CN104072473A - 一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，所述工艺包括：将碳酸乙烯酯加热至48～52℃后，加入氟硅酸，得混合液Ⅰ，将所述混合液Ⅰ升温至55～70℃，恒温，滴加移相催化剂，再滴加胺类催化剂，得混合液Ⅱ，将所述混合液Ⅱ过滤杂质，滤液加热至60～75℃，恒温反应，冷却，脱水并过滤杂质，将反应液进行蒸馏收集，即得成品氟代碳酸乙烯酯。本发明所述工艺具有步骤简单、容易操作、生产设备投资小等优点，用磷肥厂生产磷肥所产生的不可外排的氟废气为原料，资源丰富，成本低廉，既解决了磷肥生产过程中的环保问题，又将该废气加以回收利用，一举两得，具有极好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域,具体涉及一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯主要用于动力锂电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂，可降低电池的阻抗，明显改善电池的比容量，提高电池的安全性和使用寿命；氟代碳酸乙烯酯还广泛用于医药、农药中间体等。目前，氟代碳酸乙烯酯的合成多是采用氟气取代的方法，以惰性气体在一定的温度下，对碳酸乙烯酯直接进行氟取代反应，这种方法对设备及工艺的要求非常高，成本极高，导致氟代碳酸乙烯酯的市场价格极其昂贵，高达一百多万一吨，即所谓黄金价格；而且氟气的毒性强，对环境污染大，后序处理复杂困难。另一方面，磷肥厂生产磷肥所产生的不可外排的氟废气需要花大力气处理，如果能将磷肥厂的氟废气加以利用，生产出有用的产品，将会产生极好的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上所述缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、无污染的用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺。
为了解决以上所述技术问题，本发明一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，所述生产工艺包括以下步骤，所述各成份用量均为重量份：
（1）将100份碳酸乙烯酯在反应釜中加热至48～52℃后，加入20～40份氟硅酸，边加入边搅拌，得混合液Ⅰ；
（2）将所述步骤（1）所得混合液Ⅰ升温至55～70℃，恒温，缓慢滴加移相催化剂1～2份，使其在50～70分钟滴加完，再缓慢滴加胺类催化剂1.5～3.5份，使其在40～60分钟滴加完，得混合液Ⅱ；
（3）将所述步骤（2）所得混合液Ⅱ过滤杂质，滤液加热至60～75℃，恒温反应2.5～4小时，冷却至40～45℃，脱水并过滤杂质得反应液，备用；
（4）将所述步骤（3）所得反应液进行蒸馏收集，得成品氟代碳酸乙烯酯。
作为优选，本发明所述一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，所述步骤（1），氟硅酸的用量为25份；所述步骤（2），移相催化剂的用量为1.5份，胺类催化剂的用量为2份；所述步骤（3），所述混合液Ⅱ过滤杂质后，滤液加热至65℃，恒温反应时间为3小时。
本发明分别对氟硅酸用量、移相催化剂用量、胺类催化剂用量，以及反应温度和反应时间对氟代碳酸乙烯酯收率的影响做了实验研究，结果见表1－5：
表1：氟硅酸用量对氟代碳酸乙烯酯收率的影响
表1为100份碳酸乙烯酯里加入不同量的氟硅酸反应生成氟代碳酸乙烯酯的记录。由表1可以看出，随着氟硅酸用量的增加，氟代碳酸乙烯酯的收率也逐渐增加，当氟硅酸用量增加至25份时，氟代碳酸乙烯酯收率达到最高值，继续增加氟硅酸的用量，氟代碳酸乙烯酯收率也不会随着氟硅酸的用量而增加，反应时还有氟气溢出，导致氟代碳酸乙烯酯收率下降，因此氟硅酸用量25份为最佳。
表2：移相催化剂用量对氟代碳酸乙烯酯收率的影响
表2为100份碳酸乙烯酯与氟硅酸反应、滴加不同用量的移相催化剂生成氟代碳酸乙烯酯的记录。由表2可以看出，随着移相催化剂用量的增加，氟代碳酸乙烯酯的收率逐渐增加，当移相催化剂用量增加至1.5份时，氟代碳酸乙烯酯收率达到最高值，继续增加移相催化剂的用量，氟代碳酸乙烯酯收率也不会随着移相催化剂的用量而增加，当移相催化剂用量大于1.5份时，副产物增多,氟代碳酸乙烯酯收率下降，而移相催化剂用量低于1.5份时，反应缓慢，氟代碳酸乙烯酯收率降也比较低。
表3：胺类催化剂用量对氟代碳酸乙烯酯收率的影响
表3为100份碳酸乙烯酯与氟硅酸反应、滴加不同用量的胺类催化剂生成氟代碳酸乙烯酯的记录。由表3可以看出，随着胺类催化剂用量的增加，氟代碳酸乙烯酯的收率逐渐增加，当胺类催化剂用量增加至2份时，氟代碳酸乙烯酯收率达到最高值，继续增加胺类催化剂的用量，氟代碳酸乙烯酯收率也不会随着胺类催化剂的用量而增加，当胺类催化剂用量超过2份时，副产物增多,氟代碳酸乙烯酯收率下降，而胺类催化剂用量低于2份时，反应缓慢，氟代碳酸乙烯酯收率降也比较低。
表4：反应温度对氟代碳酸乙烯酯收率的影响
表4为100份碳酸乙烯酯与氟硅酸反应、不同的反应温度生成氟代碳酸乙烯酯的记录。本发明所述工艺步骤（3），反应温度，即混合液Ⅱ过滤杂质后滤液加热的温度不同，所生成氟代碳酸乙烯酯的量也不同。反应温度在60～75℃之间时，氟代碳酸乙烯酯收率比较高，当反应温度高于70℃后，氟气会溢出，氟代碳酸乙烯酯收率下降，而反应温度低于60℃，则反应时间延长，氟代碳酸乙烯酯收率也不高，最佳反应温度为65℃，此时的氟代碳酸乙烯酯收率最高。
表5：反应时间对氟代碳酸乙烯酯收率的影响
表5为100份碳酸乙烯酯与氟硅酸反应、不同的反应时间生成氟代碳酸乙烯酯的记录。本发明所述工艺步骤（3），反应时间，即混合液Ⅱ过滤杂质、滤液加热后恒温反应的时间不同，所生成氟代碳酸乙烯酯的量也不同。从表5可以看出，反应开始时，随着反应时间的增加，氟代碳酸乙烯酯的收率逐渐增加，当反应时间为3h时，收率最高，随着反应时间的延长，产物逐渐分解，导致氟代碳酸乙烯酯收率下降。
通过实例得出结论，以氟硅酸、碳酸乙烯酯合成氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯用量100份，氟硅酸25份、移相催化剂1.5份、胺类催化剂2份、反应温度为65℃、反应时间为3h时，合成氟代碳酸乙烯酯收率高达74.5%，该合成工艺时间短，工艺简单，氟代碳酸乙烯酯纯度高，此种方法适合大规模工业化生产。
本发明一改传统用氟气取代合成氟代碳酸乙烯酯的方法，直接用氟硅酸与碳酸乙烯酯在一定条件下进行合成；本发明所需原料氟硅酸，用现有技术中的常规方法将磷肥厂生产磷肥所产生的不可外排的氟废气进行收集处理即可；本发明所述工艺，可以充分利用磷肥厂生产磷肥所产生的不可外排的氟废气作为原料，生产出的氟代碳酸乙烯酯价格仅为市场价格的30%，既解决了磷肥厂需要花大力气处理氟废气的烦恼，又为氟代碳酸乙烯酯的生产提供原料，最大的限度降低磷肥厂对环境可能造成的污染，节约氟废气处理费用，具有极好的社会效益和经济效益。
本发明的有益效果：由于使用了以上所述技术方案，本发明所述工艺具有步骤简单、容易操作、生产设备投资小等优点，用磷肥厂生产磷肥所产生的不可外排的氟废气为原料，资源丰富，成本低廉，既解决了磷肥生产过程中的环保问题，又将该废气加以回收利用，一举两得，具有极好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，所述生产工艺包括以下步骤，所述各成份用量均为重量份：
（1）将100份碳酸乙烯酯在反应釜中加热至48～52℃后，加入20～40份氟硅酸，边加入边搅拌，得混合液Ⅰ；
（2）将所述步骤（1）所得混合液Ⅰ升温至55～70℃，恒温，缓慢滴加移相催化剂1～2份，使其在50～70分钟滴加完，再缓慢滴加胺类催化剂1.5～3.5份，使其在40～60分钟滴加完，得混合液Ⅱ；
（3）将所述步骤（2）所得混合液Ⅱ过滤杂质，滤液加热至60～75℃，恒温反应2.5～4小时，冷却至40～45℃，脱水并过滤杂质得反应液，备用；
（4）将所述步骤（3）所得反应液进行蒸馏收集，得成品氟代碳酸乙烯酯。
作为优选，本发明所述一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，所述步骤（1），氟硅酸的用量为25份；所述步骤（2），移相催化剂的用量为1.5份，胺类催化剂的用量为2份；所述步骤（3），所述混合液Ⅱ过滤杂质后，滤液加热至65℃，恒温反应时间为3小时。
实施例一：
（1）制备氟硅酸：采用磷肥厂生产过程中不可外排的氟废气，通过回收系统收集净化，将处理过的氟废水浓缩至20°Bé（波美度）,得氟硅酸,备用；
（2）将100㎏碳酸乙烯酯在反应釜中加热至50℃后，加入25㎏氟硅酸，边加入边搅拌，得混合液Ⅰ；
（3）将所得混合液Ⅰ升温至65℃，恒温，缓慢滴加1.5㎏移相催化剂18冠6，使其在60分钟滴加完，再缓慢滴加2㎏胺类催化剂三乙胺，使其在50分钟滴加完，得混合液Ⅱ；
（4）将所得混合液Ⅱ过滤杂质，滤液加热至65℃，恒温反应3小时，冷却至40℃，脱出全部含水率并过滤杂质，得反应液，备用；
（5）将所得反应液进行蒸馏收集，即得成品氟代碳酸乙烯酯。
实施例二：
（1）制备氟硅酸：同实施例一；
（2）将100㎏碳酸乙烯酯在反应釜中加热至52℃后，加入30㎏氟硅酸，边加入边搅拌，得混合液Ⅰ；
（3）将所得混合液Ⅰ升温至60℃，恒温，缓慢滴加1.8㎏移相催化剂15冠5，使其在65分钟滴加完，再缓慢滴加1.8㎏胺类催化剂二甲基乙胺，使其在45分钟滴加完，得混合液Ⅱ；
（4）将所得混合液Ⅱ过滤杂质，滤液加热至65℃，恒温反应3小时，冷却至42℃，脱出全部含水率并过滤杂质，得反应液，备用；
（5）将所得反应液进行蒸馏收集，即得成品氟代碳酸乙烯酯。
以上仅为本发明的部分实施方式，其中移相催化剂并不限于18冠6、15冠5，胺类催化剂也不限于三乙胺、二甲基乙胺，本领域常用的移相催化剂环糊精、胺类催化剂四甲基亚烷基二胺等，均可实现本发明，只要使用了以上所述技术方案，均应落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括以下步骤，所述各成份用量均为重量份：
（1）将100份碳酸乙烯酯在反应釜中加热至48～52℃后，加入20～40份氟硅酸，边加入边搅拌，得混合液Ⅰ；
（2）将所述步骤（1）所得混合液Ⅰ升温至55～70℃，恒温，缓慢滴加移相催化剂1～2份，使其在50～70分钟滴加完，再缓慢滴加胺类催化剂1.5～3.5份，使其在40～60分钟滴加完，得混合液Ⅱ；
（3）将所述步骤（2）所得混合液Ⅱ过滤杂质，滤液加热至60-75℃，恒温反应2.5～4.5小时，冷却至40～45℃，脱水并过滤杂质得反应液，备用；
（4）将所述步骤（3）所得反应液进行蒸馏收集，得成品氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述一种用氟硅酸合成氟代碳酸乙烯酯的生产工艺，其特征在于，所述步骤（1），氟硅酸的用量为25份；所述步骤（2），移相催化剂的用量为1.5份，胺类催化剂的用量为2份；所述步骤（3），所述混合液Ⅱ过滤杂质后，滤液加热至65℃，恒温反应时间为3小时。
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