto alifáticos como aromáticos

- un polímero del poli (óxido de etileno) o un poliglicol,

- un poliéster-uretano

- y/o mezclas de los mismos, en que la mezcla de polímeros se puede obtener por mezcladura del almidón termoplástico con al menos un polímero con un contenido de agua <1% en peso con respecto a la mezcla de polímeros.

2. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según la reivindicación 1, caracterizada porque el almidón termoplástico contiene, como un agente de expansión o plastificante, al menos una de las siguientes sustancias: sorbitol, glicerina, un ácido hidroxílico tal como el ácido láctico u olígomeros del mismo y/o sus sales, poli (alcohol vinílico), un poliéster alifático tal como un ácido poliláctico de bajo peso molecular o policaprolactona, y/o mezclas de los mismos.

3. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el copolímero de poliésteres se prepara a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos o alifáticos además de polioles.

4. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el copolímero de poliéster presenta la siguiente estructura general:

1

en que 1 y m son variables y siguen una distribución cuyos valores medios se determinan en función de la composición de la mezcla de reacción.

5. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el copolímero de poliésteres se produce por policondensación de, por un lado, al menos un diol de la serie 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, y por el otro, con al menos un ácido dicarboxílico aromático, tal como por ejemplo el ácido tereftálico, y eventualmente al menos un ácido dicarboxílico alifático, tal como el ácido adípico y/o el ácido sebácico.

6. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1-5, caracterizada porque el copolímero de poliésteres es un poli (tereftalato de alquileno) o un poli (tereftalato de etileno).

7. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1-6, caracterizada porque como otro componente está prevista un poliéster o copoliéster alifático, tal como por ejemplo el ácido poliláctico, el ácido polihidroxibutírico, el ácido polihidroxibenzoico, el copolímero del ácido polihidroxibutírico/ácido hidroxivalérico o policaprolactona.

8. Mezcla de polímeros degradable biológicamente según la reivindicación 7, caracterizada por almidón termoplástico, al menos un poli (tereftalato de alquileno) o un poli (tereftalato de etileno), y por policaprolactona.

\newpage

9. Mezcla de polímeros degradable biológicamente según una de las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque la mezcla contiene un copolímero de bloques como inductor de fases, obtenido por la mezcladura anhidra y la reacción en masa fundida de almidón o almidón termoplástico con al menos uno de los siguientes polímeros:

- un copolímero de poliésteres con bloques alifáticos y aromáticos,

- un poliéster aromático,

- un poliéster alifático, y/o

- un poliéster uretano.

10. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque está incluido en la misma al menos un componente adicional tal como un aditivo, un árido o un material de carga, tal como un agente plastificante, un estabilizante, un agente ignífugo, un biopolímero adicional biológicamente degradable, tal como un éster de celulosa, celulosa, ácido hidroxibutírico, una proteína hidrófoba, poli (alcohol vinílico), gelatina, ceína, polisacárido, polilactida, poli (acetato de vinilo), poliacrilato, un azúcar-alcohol, goma laca, caseína, un derivado de un ácido graso, fibras vegetales, lecitina o quitosan.

11. Mezcla de polímeros biológicamente degradable según una de las reivindicaciones 1-10, caracterizada porque la mezcla de polímeros contiene al menos un material de carga orgánico de materias primas renovables, tal como, en particular, fibras de celulosa.

12. Mezcla de polímeros degradable biológicamente según una de las reivindicaciones 1-11, caracterizada porque para la reducción ulterior de las propiedades hidrófilas del almidón termoplástico, se proporciona un agente reticulante tal como, por ejemplo, un ácido dicarboxílico o un ácido policarboxílico, así como un anhídrido, un isocianato, formaldehído y derivados del mismo, urea-formaldehído, una melamina-formaldehído o una resina de fenol-formaldehído, fosfato, polifosfato y/o un dímero de alquilceteno de la fórmula general:

5

en donde R = grupos alquilo lineales saturados en el intervalo de C12 a C24.

13. Mezcla de polímeros degradable biológicamente según una de las reivindicaciones 1-12, caracterizada porque la proporción de almidón termoplástico que contiene un plastificante o un agente de expansión asciende al 10-95% en peso con respecto al peso total de la mezcla.

14. Mezcla de polímeros degradable biológicamente según una de las reivindicaciones 1-13, caracterizada porque la proporción de almidón termoplástico en la mezcla asciende al 40-65% en peso.

15. Mezcla de polímeros degradable biológicamente según una de las reivindicaciones 1-5, caracterizado por almidón termoplástico, un copolímero de poliésteres con bloques tanto alifáticos como aromáticos, así como de un copolímero seleccionado del copolímero del ácido etilenacrilico y el copolímero de alcohol etilenvinílico.

16. Procedimiento para la producción de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque el almidón termoplástico, obtenido a través de la conversión exotérmica del almidón nativo o un derivado del mismo, se mezcla con al menos uno de los siguientes polímeros

- un poliéster aromático

- un copolímero de poliésteres con bloques alifáticos y aromáticos,

- un polímero del poli (óxido de etileno) o poliglicol,

- un poliéster-uretano.

- y/o mezclas de los mismos, en que se efectúa la mezcladura de la masa fundida y en que antes y/o durante la mezcladura el contenido de agua se reduce a <1,0% en peso con respecto al peso de la mezcla.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque, además, se añade un poliéster alifático a la masa fundida.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizado porque el contenido en agua se reduce hasta <0,5% en peso, preferiblemente <0,1% en peso, antes o durante la mezcladura.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16-18, caracterizado porque la mezcladura de la masa fundida se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 120-260ºC.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16-19, caracterizado porque la mezcladura se lleva a cabo en una extrusora o amasadora, y porque después de la descarga de la masa fundida de la boquilla, la masa fundida se enfría en un baño de agua y se acondiciona para, por ejemplo, su posterior granulación.

21. Procedimiento para la elaboración de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque la mezcla de polímeros presente, por ejemplo como granulado se acondiciona con un agente plastificante, tal como glicerina, sorbitol, etc., y/o agua, antes de la elaboración por inyección, extrusión o soplado.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la mezcla de polímeros que está presente como un granulado se acondiciona hasta un contenido de agua del 1-6% en peso y, posteriormente se inyecta, se extruye o se sopla para conseguir láminas, en que la parte producida por colada por inyección o el producto extruido o la lámina se almacena preferiblemente en un entorno relativamente húmedo, con una humedad relativa >40%, directamente después de la producción.

23. Uso de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 15 para la producción de una lámina de capa única o multicapa.

24. Uso de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 15 para la producción de un contenedor o de una botella producido mediante soplado.

25. Uso de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 15 para la preparación de productos textiles, tales como fibras, monofilamentos, velos, cuerdas, guata, tejidos, fieltros y vellones.

26. Uso de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 15 para la producción de artículos sanitarios, tales como pañales, productos de protección contra la incontinencia, ropa de cama y similares, que comprenden al menos un vello y/o una lámina de respaldo que consiste en una mezcla de polímeros.

27. Uso de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 15 o una solución alcohólica de la misma para la producción de un adhesivo.

28. Uso de una mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 15 o una solución alcohólica de la misma para la producción de un revestimiento tal como, en particular, un agente de impregnación.