BR0200174B1 - processo de preparaÇço de composiÇço totalmente biodegradÁvel À base de amido termoplÁstico ou desestruturado e polÍmeros naturais e composiÇço obtida a partir do referido processo. - Google Patents

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO TOTALMENTE BIODEGRADÁVEL À BASE DE AMIDO TERMOPLÁSTICO OU DESESTRUTURADO E POLÍMEROS NATURAIS E COMPOSIÇÃO OBTIDA A PARTIR DO REFERIDO PROCESSO

Refere-se a presente invenção a um processo para a preparação de composições totalmente biodegradáveis que compreendem amido termoplástico ou desestruturado e um polímero natural, que apresentam superior resistência à umidade e propriedades mecânicas aperfeiçoadas, quando comparadas àquelas nas quais o amido termoplástico ou desestruturado é o principal componente polimérico. Refere- se ainda a presente invenção a composições preparadas a partir do referido processo.

Os polímeros sintéticos têm sido utilizados com sucesso para moldagem dos mais diversos produtos e artefatos de uso generalizado na vida contemporânea. Resistentes à ação de microorganismos, esses materiais provocam sérios problemas ambientais após descarte. Cerca de 52 milhões de toneladas de material plástico sintético são lançadas anualmente no meio ambiente e podem levar mais de 50 anos até completa degradação.

A poluição ambiental chegou a níveis tão elevados a ponto de exigir soluções urgentes, que incluem o desenvolvimento de tecnologias eficientes para reciclagem e a utilização de materiais biodegradáveis. Polímeros sintéticos podem ser degradados por ação catalítica da luz (fotodegradação), do oxigênio (oxidação), do calor, de reagentes químicos ou, ainda, pela combinação de alguns desses fatores. No entanto, o fato de o material vir a ser degradado não significa que seja posteriormente utilizado por microorganismos. Por exemplo, esse é o caso do ácido tereftálico, que permanece inerte à ação desses microorganismos.

Com o propósito de minimizar o problema decorrente da disposição final de artigos plásticos, é de interesse o desenvolvimento de materiais biodegradáveis. A expressão "polímeros biodegradáveis" tem-se tornado muito popular e tem sido extensivamente aplicada, com definições nem sempre claras. Na área biomédica, "biodegradação" refere-se a processos de hidrólise e oxidações que, basicamente, são processos de degradação ou perda das propriedades mecânicas do material. Para materiais expostos ao meio ambiente, o termo "biodegradação" significa fragmentação, perda das propriedades mecânicas ou modificação química, decorrentes da ação de microorganismos.

No nieio ambiente, modos diferentes de degradação podem ocorrer; a degradação abiótica, devida a agentes tais como o oxigênio, a radiação solar e a água, e a degradação biót ica, devida aos microorganismos. Esses dois modos de degradação podem combinar-se sinergicamente e podem levar a graus diferentes de degradação.

De modo a ressaltar a importância e vantagens do presente pedido, convém esclarecer os conceitos de biodegradação aceitos pelas autoridades competentes no assunto, uma vez que as composições desenvolvidas pela requerente são totalmente biodegradáveis e, conseqüentemente, vêm atender às leis de controle ambiental.

A biodegradação é um processo de decomposição complexo, e definido como a capacidade intrínseca de um material de se degradar pela ação enzimática de organismos vivos, tais como bactérias e fungos. Mais precisamente, de acordo com o grau de degradação final ao qual o material pode chegar, dois tipos de biodegradação podem ocorrer. 0 primeiro, a biodegradação primária (ou biodegradação parcial), é a alteração na estrutura química, que resulta em perda das propriedades específicas do polímero. Esse tipo de biodegradação torna-se importante nos materiais produzidos para aplicações duráveis, como na indústria da construção civil, na indústria de autopeças ou de componentes de veículos. O segundo, a biodegradação total (ou biodegradação final), é o processo de mineralização total do material, isto é, o material é degradado por microorganismos com a produção de dióxido de carbono (sob condições aeróbicas) ou metano (sob condições anaeróbicas) e água. Sais minerais e constituintes celulares do microorganismo podem também ser encontrados como produtos da biodegradação total. Esse tipo de biodegradação é importante em materiais descartáveis, produzidos para aplicações como embalagens, utensílios para uso doméstico, utensílios para uso em escritórios, na agricultura, etc.

A utilização de biopolímeros ou polímeros naturais, particularmente polissacarídeos e proteínas, e de poliésteres alifáticos em composições poliméricas, levaria a uma solução para o problema do lixo plástico, pois esses polímeros são intrinsicamente biodegradáveis por bactérias e fungos presentes no meio ambiente e, em condições aeróbicas, são transformados em gás carbônico e água.

Dessa maneira, intensificou-se a pesquisa e o desenvolvimento de novas composições poliméricas biodegradáveis que apresentassem propriedades físico- mecânicas tais, que possibilitassem o seu processamento pelas máquinas convencionais de transformação de materiais termoplásticos como, por exemplo, as extrusoras e injetoras.

A tecnologia para a incorporação de polímeros naturais, particularmente para a incorporação do amido, em polímeros sintéticos, tem gerado grande interesse. Os polímeros naturais são matérias-primas oriundas de fontes renováveis, são matérias-primas de baixo custo e, em geral, são passíveis de obtenção por meio de processamentos ecologicamente corretos. Esse último fator é de grande relevância. Sabe-se que produtos derivados de celulose, de sucesso comercial, foram retirados do mercado por conta de requererem processos poluentes na sua obtenção e/ou processamento.

0 amido é o polissacarídeo de reserva mais abundante no reino vegetal, onde pode ser encontrado sob a forma de grânulos ou células, com dimensões que variam de 0,1 a 180 μm, sob formas das mais diversas. Esses grânulos estão depositados em sementes, tubérculos, rizomas e bulbos. Embora seja encontrado em muitas plantas, apenas um número limitado delas é utilizado para a sua produção comercial. 0 milho pode ser considerado como a principal fonte de amido. Os amidos têm aplicação nas indústrias alimentícia, petrolífera, têxtil, farmacêutica, de papel e de adesivos. A sua utilização é baseada não somente na sua disponibilidade e baixo custo, mas também nas suas propriedades espessantes, gelificantes, adesivas e de formação de filmes.

Vários tipos de processos podem ser empregados na produção do amido; a escolha depende da fonte vegetal. Em geral, eles envolvem a liberação dos grânulos do amido de outros constituintes tais como fibras e embrião, por meio de lavagens, centrifugações e secagem. Normalmente, o processamento é realizado em suspensão aquosa, pois os grânulos de amido são insolúveis em água sob as temperaturas usadas, que são relativamente baixas.

O amido é um material heterogêneo, constituído de dois tipos de polímeros, ambos formados de unidades repetitivas de α-D- (1-»4) -glicose. Um deles, a amilopectina, possui inúmeras ramificações do tipo a-D- (1-»6)-, cada qual com 20 a 30 unidades de anidroglicose. O outro polímero constituinte do amido é a amilose, a qual, ao contrário da amilopectina, é essencialmente linear. Sua estrutura química favorece a orientação e a associação de suas cadeias, através de pontes de hidrogênio. Como resultado, a afinidade do polímero pela água é reduzida.

Os amidos in natura diferem entre si pela composição relativa amilose/amilopectina. A maioria dos amidos, tais como, os de trigo, milho e batata, possui 20- 30% de amilose. Teores de amilose de 50-80% são encontrados em amido de milho mutante ("amilomaize"). Amidos cerosos ("waxy") são constituídos basicamente de amilopectina.

Nos últimos anos, a sociedade vem exigindo dos governantes a elaboração de leis de controle da poluição ambiental cada vez mais rigorosas, particularmente no que se refere à utilização de materiais biodegradáveis nas embalagens descartáveis de bebidas e alimentos em geral. Dessa maneira, as indústrias de polímeros e de embalagens vêm sendo obrigadas a desenvolver novos materiais, que atendam a essas exigências. A pesquisa tem procurado desenvolver materiais poliméricos que apresentem boas propriedades físicas e características de biodegradação elevadas. Em geral, esses materiais são misturas de amido e de polímeros sintéticos solúveis ou insolúveis em água. A literatura patenteada dispõe de vários documentos que descrevem a obtenção de misturas constituídas de amido termoplástico ou desestruturado e polímeros termoplásticos sintéticos insolúveis em água, tais como o polietileno, poliacetais, poliacrilonitrila, poli(etileno-co-álcool vinílico), poli(etileno-co-ácido acrílico). A maioria dessas misturas é destinada à produção de artefatos e de filmes com certa estabilidade dimensional e com um teor de amido considerado elevado. No entanto, em muitos desses materiais, a compatibilidade entre os constituintes da mistura mostra-se bem deficiente, o que leva à perda das propriedades mecânicas.

A patente US 4.016.117 (1977) descreve a utilização de amido granular (não-gelatinizado) em pequenas concentrações (6 a 15%), como carga em composições com polímeros sintéticos convencionais (poliolefinas). É do conhecimento de um técnico de conhecimento mediano no assunto que, quando expostas ao meio ambiente, essas composições apresentam a formação de poros e enfraquecimento mecânico, devido à biodegradação apenas dos grânulos de amido, e que a degradação da matriz polimérica olefínica em CO2 e H2O não ocorre em período de tempo desejável, conforme as exigências para das leis de preservação do meio ambiente. Isso significa que o material desenvolvido pela referida patente não é biodegradável e, portanto, não atinge ao objetivo proposto.

0 documento de patente EP 0327.505 (1989) relata a obtenção de materiais poliméricos obtidos por meio da mistura de amido e de um polímero sintético termoplástico, insolúvel em água, o processo de mistura dos componentes sólidos ou no estado fundido e o método usado para produzir artefatos a partir de tais misturas. Poliolefinas, tais como polietileno, poliisobutileno, polipropileno; polímeors vinílicos, tais como poli(cloreto de vinila), poli(acetato de vinila), poliestireno, poliacrilonitrila, poli(vinilcarbazol), poliacrilatos ou polimetacrilatos insolúveis em água; poliacetais; poliamidas; poliéteres termoplásticos; policarbonatos, poli(tereftalatos de alquila); poli(éteres de arila); poliimidas termoplásticas e poli(hidroxi butirato) e poli(óxidos de alquileno) insolúveis em água são incluídos como os termoplásticos sintéticos. A referida patente descreve que o amido, contendo uma quantidade definida de água, quando aquecido de tal modo a transformar-se em amido desestruturado, exibe as mesmas características de escoamento apresentadas por polímeros sintéticos de viscosidades comparáveis, o que permitiria uma melhor compatibilização entre os componentes da mistura, durante o processamento. A referida patente também mostra que a adição dos polímeros sintéticos ao amido favorece uma maior estabilidade estrutural dos filmes obtidos.

Sabe-se da físico-química de polímeros que essas misturas apresentam grandes desvantagens porque, na maioria dos casos, seus componentes sintéticos são incompatíveis com a fase de amido e, o mais importante, esses componentes poliméricos sintéticos na maior parte dos exemplos não são biodegradáveis.

O estado da técnica mostra a pesquisa no sentido de se compatibilizar as misturas de amido plastificado ou desestruturado com polímeros sintéticos. A patente US 4.454.268 (1984) relata a obtenção de filmes semi- permeáveis, para serem aplicados como membranas de diálise.

De acordo com a referida patente, os filmes são obtidos a partir da mistura de amido e copolimero de etileno e ácido acrílico (EAA). As misturas podem ser processadas por extrusão simples ou termoformação. Os produtos resultantes podem ser aplicados como adubo, bem como para a manufatura de sacos e de embalagens. 0 amido deve ser gelatinizado antes de ser misturado ao EAA. A porção ácida do EAA deve ser neutralizada com amônia ou amina para um melhor ajuste da umidade absorvida pela matriz polimérica. Nas misturas, o teor máximo de amido adicionado foi de 50% e plastificantes como o glicerol e o etilenoglicol foram utilizados. Os filmes obtidos mostraram-se transparentes e resistentes à degradação em presença de soluções aquosas; apresentaram semi-permeabilidade e foram recomendados para aplicação como membranas para diálise.

O documento PI 9105850 A (1992) refere-se a uma mistura de material polimérico, útil para a produção de películas, folhas e fibras biodegradáveis, obtida de uma massa fundida, composta de poli(etileno-co-álcool vinílico), poli(etileno-co-ácido acrílico) ou poli(acetato de vinila-co-álcool vinílico), e de amido desestruturado; do processo para a produção de tal material e de artigos sob a forma de filmes, folhas e fibras. A invenção da citada patente tem como objetivo a obtenção de misturas com propriedades melhoradas, particularmente no que se refere às características de transparência e resistência à laceração. Para isso, o ácido bórico, o ácido metabórico, ou sais derivados desses ácidos são adicionados às misturas, assim como sais inorgânicos de metais alcalinos e alcalinos terrosos, como cloreto de lítio e cloreto de sodio. No entanto, sabe-se que os elementos boro e lítio não são recomendados para uso em artigos que possam entrar em contato com alimentos, bebidas e medicamentos.

A patente US 5.280.055 (1994) descreve misturas poliméricas constituídas de amido, em composições variáveis na faixa de 20 a 50% em volume, e de um éster de celulose, mais especificamente acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose ou valerato de celulose, ou de uma mistura desses ésteres de celulose, na proporção de 30 a 60% em volume. Com o objetivo de compatibilizar as fases e de fixar as viscosidades das duas fases durante o processamento, um aditivo, como o citrato de trietila ou um éster de ácido ftálico, é adicionado. Como uma alternativa à adição das substâncias acima citadas, um agente compatibilizante é indicado para melhorar a adesão entre as duas fases, seja por meio de interação física, ou por meio de reação química com a fase constituída de amido. Um ou mais agentes compatibilizantes são recomendados, dentre eles copolímeros em bloco de ao menos dois blocos AeB, dos quais ao menos vim dos blocos possa ser misturado, ao menos em parte, com ácido tereftálico e, o outro bloco possa ser misturado, ao menos em parte, com a fase constituída de éster de celulose; copolímeros reativos, que possam formar ligações covalentes com o amido ou com a fase constituída de éster de celulose, ou com ambas; agentes compatibilizantes de baixo peso molecular, que possam ser misturados, ao menos em parte, com a fase constituída de éster de celulose ou com a fase de ácido ftálico, ou com ambas, e que também possam reagir com uma das duas fases; derivados de amido, integralmente ou parcialmente compatíveis com a fase constituída de éster de celulose e com a fase de amido. A citada patente, US 5.280.055, também reivindica processos de obtenção e os materiais resultantes do processamento das misturas. Propriedades mecânicas melhoradas são obtidas quando o amido granular é usado na proporção de 34 a 38%, o éster de celulose é usado na proporção de 39 a 43%, o óleo de soja epoxidado é usado na proporção de 15% e ainda o amido acetilado, com grau de substituição na faixa de 0,83 a 2,0%, é usado na proporção de 4 a 12%. Resultados com melhoria nas propriedades mecânicas foram obtidos quando o amido acetilado, com grau de substituição de 1,94%, foi usado nas proporções de 4 a 8%, e o teor de amido granular na mistura a ser processada foi de 38 a 36%, respectivamente. As desvantagens da utilização das misturas citadas nessa patente relacionam-se à proporção de amido, que é relativamente pequena, e aos demais constituintes, que são polímeros naturais modificados.

A patente PI 9205651-2A (1994) refere-se à obtenção de composições termoplásticas poliméricas, que incluem o amido e polímeros termoplásticos sintéticos, adequadas para produzir artigos substancialmente biodegradáveis, tendo propriedades físicas e mecânicas satisfatórias, e obtidas por técnicas convencionais para o processamento de materiais termoplásticos. A invenção da dita patente tem por objetivo evitar a formação de película oleosa ou de pó cristalino na superfície do artigo moldado; isto é, evitar a separação de fases e a migração para a superfície de substâncias de baixo peso molecular, usadas como plastificantes e imiscíveis com os polímeros sintéticos usados na composição. É do conhecimento de um técnico no assunto que a utilização de polímeros e/ou copolímeros sintéticos, incompatíveis com o amido, ou não- biodegradáveis, citados na maioria dos exemplos, não leva a produtos ecologicamente recomendáveis.

A patente US 5.663.216 (1997) relaciona-se à utili zação de misturas de amido termoplástico e de ao menos um polímero hidrofóbico degradável biologicamente, tal como um derivado de celulose, um poliéster alifático, uma proteína hidrofóbica ou o poli(álcool vinílico), em composições reforçadas com fibras naturais vegetais, como rami, algodão, sisal, cânhamo, juta, linho, seda, etc. A utilização de fibras naturais vegetais pode ser considerada uma boa solução para o reforço de materiais à base de amido. No entanto, essas fibras absorvem muita umidade e levam a problemas relacionados à retrogradação do amido.

A patente US 5.756.194 (1998) refere-se a filmes e espumas moldáveis biodegradáveis de amido gelatinizado, que podem tornar-se mais resistentes à umidade por meio da aplicação de um filme de polímero, tal como poli(hidroxi butirato-co-valerato), poli(ácido lático) e policaprolactona ou copoliésteres alifáticos-aromáticos, contendo ácido tereftálico em proporção menor do que 60%. A adesão das duas fases é conseguida pela pulverização de solução alcoólica de goma-laca ou de breu, ou de outra resina natural, sobre o artefato de amido, seguida da pulverização da solução do poliéster em solvente adequado. As desvantagens desta patente encontram-se na presença de ácido tereftálico, não-consumido por microorganismos, e na utilização de grandes quantidades de solventes orgânicos voláteis, reconhecidamente tóxicos, tais como metanol e tetra-hidrofurano.

A patente US 6.235.815 (2001) refere-se a misturas poliméricas degradáveis biologicamente, ou parcialmente degradáveis biologicamente, compostas de amido e de polímeros sintéticos hidrofóbicos, misturas essas que ainda contenham outros aditivos, tais como plastificantes, estabilizantes e retardantes de chama, e também outros polímeros biodegradáveis, tais como ésteres de celulose, acetato de celulose, celulose, poli(ácido hidroxibutírico), proteínas hidrofóbicas, poli(álcool vinílico), etc. A patente ainda cita outros possíveis aditivos poliméricos, como gelatina, proteínas, amidos, polissacarídeos, derivados de celulose, polilactídeos, poli(álcool vinílico), poli(acetato de vinila), poliacrilatos, açúcares, resinas, caseína, derivados de ácidos graxos, fibras vegetais, lecitina, quitosana, poli(ésteres uretanos), e poli(ésteres amidas). Fibras celulósicas, como as de algodão, juta, cânhamo, sisal, rami, etc. são citadas como cargas adequadas ao reforço mecânico das misturas. A literatura mostra que polímeros sintéticos hidrofóbicos não são biodegradáveis. Neste documento, é afirmado que para a obtenção do amido termoplástico, amido essencialmente anidro, com grau de umidade inferior a 5%, deve ser usado. Um técnico no assunto sabe que esse procedimento é de difícil execução, principalmente sob condições de umidade relativa média ou alta, levando-se em conta que o amido absorve umidade naturalmente. A invenção da citada patente reivindica um método de manufatura de uma mistura polimérica, pelo qual o fundido de amido termoplástico é resfriado, condicionado sob umidades relativas tais, que o material adquira um teor em água entre 1 e 6% por peso da mistura polimérica. Esse procedimento limita a aplicação dessas misturas a ambientes de baixa umidade relativa. A patente US 6.235.816 (2001) reivindica métodos de preparação de misturas poliméricas degradáveis biologicamente, ao menos parcialmente, com propriedades térmicas e mecânicas melhoradas, igualáveis às de plásticos de engenharia e ainda permeáveis ao vapor d'água, compostas de amido, ou de amido termoplástico e de polímeros sintéticos, tais como poliésteres aromáticos, copolímeros de ésteres aromáticos e alifáticos, poli(ésteres amidas), poli(óxidos de etileno), poliglicóis e poli(ésteres uretanos). Um plastificante, tal como glicerol, sorbitol e outras substâncias poli-hidroxiladas, sais de ácidos hidroxilados, oligômeros de ácidos hidroxilados e seus sais, poli(ésteres amidas) de baixo peso molecular e poli(álcool vinílico), é também adicionado. Outros componentes são citados, cujas funções não são especificadas. Mais uma vez, muitas das misturas citadas não são totalmente biodegradáveis. De modo a compatibilizar o amido com poliésteres, a invenção sugere um método de preparação in situ de agentes compatibilizantes. Por esse método, quando os dois componentes poliméricos são misturados na ausência de água, reações de transesterificação ocorreriam e, como resultado, água é formada como produto. Para evitar o acúmulo de água, uma extrusora equipada com uma saída para eliminação contínua da água formada seria necessária. O material extrusado sairia da matriz com um teor de água menor do que 0,5%, preferencialmente com um teor de água menor do que 0,1%. Parte da água seria recuperada durante o resfriamento do material, após a saída da matriz, em banho de água. No entanto, para a aplicação em artigos moldados por injeção, os filmes produzidos, de acordo com a invenção, deveriam ser previamente condicionados em ambientes com umidade relativa de 45 - 50%. Isso significa que os filmes produzidos são quebradiços.

Uma das desvantagens do amido termoplástico ou desestruturado consiste em sua sensibilidade à água e ao envelhecimento durante o armazenamento. No desenvolvimento desses materiais, a absorção de água em função de variações na umidade relativa do ar constitui-se em um dos aspectos que devem ser considerados com atenção, pois a biodegradabilidade está diretamente relacionada à absorção de água. Ao mesmo tempo em que a presença de água favorece a biodegradação, o aumento do teor de água, que é um plastificante para o amido, traz inúmeras desvantagens para esses materiais. A literatura mostra que altos teores de água favorecem a diminuição da temperatura de transição vítrea (Tg), o aumento da mobilidade segmentar e a ordenação de cadeias durante a armazenagem a temperatura ambiente. À medida em que esses materiais envelhecem, esses efeitos levam a variações nas propriedades mecânicas, decorrentes de processos de relaxação e de cristalização.

A busca de materiais totalmente biodegradáveis à base de amido, ou seja, de materiais que sofrem biodegradação total (ou biodegradação final), tem sido motivo de pesquisa da requerente do presente pedido ao longo da última década. A invenção do presente pedido visa a preparação de composições biodegradáveis, que passem por um processo de mineralização total, isto é, o material é degradado por microorganismos com a produção de dióxido de carbono (sob condições aeróbicas) ou metano (sob condições anaeróbicas) e água. Sais minerais e constituintes celulares do microorganismo podem também ser encontrados como produtos da biodegradação total. O uso de polímeros naturais como aditivos para as composições à base de amido já é conhecido do estado da técnica. A própria autora da presente invenção já descreveu a utilização de quitina como material aditivo de reforço em composições biodegradáveis de amido termoplástico ou desestruturado (C.T. Andrade, R.C.R. Souza, L.C. Barbosa, K.M.P. Silva, "Use of chitin as reinforcing material in biodegradable thermoplastic starch", In: Natural Polymers and Composites, L.H.C. Mattoso, A. Leão, E. Frollini, editores, Embrapa, USP, UNESP, São Carlos, SP, 2000, pp. 218-221). A patente americana US 6.235.815 também descreve o uso de materiais macromoleculares naturais como aditivos. A US 6.235.815 refere-se a misturas poliméricas degradáveis biologicamente, ou parcialmente degradáveis biologicamente, compostas de amido e de polímeros sintéticos hidrofóbicos, que ainda contêm aditivos, tais como plastificantes, estabilizantes e retardantes de chama, e também outros, tal como a quitosana, para as composições à base de amido.

A pesquisa que gerou o documento citado acima visava avaliar o comportamento do amido termoplástico quando em presença de materiais poliméricos naturais, tal como a quitina. Experimentos foram realizados no sentido de incorporar quantidades aditivas, de 0,1 a 1%, de quitina ao amido termoplástico ou desestruturado, com o intuito de observar-se as variações nas propriedades mecânicas. Amido e quitina isentos de umidade foram misturados, quando então a mistura plastificante constituída de 15% de água e 15% de glicerol foi adicionada. O material obtido mostrou-se extremamente desvantajoso quando analisado com relação a sua capacidade de absorção de água, ou melhor, a sua sensibilidade à umidade. Efeito esse que, conforme preconizado na literatura, leva à perda das propriedades mecânicas das composições à base de amido termoplástico ou desestruturado.

Dando continuidade às pesquisas, surpreendentemente descobriu-se que a ordem de adição dos componentes da composição biodegradável é crítica para a obtenção de composições altamente resistentes à umidade e de aperfeiçoadas propriedades mecânicas. Portanto, a invenção do presente pedido trata primordialmente do processo para a preparação de composições totalmente biodegradáveis de amido termoplástico ou desestruturado e um polímero natural, conforme será apresentado na descrição detalhada a seguir.

Descrição detalhada da invenção

Refere-se a presente invenção a um processo de preparação de composições totalmente biodegradáveis de amido termoplástico ou desestruturado e um polímero natural, nas quais o amido é o principal componente. Refere-se ainda a presente invenção a composições obtidas a partir do referido processo. As composições da presente invenção apresentam alta resistência à umidade e aperfeiçoadas propriedades mecânicas.

O polímero natural é preferencialmente um polímero não-hidrossolúvel, mais preferencialmente os polímeros naturais encontrados no exoesqueleto de crustáceos, insetos, fungos, etc, mais preferencialmente ainda a quitina e seus derivados, como por exemplo, a quitosana.

Durante as pesquisas surpreendentemente descobriu- se que a presença dos referidos polímeros naturais, quando adicionados em uma ordem pré-determinada às composições de amido termoplástico ou desestruturado, tornam a matriz de amido menos sensível à umidade e à retrogradação, e favorece a melhoria nas propriedades mecânicas da composição final e, conseqüentemente, dos artigos moldados.

A utilização de um polímero natural como aditivo em composições de amido termoplástico ou desestruturado, portanto, oferece uma série de outras vantagens, além de resultar em materiais biodegradáveis, segundo a classificação "biodegradação total".

O proposto processo de preparação das composições totalmente biodegradáveis de amido termoplástico ou desestruturado e polímeros naturais desenvolvido objeto da presente invenção é extremamente crítico, uma vez que, além de obedecer a uma ordem pré-determinada de adição dos componentes, deve ainda levar em conta a natureza (física ou química) do amido a ser utilizado como matéria-prima. O processo de preparação da composição totalmente biodegradável da presente invenção compreende as etapas descritas a seguir.

a) Adição de amido granular comercial ou de amido modificado em um misturador, com a condição de que no caso de um amido granular comercial (in natura) ser usado, esse amido deve necessariamente sofrer um processo de lavagem prévia;

b) adição de um plastificante ou combinação de plastificantes ao amido definido nas condições acima, sob velocidades de agitação na faixa 500 a 2000 rpm, sob temperatura ambiente, durante períodos de tempo na faixa 1 a 10 minutos, até que uma mistura homogênea de amido/plastificante seja obtida; c) adição de um polímero natural não-hidrossolúvel para formar uma mistura amido/plastificante/plímero natural; e,

d) homogeneização da mistura amido/plastificante/polímero natural formada sob agitação a 500 a 5000 rpm durante 1 a 15 minutos.

Como ficará demonstrado nos exemplos, a adição desses polímeros em uma ordem pré-determinada diminuiu a sensibilidade à água dos termoplásticos de amido, contribuiu para que o fenômeno de retrogradação (tendência à recristalização do amido gelatinizado) fosse minimizado e, até quando a quitina foi usada como flocos, contribuiu para a melhoria das propriedades mecânicas. Foi também verificado que as interações físicas entre o amido e o polímero natural, particularmente, a quitina foram fortalecidas com o envelhecimento durante determinado período de tempo.

Um outro objetivo do presente pedido de invenção consiste nas composições termoplásticas preparadas segundo o processo proposto. Na presente invenção, as composições totalmente biodegradáveis de amido termoplástico ou desestruturado contêm amido na proporção 50 a 99% em peso de amido seco, mais preferencialmente na faixa de 70 a 99%. As composições da invenção contêm, preferencialmente, amido de milho granular.

A concentração de plastificante a ser usada na invenção dependerá do tipo de composição polimérica e do tipo de plastif icante ou da composição da mistura de plastificantes escolhidos, em geral na faixa de 2 a 80% em peso do total de polímeros secos, preferencialmente na faixa de 5 a 50% em peso, e mais preferencialmente na faixa de 15 a 3 0% em peso. A água pode ser utilizada como um dos plastificantes, desde que em concentrações não superiores a 30%, preferencialmente em concentrações na faixa de 0.1 a 15%.

O polímero natural encontra-se presente, nas composições termoplásticas biodegradáveis da presente invenção na proporção de 1 a 50%, em relação ao peso do amido seco, mais preferencialmente na faixa de 1 a 30%. O polímero natural é preferencialmente um polímero natural não-hidrossolúvel, mais preferencialmente, a quitina.

De acordo com a presente invenção, entende-se como amido o amido nativo, o amido não-modifiçado, o amido granular, o amido pré-gelatinizado, frações de amido, amido ceroso, amido com alto teor em amilose, derivados de amido ou amidos modificados, matérias-primas agrícolas com alto teor em amido (com no mínimo 80% de amido), como féculas e farinhas. O amido pode originar-se de várias fontes naturais, como milho, trigo, arroz, sorgo, batata, batata doce, mandioca, inhame ou quaisquer outros cereais, tubérculos ou raízes. 0 termo amido também se refere a amidos modificados por ação de ácidos ou bases, amidos etoxilados, oxidados, esterifiçados ou reticulados. No entanto, os amidos mais recomendados, devido ao custo e à processabilidade, são aqueles no estado nativo, granular, capazes de fundir, parcial ou integralmente por ação térmica e mecânica, em presença de um plastificante, e de formar uma massa termoplástica.

Na presente invenção, o polímero natural é preferencialmente a quitina, ou quaisquer de seus derivados, particularmente a quitosana, que pode ser adicionado às composições sob diversas formas, como pós, flocos ou fibras, de diversos tamanhos granulométricos, de distribuição estreita ou larga. Micro- ou nanocristais ("whiskers") do polímero natural, preferencialmente de quitina ou de quitosana são recomendados, tendo-se em vista que o pequeno tamanho favorece a interação carga-matriz e, assim, leva à melhoria das propriedades mecânicas das composições.

A quitina é um biopolímero, totalmente biodegradável, obtido de fontes renováveis, preferencialmente de cascas de crustáceos, que são descartadas e, portanto, são de baixo custo. Os processos usados no seu isolamento são simples e não envolvem produtos tóxicos. Como a celulose, a quitina possui estrutura macromolecular constituída de uma cadeia principal linear rígida, que lhe confere alto módulo e permite a sua obtenção sob a forma de fibras. Ainda, é insolúvel em água, o que confere às composições de amido um caráter hidrofóbico.

A quitina é considerada como o segundo polissacarídeo mais abundante na natureza, encontrado nos tecidos estruturais de animais invertebrados, fungos e bactérias, e constituído de unidades repetitivas de β- (1,4)-2-desoxi-2-acetamido-D-glicopiranose. A presente invenção refere-se às formas cristalinas da quitina, nomeadamente a, β e γ, que se diferenciam pelo arranjo morfológico de suas cadeias poliméricas, preferencialmente à α quitina, encontrada no exoesqueleto de crustáceos, tais como camarões, lagostas, etc. Após o aproveitamento da carne desses crustáceos pela indústria de alimentos, as cascas são descartadas e podem causar poluição ambiental. Nessas cascas, a quitina encontra-se associada a sais minerais, principalmente carbonato de cálcio, proteínas e pigmentos, que são respectivamente eliminados durante o processo de extração do polissacarídeo, por meio de sucessivos tratamentos com ácido, base e solventes orgânicos, como o álcool etílico.

A presente invenção refere-se também à substituição da quit ina pela quitosana, polissacarídeo obtido pela hidrólise básica da quitina e constituído de unidades repetitivas de β-(1,4)-2-desoxi-2-amino-D-glicopiranose, pela quitina regenerada a partir de quitosana ou por quaisquer dos derivados de quitina ou quitosana.

Os plastificantes utilizados no processo da presente invenção incluem os plastificantes pouco voláteis, que podem ser usados sozinhos ou em combinação com outro plastificante. Dentre essas substâncias, a presente invenção inclui glicol etilênico, glicol propilênico, glicerol ou glicerina, sorbitol, manitol, pentaeritritol, arabitol, xilitol, iditol, galactitol, alitol, glicerol etoxilado, éster de glicerol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5- hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5- hexanotriol, glicol neopentilênico, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, sorbitol monoetoxilado, sorbitol dietoxilado, sorbitol hexaetoxilado, sorbitol dipropoxilado, aminosorbitol, tri-hidroximetilaminometano, glicose etoxilada, trimetilolpropano monoetoxilado, monoacetato de manitol, manitol monoetoxilado, metil-, etil, propil- ou butil-glicosídeos, glicose etoxilada, poli(glicerol monoetoxilado), formamida, N-metilformamida, sulfóxido de dimetila e dialquilamidas. Certos oligômeros ou polímeros biodegradáveis de baixo peso molecular podem ser usados como plastificantes, como poli(hidroxibutirato), poli(hidroxibutirato-co-valerato), policaprolactama, policaprolac-tona, poli(álcool vinílico), poli(glicol etilênico), poli(glicol propilênico).

Um outro objetivo da presente invenção constitui-se nos artigos moldados a partir das composições preparadas segundo o processo proposto. As composições obtidas segundo o processo da presente invenção podem ser processadas pelos mesmos métodos usados para os polímeros termoplásticos convencionais; injeção, extrusão, termocompressão, moldagem por sopro, etc, sob condições que vão variar de acordo com o método de processamento, o tipo de composição, a proporção entre os constituintes poliméricos, o tipo do plastificante ou da mistura de plastificantes usados, a proporção entre eles, etc.

As composições obtidas segundo a invenção podem ser surpreendentemente processadas termomecanicamente e transformadas em artigos de diferentes configurações e de uso variado. As ditas composições podem ser processadas em faixas de temperatura que variam de cerca de 50 a 250°C, preferencialmente entre 70 e 200°C quando o processamento for por extrusão, e 100 a 190°C quando o processamento for por injeção. De acordo com a presente invenção, as composições são preferencialmente processadas em uma extrusora, que pode ser de uma ou de duas roscas, ou em uma injetora, que possua temperatura, pressão de injeção, pressão de fechamento dos moldes, tempo de carga e tempo de ciclo controlados.

Os artigos moldados a partir das composições descritas na presente invenção têm aplicação no setor industrial de embalagens descartáveis, como filmes moldados para sacos e sacolas, sacos para lixo, filmes em camadas com bolhas de ar, filmes com camadas superpostas, filmes para cobertura temporária de plantas, etiquetas, vestimentas de proteção, vasos para germinação de plantas, bandejas para diversos produtos, talheres e copos, brinquedos, dentre outras.

Os exemplos descritos a seguir não devem ser entendidos como limitativos para o escopo da invenção. Eles ilustram a produção de materiais termoplásticos, a partir de amido e de um polímero natural, por meio de processos convencionais, como extrusão, injeção ou termoformação, de acordo com a invenção. Alguns dos exemplos referem-se à preparação de amido termoplástico ou desestruturado, para efeito de comparação. Os exemplos incluem as condições de processamento, os teores dos componentes poliméricos e os teores do plastificante ou da mistura de plastificantes usados na produção das composições termoplásticas biodegradáveis, definidas anteriormente.

Nos Exemplos 1 a 6, apresentados na Tabela 1, seis composições de amido granular ou de amido granular e de um polímero natural foram preparadas de acordo com o processo descrito anteriormente. Esses exemplos permitem uma avaliação do efeito da água como plastif icante. 0 amido granular comercial, previamente lavado, seco e triturado foi colocado em misturador. Nesses exemplos, a água foi usada como o único plastif icante, que foi adicionado ao amido ganular, sob temperatura ambiente. A mistura foi homogeneizada por meio de agitação mecânica a 500 - 2 000 rpm, durante 1 a 10 minutos. 0 polímero natural foi, então, adicionado e a mistura resultante foi submetida à agitação mecânica a 500 - 5000 rpm, durante 1 a 15 minutos, para nova homogeneização. Uma extrusora Haake Rheocord 90, de rosca dupla, com 4 zonas de aquecimento foi utilizada para o processamento. Os teores dos componentes poliméricos, o teor do plastificante em relação ao peso seco de amido, o torque desenvolvido, as temperaturas usadas nas 4 zonas de aquecimento da extrusora e observações sobre a aparência do filme formado são especificados para cada um dos exemplos. Durante a passagem da mistura através da extrusora, a temperatura das zonas de aquecimento deve ser aumentada progressivamente. A temperatura da última zona deve ser inferior à temperatura de ebulição do plastificante usado, de modo a evitar o aparecimento de bolhas no filme extrusado. Em todos os Exemplos 1 a 6, a rotação dos parafusos da extrusora foi mantida em 90 rpm.

De acordo com a análise visual dos filmes termoplásticos, teores do plastificante água inferiores a 20% não favoreceram a obtenção de filmes homogêneos. A não- homogeneidade desses filmes se deve à presença de grânulos, que não foram rompidos durante o processamento.

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Tabela 1

As composições com 15% do platificante água, com ou sem quitina, foram aquelas que desenvolveram valores de torque mais elevados durante o processamento, o que indica que, nesses casos, as massas processadas apresentam uma viscosidade mais elevada. A aplicação de temperaturas mais altas para o processamento das composições com teores mais baixos do plastificante água não produziram a diminuição do torque desenvolvido. A adição de teores mais altos do que 15% do plastificante água favoreceu o consumo menor de energia e facilitou o processamento das composicões à base de amido. Como esperado, as composições amido/quitina desenvolveram valores mais elevados de torque.

Nos Exemplos 7 a 12, apresentados na Tabela 2, seis composições de amido granular ou de amido granular e de um polímero natural foram preparadas de acordo com o processo descrito anteriormente e submetidas a processamento em extrusora de rosca dupla, com 4 zonas de aquecimento. Esses exemplos permitem uma avaliação do efeito do glicerol como plastificante. Em todos os exemplos, as temperaturas nas 4 zonas de aquecimento da extrusora foram mantidas em 95, 105, 115 e 95°C; a velocidade de rotação dos parafusos foi de 90 rpm.

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Tabela 2

Como observado quando a água foi usada como o único plastificante, o uso de glicerol como plastificante com teores inferiores a 20% não favoreceu a formação de filmes homogêneos à base de amido granular. O torque desenvolvido durante o processamento das composições à base de amido granular ou desestruturado na presença de glicerol como o único plastificante foram maiores do que os observados nos exemplos 1 a 6, quando a água foi usada como o único plastificante, o que demonstra o maior poder plastificante da água em relação ao glicerol.

Foi observado que os filmes obtidos após o processamento com glicerol como o único plastificante mostraram-se mais flexíveis do que aqueles preparados na presença da água, como o único plastificante. Como esperado, as composições amido granular/quitina desenvolveram valores de torque mais elevados do que as composições de amido granular puro.

A Tabela 3 apresenta os Exemplos 13 a 18, nos quais composições de amido granular e de amido granular/quitina foram submetidas a processamento em extrusora de rosca dupla, em presença de uma mistura plastificante de água e glicerol. Em todos os exemplos, as temperaturas nas 4 zonas de aquecimento da extrusora foram mantidas em 95, 105, 115 e 95°C; a velocidade de rotação dos parafusos foi de 90 rpm. Na Tabela 3, os Exemplos 3, 6 e 9 foram incluídos para comparação.

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Tabela 3

De acordo com a Tabela 3, filmes homogêneos foram obtidos quando o teor de plastificantes alcançou 30%. O maior poder plastificante da água, em relação ao glicerol, foi novamente constatado. À medida em que o teor de água foi aumentado, e o teor de glicerol foi diminuído, o torque desenvolvido durante o processamento decresceu, tanto para composições de amido granular puro como para composições amido granular/quitina. Como esperado, as composições amido granular/quitina desenvolveram valores de torque mais elevados do que as composições de amido granular puro.

A Tabela 4 apresenta os Exemplos 19 a 24, nos quais o glicol etilênico (GE), o glicol dietilênico (GD) e o trimetilpropano (TM) foram usados, cada um dos quais, em proporções iguais em misturas plastificantes com a água, com o objetivo de avaliar-se comparativamente o efeito dessas misturas plastificantes sobre o processamento por extrusão de composições de amido granular puro e de amido granular/quitina. As temperaturas das quatro zonas de aquecimento foram mantidas em 95, 105, 115 e 95°C, e a velocidade de rotação das roscas em 90 rpm. Os exemplos 14 e 17 foram incluídos para comparação.

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Tabela 4

Em todos os exemplos apresentados na Tabela 4, os filmes obtidos por meio do processamento por extrusão das composições de amido granular e de amido granular/quitina apresentaram aparência homogênea. Os resultados relativos ao torque desenvolvido durante o processamento, tanto para composições de amido granular puro como para composições de amido granular/quitina, mostraram que as misturas de plastificantes água/GE, água/GD e água/TM apresentaram menor poder plastificante do que a mistura plastificante água/glicerol.

A Tabela 5 mostra os Exemplos 25 a 28, nos quais o amido ceroso (-1% de amilose), e o amido com alto teor de amilose (amido Hylon VII) foram usados sozinhos ou em composições com a quitina. Em todos os casos, uma mistura plastificante constituída de água e glicerol foi incluída em concentração constante de 15 e 15%, do peso total da massa de polímeros secos. Os Exemplos 14 e 17 foram incluídos na Tabela 5 para comparação. Durante o processamento por extrusão, a velocidade de rotação das roscas foi mantida em 90 rpm. As propriedades mecânicas dos filmes de amido termoplástico ou desestruturado, obtidos por meio da extrusão das composições citadas nos exemplos 14, 17, 25 a 28, foram avaliadas. Resultados de módulo de Young (E), tensão máxima na ruptura (amax) e de alongamento (ε) são mostradas na Tabela 5.

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Tabela 5 De acordo com os resultados apresentados na Tabela 5, quanto maior o teor de amilose no amido usado nas composições, mais elevadas foram as temperaturas das 4 zonas de aquecimento da extrusora, necessárias para o processamento e a obtenção de filmes homogêneos à base de amido termoplástico ou desestruturado. Por outro lado, a adição de quitina não necessitou de temperaturas mais elevadas.

Ainda de acordo com os resultados apresentados na Tabela 5, quanto maior o teor de amilose no amido usado nas composições, mais elevados foram os valores de torque desenvolvido durante o processamento. Como nos exemplos anteriores, esses valores são também mais elevados para o processamento de composições de quaisquer dos amidos e quitina, do que de quaisquer dos amidos sozinhos. 0 teor de amilose no amido usado nas composições também teve influência nos valores do módulo de Young (E) , da tensão máxima na ruptura (amax) e do alongamento (ε) , determinados para os filmes obtidos por meio do processamento das composições citadas nos Exemplos 14, 17 e 25 a 28. À medida em que o teor de amilose aumentou, os filmes de amido termoplástico ou desestruturado tornaram-se mais resistentes. Esse efeito tornou-se ainda mais pronunciado nas composições em que a quitina foi introduzida.

A Tabela 6 apresenta os Exemplos 2 9 a 36, nos quais composições foram preparadas de acordo com a invenção com amido de milho granular. Em todos os casos, uma mistura plastificante constituída de água e glicerol foi incluída em concentração constante de 15 e 15%, do peso total da massa de polímeros secos. Nesses exemplos, a injeção foi o tipo de processamento usado para produzir filmes de amido termoplástico ou desestruturado. Uma Máquina Automática de Injeção de Plásticos, tipo B0Y15, no 042 (Petersen Irmãos e Companhia Ltda., SãoPaulo, Brasil) foi usada. Essa máquina posui 3 zonas de aquecimento. Nos exemplos citados na Tabela 6, durante todo o processamento por injeção, as 3 zonas de aquecimento, da alimentação até o bico de injeção, foram mantidas a 130, 130 e 145°C. A temperatura do molde foi mantida na faixa de 30 a 40°C por meio de um banho de circulação de água. A pressão de injeção foi mantida entre 100 e 120 kgf/cm2 e a pressão de fechamento do molde foi mantida entre 1100 e 1500 kgf/cm2.

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Tabela 6

Todos os filmes apresentaram-se homogêneos. As propriedades mecânicas desses filmes foram avaliadas por meio de testes de tração.

A Tabela 6 mostra também os valores determinados para o módulo de Young (E), para a tensão máxima na ruptura (o max) e para o alongamento (ε) , após 110 dias de condicionamento a 30°C, sob condições de umidade relativa do ar de 80%. Como pode ser observado na Tabela 6, os filmes tornaram-se mais rígidos e resistentes.

Uma das grandes vantagens do presente pedido de invenção em relação aos ensinamentos do estado da técnica é que as composições da presente invenção e, conseqüentemente, os artigos moldados a partir dessas composições, mesmo quando condicionados sob condições desfavoráveis de alta umidade relativa, sob temperaturas na faixa 15 a 35°C, são mais hidrofóbicos (menos hidrofílicos) do que o amido termoplástico sozinho. Esse comportamento foi observado a partir de experimentos realizados a 23°C, com um mínimo de três amostras de cada uma das composições, sobre a cinética de absorção de água, por meio de medidas de ângulo de contato. A Figura 1, a seguir, mostra a média da variação do ângulo de contato em função do tempo, para amostras obtidas por injeção de amido termoplástico ou desestruturado e de composições amido termoplástico ou desestruturado/quitina, após trinta dias de condicionamento a 80% de umidade relativa e temperatura de 28°C. As composições: (♦) amido termoplástico e composições de amido termoplástico/quitina nas proporções (■) 99,9/0,1; (+) 99,5/0,5; (X) 97/3; (O) 95/5; (·) 80/20; (A) 70/30] foram submetidas a processamento em presença de 15% de glicerol e 15% de água. Quanto menores os ângulos de contato, maior a absorção de água. Menores ângulos de contato foram determinados ao longo do tempo de análise para o amido termoplástico ou desestruturado puro. <table>table see original document page 33</column></row><table>

Figura 1

Conforme explicado anteriormente, uma das desvantagens de materiais à base de amido termoplástico consiste na retrogradação, ao longo do tempo. Esse processo leva ao aumento da cristalinidade e à perda da resistência mecânica. Experimentos de difração de raios X foram realizados com amostras de amido termoplástico ou desestruturado e de composições amido termoplástico ou desestruturado/quitina, e o grau de cristalinidade foi determinado para cada uma das amostras condicionadas a 80% de umidade relativa e a temperatura de 28°C. A Figura 2, a seguir, mostra a variação do grau de cristalinidade com o tempo de condicionamento para amostras de amido termoplástico (♦) e de composições amido termoplástico/quitina em diversas proporções: (+) 99,5/0,5, (Δ) 99/1, (O) 95/5, (0) 90/10, (·) 80/20, (A) 70/30. As amostras das composições amido termoplástico ou desestruturado/quitina apresentaram graus de cristalinidade significativamente menores do que aqueles determinados para o amido termoplástico ou desestruturado puro.

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Figura 2

As propriedades mecânicas de amostras de amido termoplástico ou desestruturado e de composições amido termoplástico ou desestruturado/quitina foram determinadas por meio de testes de tração. As Figuras 3a e 3b, a seguir, mostram a variação da tensão (σ) em função da deformação (ε) para amostras de amido termoplástico e composições de amido termoplástico/quitina, onde: (♦) amido termoplástico; (■) 99,9/0,1; (Δ) 99/1; (X) 97/3; (O) 95/5; (0) 90/10; (□) 85/15; (·) 80/20; (A) 70/30, condicionadas sob umidade relativa de 80% e temperatura de 28°C, durante 30 (trinta) e 110 (cento e dez) dias, respectivamente. <table>table see original document page 35</column></row><table>

Figura 3a

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Figura 3b

Pode-se verificar que as propriedades mecânicas variaram em função da composição em quitina e também com o tempo. De modo geral, para as composições amido termoplástico ou desestruturado/quitina, as propriedades mecânicas como módulo, alongamento na ruptura, tensão máxima na ruptura e tenacidade melhoraram significativamente com o tempo, enquanto que para o amido termoplástico ou desestruturado puro as propriedades mecânicas sofreram perdas com o tempo de condicionamento. Esses resultados indicam que, nas composições da presente invenção, as interações intermoleculares específicas amido-quitina aumentam com o tempo, o que favorece a aplicação dessas composições na manufatura de artigos que precisem de maior tempo de estocagem.

Claims (28)

1. Processo de preparação de composição e composição totalmente biodegradável à base de amido termoplástico ou desestruturado e polímeros naturais caracterizado pelo fato de compreender a adição dos componentes da mistura em um misturador de acordo com as seguintes etapas: a) adição de amido, com um teor de água na faixa de -0,01 a 15% em peso, na proporção de 50 a 99% em peso; b) adição de plastificante ao amido para formar uma mistura homogênea amido/piastificante; c) adição de polímero natural, preferencialmente um polímero natural não-hidrossolúvel, à mistura amido/piastificante para formar uma mistura amido/ plastificante/polímero natural, no qual o dito polímero compreende pelo menos uma das substâncias entre quitina, derivado da quitina, quitosana, derivado da quitosana, um dos copolímeros derivados da quitina e da quitosana e uma mistura de polímeros e copolímeros derivados da quitina e da quitosana; e d) homogeneização da mistura amido/plastificante/polímero natural.

2. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do amido adicionado ser preferencialmente amido granular (in natura).

3. Processo e composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do amido granular {in natura) sofrer um processo de purificação, que inclui a lavagem em água sob agitação durante 1 a 4 h, filtração, secagem a 50°C até peso constante e moagem.

4. Processo e composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do amido granular (in natura) ser obtido do trigo, milho, milho ceroso, amido de milho com alto teor em amilose, sorgo, arroz, arroz ceroso, cevada, cevada cerosa, tapioca, mandioca, batata, batata-doce, inhame, sagu ou qualquer outra fonte de amido.

5. Processo e composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato do amido granular (in natura) ser incorporado no processo preferencialmente na proporção de 70 a 99 % em peso.

6. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do amido adicionado ser amido modificado.

7. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se adicionar o plastificante ao amido para formar a mistura amido/plastificante à temperatura ambiente, à uma velocidade de agitação na faixa de 500 a 2000 rpm, durante o período de tempo na faixa de 1 a 10 minutos.

8. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante consistir de pelo menos uma das substâncias entre glicol etilênico, glicol propilênico, glicerol ou glicerina, sorbitol, manitol, pentaeritritol, arabitol, xilitol, iditol, galactitol, alitol, glicerol etoxilado, éster de glicerol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5- hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5- hexanotriol, glicol neopentilênico, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, sorbitol monoetoxilado, sorbitol dietoxilado, sorbitol hexaetoxilado, sorbitol dipropoxilado, aminosorbitol, tri-hidroximetilaminometano, glicose etoxilada, trimetilolpropano monoetoxilado, monoacetato de manitol, manitol monoetoxilado, metil-, etil, propil- ou butil-glicosídeos, glicose etoxilada, poli(glicerol monoetoxilado), formamida, N-metilformamida, sulfóxido de dimetila e dialquilamidas.

9. Processo e composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante ser adicionado em uma concentração na faixa de 2 a 80% em peso do total da massa de polímeros secos.

10. Processo e composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante ser preferencialmente adicionado em uma concentração na faixa de 5 a 5 0% em peso do total da massa de polímeros secos.

11. Processo e composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante ser mais preferencialmente adicionado em concentração na faixa de 15 a 30%.

12. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante ser a água.

13. Processo e composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da água ser adicionada em concentrações não superiores a 3 0%.

14. Processo e composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato da água ser preferencialmente adicionada em concentrações na faixa de 0,1 a 15 %.

15. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante consistir de pelo menos um oligômero ou polímero biodegradável de baixo peso molecular entre poli(hidroxibutirato), poli(hidroxibutirato-co-valerato), policaprolactama, policaprolactona, poli(álcool vinílico), poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico).

16. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante consistir de uma mistura de plastificantes.

17. Processo e composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da mistura de plastificantes adicionada ao amido para formar a mistura amido/plastificante ser constituída de água e de pelo menos outro plastificante.

18. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do plastificante adicionado ao amido para formar a mistura amido/plastificante apresentar uma pressão de vapor inferior a 1 bar sob a faixa de temperaturas usadas no processamento.

19. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero natural ser adicionado na forma de pó, flocos ou fibras, com distribuição estreita ou larga em qualquer granulometria.

20. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do polímero natural ser adicionado na forma granulométrica de micro ou nanocristais.

21. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do polímero natural estar presente na proporção de 1 a 50% em peso da concentração de amido.

22. Processo e composição de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato do polímero natural estar presente preferencialmente na proporção de 1 a 30% em peso da concentração de amido.

23. Processo e composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da homogeneização da mistura amido/plastificante/polímero natural ocorrer ã uma velocidade de agitação na faixa de 500 a 2000 rpm, durante o período de tempo na faixa de 1 a 15 minutos.

24. Processo e composição de acordo com o reivindicado em 1, caracterizado pelo fato de a temperatura de processamento da composição ser entre 50 e 250°C.

25. Processo e composição de acordo com o reivindicado em 24, caracterizado pelo fato de a temperatura de processamento da composição ser preferencialmente entre 70 e 200°C para processamento por extrusão.

26. Processo e composição de acordo com o reivindicado em 24, caracterizado pelo fato de a temperatura de processamento da composição ser preferencialmente entre 100 e 190° para processamento por injeção.

27. Processo e composição de acordo com o reivindicado em 24, caracterizado pelo fato de a temperatura de processamento da composição ser entre 70 e 130° para processamento em câmara de mistura.

28. Processo e composição de acordo com o reivindicado em 24, caracterizado pelo fato da temperatura de processamento para obtenção de filme por termocompressão ser entre 90 e 160°C.