CN114907232B - 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：1）氟化：将对甲基三氯甲苯用无水氟化氢进行氟化，得到对甲基三氟甲苯；2）硝化：用混酸硝化对甲基三氟甲苯，得到4‑甲基‑3‑硝基三氟甲苯；3）氯化：将4‑甲基‑3‑硝基三氟甲苯用氯气进行氯化反应得到4‑三氯甲基‑3‑硝基三氟甲苯；4)氨解：将4‑三氯甲基‑3‑硝基三氟甲苯用氨进行氨解反应得到产物2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈。该工艺可显著降低企业的生产成本，符合绿色环保的要求，有利于工业化生产的实现。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺。
背景技术
文献CN109970602、CN106431979、CN104926691、CN101585783、EP994103、EP994099、US4886936、WO2011106414、CN105175282以3-硝基-4氯三氟甲苯、氰化亚铜为原料，以溴化物、碘化物等为催化剂制备2-硝基-4-三氟甲基苯腈，目前工业生产上基本都是采用类似的工艺路线，技术较成熟。文献CN111499539、CN109438282、US20110257137、WO2011112731、WO2010030785以2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸铵或者2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰胺为原料，通过脱水获得；文献Synthetic Communications,49(7),917-924；2019、Journal of Organic Chemistry,81(7),2794-2803；2016、CN102675151、CN106631886以3-硝基-4卤三氟甲苯、亚铁氰化钾为原料制备；CN104098486以有机氰化物作为氰源制备2-硝基-4-三氟甲基苯腈；EP758643、EP1000929以3-硝基-4氟三氟甲苯与氰化钠为原料制备；CN109438282以3-硝基-4-三氟甲基苯肟通过脱水制备2-硝基-4-三氟甲基苯腈；HelveticaChimica Acta,45,2226-41；1962以重氮化的方式制备2-硝基-4-三氟甲基苯腈，这些工艺一般都是作为实验研究，原料偏僻难得，收率较低。
在目前的工业生产中，一般均采用以3-硝基-4-卤三氟甲苯为原料，氰化亚铜为氰化试剂，以溴化物(主要是溴化锂)为催化剂的工艺。CN106631886A还公开了一种亚铁氰化盐作为氰化试剂的制备方法，其以3-硝基-4-氯三氟甲苯和氰化试剂为原料，在金属溴化物和氰化亚铜的作用下反应。上述各工艺普遍存在如下问题：1)使用的氰化试剂和催化剂价格昂贵，生产成本高，尤其随着氰化亚铜、溴化锂价格持续升高，上述工艺的生产成本会持续增加。2)环境污染大，三废处理成本高。铜离子对水的自净能力产生抑制作用，对水质造成严重破坏，影响人类饮用水的安全；铜离子对农作物的生长产生严重不良影响，并影响粮食安全；铜离子对水生生物毒性极大，不符合绿色环保的要求。3)溴、锂等属于不可再生资源，消耗量巨大。尤其在对二氯苄的生产过程中，可产出副产物对甲基三氯甲苯。对二氯苄的生产工艺为：对二甲苯在光引发下用氯气进行一定深度的氯化，得到各种氯化物所组成的氯化料。对氯化料进行减压精馏，先分离出中间体对甲基氯苄和产品对二氯苄，后续分离出各种副产物，包括对甲基三氯甲苯。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明需要解决的技术问题是，提供一种2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，使用价廉易得的原料经过系列成熟的单元反应来制备2-硝基-4-三氟甲基苯腈，极具经济效益与社会效益。
为解决所述技术问题，本发明的技术方案如下：
使用对二氯苄生产过程中的副产物对甲基三氯甲苯为主要原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的工艺路线如下：
一种2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：
1)氟化：将对甲基三氯甲苯用无水氟化氢进行氟化，得到对甲基三氟甲苯；
2)硝化：浓硝酸与浓硫酸组成混酸，用混酸硝化对甲基三氟甲苯，得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯；
3)氯化：将4-甲基-3-硝基三氟甲苯用氯气进行氯化，光引发反应，得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯；
4)氨解：将4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯用氨进行氨解反应，得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈。
优化的，2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：
1)氟化：将对甲基三氯甲苯加到氟化反应器中，压入无水氟化氢，无水氟化氢与对甲基三氯甲苯的摩尔比为3～10：1；密闭系统后升温反应；反应温度50～110℃；反应时间2～10小时；然后将反应物降温分离，得到对甲基三氟甲苯；
2)硝化：将浓硝酸与浓硫酸按照摩尔比1：1～5组成混酸，反应容器中加入对甲基三氟甲苯，升温后将混酸滴加入对甲基三氟甲苯中进行硝化反应，硝酸与对甲基三氟甲苯的摩尔比为1～1.3:1；反应温度30～100℃，滴加时间1～10小时，保温时间0.5～5小时；反应液静置分层，分离得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯；
3)氯化：将4-甲基-3-硝基三氟甲苯加入反应瓶，光引发反应，用氯气进行氯化，分离得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯；其中氯气与4-甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为3～4：1；氯化反应温度为60～120℃；反应时间为2～10小时；
4)氨解：将4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯投入高压釜，压入氨后密闭系统，升温进行氨解反应，降温后分离得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈；其中氨与4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为4～6:1；反应温度为60～180℃；反应时间6～18小时。
优化的，所述氟化反应中使用的对甲基三氯甲苯为对二氯苄生产中得到的副产物对甲基三氯甲苯的直接使用；
优化的，所述氟化反应中使用催化剂，所述催化剂为Lewis酸,包括但不限于三氯化锑、五氯化锑、三氟化锑、五氟化锑或铁、铝等的氯化物、氟化物。所述氟化反应中也可不用催化剂。
优化的，所述氟化反应温度优选60～80℃；所述反应物降温分离，其为将反应物降温到40℃以下，打开反应器排空阀，排出气体并用氢氧化钠吸收，反应物用适量稀氢氧化钠溶液中和，分液得到粗品，再精馏粗品得到对甲基三氟甲苯。
优化的，所述硝化反应温度优选50～70℃，硝酸与对甲基三氟甲苯的摩尔比为1.05～1.1:1；混酸中硫酸与硝酸的摩尔比为1.5～2.5：1。
优化的，所述氯化反应中，氯气与4-甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为3.05～3.1：1；反应温度优选90～110℃。引发光源可为紫外灯、日光灯、LED灯等。
优化的，所述氨解反应中，物料配比优选氨与4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为4.4～5:1；反应温度优选130～150℃；反应时间优选10～15小时。
本发明的2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，可使用对二氯苄生产过程中的副产物对甲基三氯甲苯以及其它价廉易得的常见原料经过系列成熟的单元反应来制备2-硝基-4-三氟甲基苯腈。本发明采用的工艺具有明显的先进性，极具经济效益与社会效益：1)其他合成反应的副产物得以深加工利用，经济价值明显；2)原料价廉易得，生产成本低；3)工艺具有环保性，不造成环境污染；4)不使用昂贵的不可再生资源，符合绿色环保的要求，有利于工业化。
具体实施方式
以下实施例用于举例详述本发明的技术方案，实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1
本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：
1)氟化：将对二氯苄生产中的副产物对甲基三氯甲苯1mol约209.5g加到1L氟化反应器中，压入4mol无水氟化氢约80g，密闭系统后，升温至60℃，保温反应5h。然后将反应物降温到40℃以下，打开反应器排空阀，排出气体并用氢氧化钠吸收，反应物用适量稀氢氧化钠溶液中和，分液得到粗品，再精馏粗品得到对甲基三氟甲苯156g，氟化反应收率97.5％。
2)硝化：反应瓶中加入上述对甲基三氟甲苯156g，升温至50℃，滴加由1.1mol发烟硝酸69.3g与200g98％硫酸2mol组成的混酸，3h滴加完毕，再保温1h。反应液静置分层，有机相用10％的碳酸钠溶液中和至中性，分层，用无水硫酸镁干燥，得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯199g，硝化反应收率99.6％。
3)氯化：上述199g 4-甲基-3-硝基三氟甲苯(约0.97mol)加入反应瓶，升温至90℃，以300～500nm的紫外线作为光源，用2.98mol氯气约211g进行氯化，氯化温度控制90～100℃。氯化反应结束，降温，用氮气吹出残留的氯气与氯化氢，得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯299.5g，氯化反应收率100％。
4)氨解：将上述4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯299.5g(约0.97mol)投入高压釜，压入摩尔比为1:4.4的液氨约72.5g(约4.27mol)，密闭系统后，升温至150℃，反应10小时，降温至50℃，放出物料，用乙醇/水重结晶，减压干燥，得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈201.5g，氨解收率96％。以对甲基三氯甲苯计总收率93.2％。
2)实施例2
本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：
氟化：将对二氯苄生产中的副产物对甲基三氯甲苯1mol约209.5g加到1L氟化反应器中，添加催化剂五氯化锑0.2g，压入5mol无水氟化氢约100g，密闭系统后，升温至80℃，保温反应7h。然后将反应物降温到40℃以下，打开反应器排空阀，排出气体并用氢氧化钠吸收，反应物用适量稀氢氧化钠溶液中和，分液得到粗品，再精馏粗品得到对甲基三氟甲苯158.7g，氟化反应收率99.2％。
2)硝化：将0.99mol发烟硝酸与98％硫酸按摩尔比1:1.5组成混酸，反应瓶中加入上述对甲基三氟甲苯158.7g，升温至70℃，滴加含发烟硝酸的混酸，5h滴加完毕，再保温2h。反应液静置分层，有机相用10％的碳酸钠溶液中和至中性，分层，有机相用无水硫酸镁干燥，得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯约203g，硝化反应收率99.6％。
3)氯化：上述203g 4-甲基-3-硝基三氟甲苯(约0.99mol)加入反应瓶，升温至100℃，以300～500nm的紫外线灯作为引发光源，用约3.07mol氯气217g进行氯化，氯化温度控制在90～100℃。氯化反应结束，降温，用氮气吹出残留的氯气与氯化氢，得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯305.5g，氯化反应收率100％。
4)氨解：将上述4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯305.5g(约0.99mol)投入高压釜，压入液氨84.1g(约4.95mol)，密闭系统后，升温至130℃，反应15小时，降温至50℃，放出物料，用乙醇/水重结晶，减压干燥，得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈205g，氨解收率96％。以对甲基三氯甲苯计总收率94.9％。
实施例3
本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：
1)氟化：将对二氯苄生产中的副产物对甲基三氯甲苯1mol约209.5g加到1L氟化反应器中，添加催化剂三氟化锑0.1g，压入3mol无水氟化氢约60g，密闭系统后，升温至50℃，保温反应10h。然后将反应物降温到40℃以下，打开反应器排空阀，排出气体并用氢氧化钠吸收，反应物用适量稀氢氧化钠溶液中和，分液得到粗品，再精馏粗品得到对甲基三氟甲苯156.9g，氟化反应收率约98.1％。
2)硝化：将79.9克约1.27mol发烟硝酸与98％硫酸按摩尔比1:2.5组成混酸，反应瓶中加入上述对甲基三氟甲苯156.9g，升温至100℃，滴加含发烟硝酸的混酸，1h滴加完毕，再保温5h。反应液静置分层，有机相用10％的碳酸钠溶液中和至中性，分层，用无水硫酸镁干燥，得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯199.1g，硝化反应收率99.0％。
3)氯化：上述199.1g 4-甲基-3-硝基三氟甲苯(约0.97mol)加入反应瓶，升温至60℃，以日光灯作为引发光源，用2.96mol氯气约210g进行氯化，氯化温度控制在60～70℃。氯化反应结束，降温，用氮气吹出残留的氯气与氯化氢，得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯299.7g，氯化反应收率100％。
4)氨解：将上述4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯299.7g(约0.97mol)投入高压釜，压入摩尔比为1:6的液氨98.9g(约5.82mol)，密闭系统后，升温至180℃，反应18小时，降温至50℃，放出物料，用乙醇/水重结晶，减压干燥，得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈202.2g，氨解收率96.4％。以对甲基三氯甲苯计总收率93.6％。
实施例4
本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，包括下列步骤：
1)氟化：将对二氯苄生产中的副产物对甲基三氯甲苯1mol约209.5g加到1L氟化反应器中，添加催化剂氯化铝0.2g，压入10mol无水氟化氢，密闭系统后，升温至110℃，保温反应2h。然后将反应物降温到40℃以下，打开反应器排空阀，排出气体并用氢氧化钠吸收，反应物用适量稀氢氧化钠溶液中和，分液得到粗品，再精馏粗品得到对甲基三氟甲苯157.6g，氟化反应收率约98.5％。
2)硝化：将1.03mol约65.1克发烟硝酸与98％硫酸按摩尔比1:5组成混酸，反应瓶中加入上述对甲基三氟甲苯157.6克，升温至30℃，滴加含发烟硝酸的混酸，10h滴加完毕，再保温0.5h。反应液静置分层，有机相用10％的碳酸钠溶液中和至中性，分层，用无水硫酸镁干燥，得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯200.5g，硝化反应收率99.3％。
3)氯化：上述200.5g 4-甲基-3-硝基三氟甲苯(约0.98mol)加入反应瓶，升温至120℃，以LED灯作为引发光源，用约3.92mol氯气278g进行氯化，氯化温度控制在110～120℃。氯化反应结束，降温，用氮气吹出残留的氯气与氯化氢，得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯302.6g，氯化反应收率100％。
4)氨解：将上述4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯302.6g(约0.98mol)投入高压釜，压入摩尔比为1:4的液氨66.6g(约3.92mol)，密闭系统后，升温至60℃，反应6小时，降温至50℃，放出物料，用乙醇/水重结晶，减压干燥，得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈202.1g，氨解收率95.3％。以对甲基三氯甲苯计总收率93.5％。
上述各实施例中，使用对二氯苄生产过程中的副产物对甲基三氯甲苯为原料，是对低价物料的深加工利用，经济价值明显。涉及到的对二氯苄的生产工艺为：对二甲苯在光引发下用氯气进行一定深度的氯化，得到各种氯化物所组成的氯化料。对氯化料进行减压精馏，先分离出中间体对甲基氯苄和产品对二氯苄，后续分离出各种副产物，包括对甲基三氯甲苯。本发明各实施例中所用原料对甲基三氯甲苯就来源于对二氯苄生产中的副产物。本发明的合成工艺所用原料价廉易得，生产成本低，具有竞争力，具有较大的经济效益。所采用的工艺具有环保性，避免对环境造成严重污染，不使用昂贵的不可再生资源，符合绿色化学要求，具有重大社会效益。
Claims (8)
1.一种2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺，其特征在于：包括下列步骤：
1）氟化：直接将对二氯苄生产过程中得到的副产物对甲基三氯甲苯用无水氟化氢进行氟化，得到对甲基三氟甲苯；
2）硝化：浓硝酸与浓硫酸组成混酸，用混酸硝化对甲基三氟甲苯，得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯；
3）氯化：将4-甲基-3-硝基三氟甲苯用氯气进行氯化，光引发反应，得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯；
4)氨解：将4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯用氨进行氨解反应，得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：包括下列步骤：
1）氟化：将对甲基三氯甲苯加入反应器中，压入无水氟化氢，氟化氢与对甲基三氯甲苯的摩尔比为3~10：1；密闭系统后升温反应；反应温度50~110℃；反应时间2~10小时；然后将反应物降温分离，得到对甲基三氟甲苯；
2）硝化：将浓硝酸与浓硫酸按照摩尔比1：1~5组成混酸，反应容器中加入对甲基三氟甲苯，升温后将混酸滴加入对甲基三氟甲苯中进行硝化反应，硝酸与对甲基三氟甲苯的摩尔比为1~1.3:1；反应温度30~100℃，滴加时间1~10小时，保温时间0.5~5小时；反应液静置分层，分离得到4-甲基-3-硝基三氟甲苯；
3）氯化：将4-甲基-3-硝基三氟甲苯加入反应瓶，光引发反应，用氯气进行氯化，分离得到4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯；其中氯气与4-甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为3~4：1；氯化反应温度为60~120℃；反应时间为2~10小时；
4)氨解：将4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯投入高压釜，压入氨后密闭系统，升温进行氨解反应，降温后分离得到产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈；其中氨与4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为4~6:1；反应温度为60~180℃；反应时间6~18小时。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述氟化反应中使用Lewis酸催化剂,其选自：三氯化锑、五氯化锑、三氟化锑、五氟化锑或铁、铝的氯化物、氟化物。
4.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述氟化反应温度为60~80℃；所述反应物降温分离，其为将反应物降温到40℃以下，打开反应器排空阀，排出气体并用氢氧化钠吸收，反应物用适量稀氢氧化钠溶液中和，分液得到粗品，再精馏粗品得到对甲基三氟甲苯。
5.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述硝化反应温度为50~70℃，硝酸与对甲基三氟甲苯的摩尔比为1.05~1.1:1；混酸中硫酸与硝酸的摩尔比为1.5~2.5：1。
6.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述氯化反应中，氯气与4-甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为3.05~3.1：1；反应温度为90~110℃。
7.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：其引发光源为紫外灯、日光灯或LED灯。
8.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述氨解反应中，氨与4-三氯甲基-3-硝基三氟甲苯的摩尔比为4.4~5:1；反应温度为130~150℃；反应时间为10~15小时。
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