CN101735194A - 高纯度4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在生产规模扩大时也能够以高纯度和高收率制造精馏时的分解量得到大幅度降低的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的方法。本发明的高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法的特征在于：将含有4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和1，3-二氧戊环-2-酮且pH小于6的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制得高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。

Description

高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法

技术领域

本发明涉及制造4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(以下，有时也称为“VC”)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(以下，有时也称为“FEC”)，利用其高介电常数而被用于各种电池的电解液的溶剂。

作为这种VC或FEC的制造方法的有用的起始原料之一，已知通过使1，3-二氧戊环-2-酮(所谓碳酸亚乙酯，以下，有时也称为“EC”)氯化而制得的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(以下，有时也称为“CEC”)。

作为这种CEC的制造方法，已知在光照下使氯气与EC反应的方法(专利文献1～3)、以及使磺酰氯与EC反应的方法(专利文献4～6)。

根据专利文献1～3，在通过CEC的制造方法制得的粗反应生成物中，除了含有作为目的产物的CEC之外，还含有未反应EC、作为副产物的二氯-1，3-二氧戊环-2-酮(以下，有时也称为“DCEC”)、妨碍VC合成的难分离性杂质(难以与CEC分离的成分)，因而提出了能够提高CEC的收率、同时降低难分离性杂质的副产量的氯化方法。

而且，根据专利文献1～3，使用理论级数为21级的蒸馏塔，以还原比为5的条件在减压下对制得的纯度为63～84质量％的粗反应生成物进行精馏，作为112～116℃/17～20mmHg的精馏成分，分别以99.31％的纯度和68.4％的蒸馏收率(CEC基准)(专利文献1)、99.20％的纯度和71.3％的蒸馏收率(CEC基准)(专利文献2)、99.10％的纯度和67.3％的蒸馏收率(CEC基准)(专利文献3)得到CEC。

在公开了使磺酰氯等氯化物反应的方法的专利文献4中，虽然以86.3％的EC转化率和78.0％的收率(DCEC为86.3-78.0＝8.5％)制得CEC，但是未记载其后的精馏工序。

另外，在专利文献5～6中，通过无溶剂体系中的反应，减少HCl和SO₂等酸成分的发生，并且以79％的EC转化率(专利文献5)、85.2％的收率(专利文献6)，得到不含作为副产物的DCEC的CEC；并且，能够通过其后的反应除去残存的未反应EC，所以不需要反应生成物的蒸馏处理。

专利文献1：(日本)特开2007-91603号公报

专利文献2：(日本)特开2007-91604号公报

专利文献3：(日本)特开2007-91605号公报

专利文献4：(日本)特开平11-171882号公报

专利文献5：(日本)特开2002-529460号公报

专利文献6：(日本)特开2002-529461号公报

如上所述，实际情况中，在制得CEC时，对于EC的氯化已经进行了各种研究，然而，对于通过使EC氯化而制得含有CEC的粗反应生成物后的后处理，则完全未作研究。

发明内容

本发明的课题在于提供一种CEC的制造方法，在通过精馏对来自由氯化而制得的CEC粗反应生成物的粗液进行高纯度化时，即使在扩大生产规模的情况下，也能够以高纯度和高收率分离回收CEC。

即，本发明提供一种高纯度CEC的制造方法，其特征在于：将含有4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(CEC)和1，3-二氧戊环-2-酮(EC)且pH小于6的CEC粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制得高纯度CEC。

本发明的制造方法中，作为调节pH的第一方法，可以列举对CEC粗液进行简单蒸馏的方法。

本发明的制造方法中，作为调节pH的第二方法，可以列举将CEC粗液置于减压下使酸挥发的方法。

本发明的制造方法中，作为调节pH的第三方法，可以列举在精馏前或精馏中向CEC粗液中加入抗酸剂的方法。

另外，本发明还提供一种高纯度碳酸亚乙烯酯(VC)的制造方法，其特征在于：将含有CEC和EC且pH小于6的CEC粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制造高纯度CEC，将制得的高纯度CEC供应于脱氯化氢反应。

此外，本发明也提供一种高纯度4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的制造方法，其特征在于：将含有CEC和EC且pH小于6的CEC粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制造高纯度CEC，将制得的高纯度CEC供应于氟化反应。

在FEC的制造中，作为用于氟化反应的氟化剂，优选式MF(式中，M为碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物或胺氢氟酸加成盐。

发明效果

根据本发明，提供一种CEC的制造方法，在通过pH小于6的CEC粗液的精馏进行的高纯度化处理中，即使在扩大生产规模的情况下，也能够以高纯度和高收率分离回收CEC。

具体实施方式

本发明的高纯度CEC的制造方法的特征在于，在对pH小于6的CEC粗液进行精馏时，在已将pH调节为6～7的条件下进行。

通过在pH为6～7的条件下对CEC粗液进行精馏，能够抑制CEC的分解，结果，能够以高纯度和高收率分离回收CEC。

即，根据本发明的发明人的研究可知：实际上，如果将含有使EC进行氯化反应后得到的CEC的粗反应生成物(pH小于6)供应于精馏，则开始发生作为其成分的CEC、EC、DCEC等的分解反应，导致最终得到的精馏成分的收率大幅降低，并且，当扩大生产规模时，由于精馏所需要的时间延长，所以分解量增多，收率的降低量也增大。从各个方面研究了其原因，结果判明：其原因在于存在于粗反应生成物中的酸(HCl、SO₂等)使环状碳酸酯结构开环而生成氯乙醛或氯乙醇。因此，可以认为：扩大生产规模时收率降低的原因在于，如果扩大生产规模则精馏时间延长，CEC、EC、DCEC等与酸接触的时间延长，分解进一步进行。

因此，通过在pH 6～7的条件下对CEC粗液进行精馏，能够抑制因存在于CEC粗液中的酸(HCl、SO₂等)而引起的CEC、EC、DCEC等的分解，结果，能够以高纯度和高收率分离回收CEC，即使在生产规模扩大的情况下，也能够期待同样的效果。

本发明的制造方法中，供应于精馏的“CEC粗液”，只要是pH小于6且含有CEC和EC的液体即可，可以列举例如使EC氯化而得到的粗反应生成物(通常，至少含有CEC和未反应EC，为通过作为副产物的酸(因EC的氯化而得到的HCl、SO₂、Cl₂等酸或能够生成酸的成分)而得到的pH小于6的液态物)。

作为EC的氯化方法，可以是在光照下使氯气与EC反应的方法(例如专利文献1～3等)，也可以是使磺酰氯与EC反应的方法(例如专利文献4～6等)。

通过在光照下使氯气与EC反应的方法制得的粗反应生成物中，除了含有CEC、未反应EC和酸之外，还含有DCEC和结构不明的难分离性物质，是CEC的纯度约为60～85质量％的粗反应生成物。

另外，通过使磺酰氯与EC反应的方法制得的粗反应生成物中，含有CEC、未反应EC和酸，有时还含有DCEC，是CEC的纯度约为75～85质量％的粗反应生成物。其中，在专利文献5～6中制得的粗反应生成物不含DCEC，但含有未反应EC和酸，将其直接供应于精馏时，发生CEC和EC的分解。

CEC粗液中的CEC的纯度当然可以更低，也可以更高。通常，优选CEC粗液的CEC纯度为60～85质量％。另外，未反应EC的浓度通常为10～35质量％。

另外，CEC粗液的pH因酸的存在量而有所不同，pH小于6，通常为1～5左右。

本发明的特征在于在将pH调节为6～7后的条件下进行精馏，因而CEC粗液的pH调节可以在精馏前进行，也可以在精馏中进行，还可以在两者中均进行。

具体而言，可以列举以下的方法，但并不限定于这些方法。

(1)第一种调节pH的方法

其为对CEC粗液进行简单蒸馏的方法。通过该简单精馏，CEC粗液中的酸挥发，CEC粗液的pH变为6～7。

通常，优选简单蒸馏的加热温度在低于CEC粗液的分解温度(通常120～160℃)的温度下进行。

另外，如果长时间加热，即使低于分解温度，也会发生分解，因而优选根据加热温度控制加热时间。

此外，加热可以在常压(1大气压)下进行，也可以在减压(50～760mmHg)下进行。在减压下进行时，能够降低加热温度或缩短加热时间。

优选CEC粗液的加热温度为100～150℃，更优选为100～140℃。

该第一种调节pH的方法可以在将CEC粗液装入精馏塔后且在精馏前作为前处理进行，也可以在其它的蒸发装置中进行。

(2)第二种调节pH的方法

其为在精馏前将CEC粗液置于减压下使酸挥发的方法。该第二种调节pH的方法可以说是在第一种调节pH的方法中、在不加热(室温)的条件下且减压下施行的方式。

作为优选的减压条件，作为绝对压力，可以列举1mmHg以上且小于50mmHg的范围，优选1～4mmHg的范围。作为温度，优选0℃以上且低于100℃的范围，更优选室温。

(3)第三种调节pH的方法

其为在精馏前或精馏中向CEC粗液中加入抗酸剂的方法。

在该调节方法中，通过抗酸剂与CEC粗液中的酸发生吸附反应，将pH调节为6～7。

作为能够使用的抗酸剂，可以例示金属化合物、无机多孔物质等。作为金属化合物，优选使用碱金属或碱土金属的硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐等，元素周期表IVB族金属(例如Cr、Mo、W等)的氧化物、碱式硫酸盐、三碱式硫酸盐、碱式亚磷酸盐等。作为这种金属化合物的具体例，可以例示硬脂酸锌、氧化铁、氧化锡、铅丹、铅白、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式碳酸铅、氢氧化铝等。另外，作为无机多孔物质，除了能够使用例如二氧化硅等硅氧化物，氧化铝等铝氧化物，天然沸石、合成沸石、分子筛(3A、4A、5A、13X等)、各种水滑石等硅铝复合氧化物等之外，还能够使用市售的各种多孔抗酸剂等。作为市售的多孔抗酸剂，可以例示由非晶二氧化硅·氧化铝凝胶构成的无机多孔体(品川化成株式会社生产，商品名SECADO)、含有铝和铁的水合物多孔体(水泽化学株式会社生产，商品名アルフエマイト)等硅铝复合氧化物、以及Mg、Al、Si等单独或以其为主要成分的无机合成吸附剂的单独一种或组合(协和化学工业株式会社生产，商品名キヨ一ワ一ド)等。这些抗酸剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

在本发明中，优选碱土金属的氧化物、硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或它们的两种以上等的亲核性低的抗酸剂。特别优选的抗酸剂是抗酸性的多孔物质，进一步优选硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或它们的两种以上的多孔物质。

此外，在抗酸剂呈碱性时，也具有以下的第四种pH调节功能。

(4)其它的调节pH的方法

其为在精馏前向CEC粗液中添加碱性物质的方法，即，所谓的中和法。

该调节pH的方法与第一～第三种调节pH的方法不同，不是将酸从CEC粗液中除去的方法，而是简单将CEC粗液的pH调节为6～7的方法。

作为使用的碱性物质，固体、液体、气体均可。作为具体例，可以使用例如碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等，元素周期表IVB族金属(例如Cr、Mo、W等)的碱式羧酸盐、碱式碳酸盐等。作为这种碱性物质的具体例，可以例示例如氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅酸钙、乙酸钾、乙酸钙、硬脂酸钙、亚磷酸钙等。

在这些pH调节方法中，优选第一～第三种调节pH的方法，因其不仅调节pH，而且能够从CEC粗液中除去氯等卤素。如果CEC粗液中残存有卤素，则在使用将其作为原料制得的VC或FEC作为电解液时，会给耐电压性等电气特性带来不良影响。因此，在采用通过中和进行调节的方法时，也优选在VC或FEC的制造工序的任一工序中实施用于除去卤素的处理。

本发明中的精馏是在pH已被调节为6～7的条件下，对CEC粗液进行精馏。

CEC的沸点为100℃(1mmHg)，EC的沸点为112℃(1mmHg)，DCEC的沸点为78℃(1mmHg)，因此，能够以100℃(1mmHg)的馏分回收CEC。

优选使用精馏塔进行精馏。作为精馏塔，优选使用例如板式塔(泡罩型塔、多孔板(Older Shaw)型塔)、同心圆筒式塔、旋带型塔、填充塔等。

作为精馏条件，因所使用的精馏塔而有所不同，但优选使用在减压(1～10mmHg)下、溶液温度(100～140℃)的条件。

再者，在精馏时存在抗酸剂时，可以使其共存于精馏塔或溶液中。

根据本发明的高纯度CEC的制造方法，在任何生产规模下，均能够稳定进行，能够以蒸馏收率为70～95％的这种高收率得到纯度为80～99.9质量％的CEC，即能够抑制分解。

此外，根据本发明的CEC的制造方法，能够将分解温度为120～160℃的CEC粗液在精馏后制成分解温度为190～230℃的高纯度CEC。

本发明中制得的高纯度CEC用作高纯度VC的制造和高纯度FEC的制造原料非常有用。

因此，本发明还涉及使用高纯度CEC的VC的制造方法、以及使用高纯度CEC的FEC的制造方法。

本发明的使用高纯度CEC的VC的制造方法中利用的反应，只要是CEC的脱氯化氢反应即可，没有特别限定，优选例示例如J.Am.Chem.Soc.，75，1263(1953)、J.Am.Chem.Soc.，77，3789(1955)、日本特开2002-322171号公报、日本特开2002-226475号公报、日本特开2000-26449号公报、日本特开平11-180974号公报等中记载的方法。

具体而言，可以列举例如在有机溶剂(二乙醚或四氢呋喃等低沸点溶剂)中，利用胺(三乙胺等)使CEC脱氯化氢的方法。

制得的VC仍然保持作为起始原料的高纯度CEC的纯度，是高纯度的制品。

此外，在需要通过精馏分离VC的情况下，通过将pH调节为6～7后供应于精馏，能够抑制难以预料的分解。作为pH的调节方法，可以采用在本发明的高纯度CEC的制造方法中说明的方法。

本发明的使用高纯度CEC的FEC的制造方法中应用的反应，只要是CEC的氟化反应即可，没有特别限定，优选例示例如在有机溶剂中利用氟化剂使CEC氟化的方法。

作为氟化剂，除了氢氟酸、氟气之外，从入手的容易程度、氟化反应的效率良好的方面考虑，优选式MF(式中，M为碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物或胺的氟化氢加成盐。

作为MF所示的化合物，可以列举例如KF、NaF、CsF、LiF等碱金属氟化物，季铵阳离子与氟阴离子的化合物等。其中，从处理的容易程度和反应性高的方面考虑，优选碱金属氟化物，特别是KF由于反应性高而特别优选。

氟化反应在有机溶剂中进行。如果存在水，则反应性降低，因此，优选在实质上无水的状态下进行。

作为有机溶剂，优选非质子性有机溶剂，进一步从反应速度高的方面考虑，优选极性有机溶剂。具体可以例示乙腈(AN)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甘油二甲醚系溶剂、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等。其中，从介电常数高且粘性低的方面考虑，优选乙腈。另外，从介电常数高且沸点合适的方面考虑，优选N-甲基吡咯烷酮。

氟化剂相对于CEC的使用量，从转化率(收率)良好的方面考虑，相对于CEC中的氯原子1当量，氟化剂为1当量以上，优选为1.5当量以上，特别优选为2当量以上。上限没有特别限定，但从后处理容易的方面考虑，为3当量以下。

从处理容易的方面考虑，反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。并且，其上限为所使用的有机溶剂的沸点。

另外，作为催化剂，可以使用下述式(1)所示的季铵阳离子与卤素阴离子的化合物。使用该催化剂时，能够在短时间内以高收率制得FEC。

R₄N⁺X^-        (1)

(式中，R是碳原子数为1～7的烷基、苯基、苄基或环烷基，X为卤原子)。

作为催化剂，从操作容易的方面考虑，优选式(1)中R是碳原子数为1～7的烷基的化合物。

另外，从初期的反应性高的方面考虑，优选构成催化剂的卤原子为氟原子。

作为催化剂的季铵阳离子与卤素阴离子的化合物(1)的具体例，可以列举例如氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化四丙铵、氟化四丁铵等。

从反应性高的方面考虑，催化剂的用量优选为氟化剂的0.01～0.5当量。

起始物质CEC与氟化剂的反应以等摩尔比进行，但从反应性的方面考虑，相对于1摩尔CEC，氟化剂的用量优选为1～2摩尔，更优选为1～1.5摩尔。

作为有机溶剂中的起始物质CEC的浓度，可以采用宽范围的浓度，但从容易控制反应的方面考虑，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上。上限优选为60质量％，更优选为50质量％。

在使用催化剂(化合物(1))时，比现有制造方法中的反应速度快，就相等的收率而言，能够在现有的反应时间的1/2以下的时间内完成，收率为80～85％，为现有的收率的同等程度或以上。

在使用胺的氢氟酸加成盐作为氟化剂的情况下，由于不使用固体物，不需要固体物的除去处理等的工序。

从反应的均匀性和平稳性的方面考虑，优选所使用的胺氢氟酸加成盐能够溶于有机溶剂。

作为氟化剂的胺氢氟酸加成盐，从在非质子性溶剂中的溶解性良好的方面考虑，优选下述式(2)和式(3)所示的化合物。

式(2)：

(式中，R¹、R²和R³相同或不同，均是H或碳原子数为1～4的烷基；n为1～10，优选为1～5)

从能够低成本制造的方面、以及能够选择n值进行制造的方面考虑，优选该胺氢氟酸加成盐(2)。

作为具体例，可以列举三甲胺n氢氟酸加成盐、三乙胺n氢氟酸加成盐、三丙胺n氢氟酸加成盐、三异丙胺n氢氟酸加成盐、三丁胺n氢氟酸加成盐、三异丁胺n氢氟酸加成盐、三叔丁胺n氢氟酸加成盐、二甲胺n氢氟酸加成盐、二乙胺n氢氟酸加成盐、二丙胺n氢氟酸加成盐、二异丙胺n氢氟酸加成盐、二丁胺n氢氟酸加成盐、二异丁胺n氢氟酸加成盐、二叔丁胺n氢氟酸加成盐、甲胺n氢氟酸加成盐、乙胺n氢氟酸加成盐、丙胺n氢氟酸加成盐、异丙胺n氢氟酸加成盐、丁胺n氢氟酸加成盐、异丁胺n氢氟酸加成盐、叔丁胺n氢氟酸加成盐等(n为1～10)。特别是从还原反应性优异的方面考虑，这些例示的化合物中，优选n为1～3的范围的化合物。

式(3)：

(式中，R⁴为含有-N＝或-NH-、且碳原子数为4～5的含氮芳香环；n为1～10，优选为1～5)

从与式(2)的化合物相比亲核性高的方面考虑，优选该胺氢氟酸加成盐(3)。

作为具体例，可以列举以下的化合物。

从反应性高的方面考虑，这些化合物中，特别优选n为1～3的化合物。

胺的氢氟酸加成盐中氢氟酸相对于胺的摩尔比n没有特别限制，优选为1～10。如果n小于1，有时会生成碳酸亚乙烯酯(VC)而不生成目的产物FEC。如果大于10，有时氟化的反应性降低。并且，从氟化反应性高且氟原子取代氯原子的选择性高的方面考虑，优选n为1～3的范围，更优选1～2.5范围。

胺的氢氟酸加成盐中氢氟酸相对于胺的摩尔比n(以下，有时也称为“氢氟酸摩尔比n”)，例如使用下述方法进行调节。

(i)混合n不同的两种以上的胺的氢氟酸加成盐

例如，混合1摩尔n＝3的胺的氢氟酸加成盐和1摩尔n＝1的胺的氢氟酸加成盐，得到n＝2[＝(3×1+1×1)/2]的胺的氢氟酸加成盐。

(ii)向胺的氢氟酸加成盐中添加胺

例如，混合1摩尔n＝3的胺的氢氟酸加成盐和1摩尔胺，得到n＝1.5[＝(3×1)/2]的胺的氢氟酸加成盐。

作为与胺氢氟酸加成盐并用的胺，可以与构成胺氢氟酸加成盐的胺相同，也可以不同，但从氟化反应性高的方面考虑，优选相同的胺。

作为并用的胺的具体例，可以例示与在上述胺氢氟酸加成盐中例示的胺部分的化合物相同的化合物。

另外，胺氢氟酸加成盐与胺的混合，可以将胺氢氟酸加成盐与胺预先混合后加入反应体系，也可以将任一种加入反应体系后再加入另一种。特别是从产生的副产物的比例低的方面考虑，优选将胺氢氟酸加成盐和胺溶解于有机溶剂，然后添加CEC开始反应。

(iii)调节在胺中混合氢氟酸的量

例如，在有机溶剂中溶解有1摩尔胺的溶液中，混合2摩尔氢氟酸，由此调制n＝2的胺的氢氟酸加成盐。

本发明的反应工序中的CEC与胺氢氟酸加成盐的反应在有机溶剂中进行。如果存在水，反应性就会降低，因而优选实质上在无水的状态下进行。

起始物质CEC中的卤原子的利用氢氟酸且在胺的共存下的氟化反应以等摩尔比进行。但是，CEC与胺氢氟酸加成盐的胺的摩尔比m(以下，有时称为“胺摩尔比m”)也给氟化反应带来影响。这是因为胺与CEC的摩尔比在某一范围内时，CEC的卤原子(Cl、Br、I)被活化，使得容易发生氢氟酸的氟化反应。

从CEC的反应活性良好的方面考虑，优选胺摩尔比m为0.5～4，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2.0以上，特别优选2.1以上。胺摩尔比m的上限没有特别限定，然而，考虑经济方面的因素，为4左右。

作为有机溶剂，例如可以使用硝基甲烷、硝基苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等，除此之外，可以使用任意的有机溶剂。其中，从提高亲核性的方面考虑，优选非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，可以列举腈系溶剂、环状醚系溶剂、链状醚系溶剂、酯系溶剂、链状碳酸酯系溶剂、酮系溶剂或酰胺系溶剂。这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。

作为腈系溶剂，可以列举乙腈、苄腈。作为环状醚系溶剂，可以列举四氢呋喃、1，4-二噁烷等。作为链状醚系溶剂，可以列举二甘油二甲醚、三甘油二甲醚等。作为酯系溶剂，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等。作为链状碳酸酯系溶剂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。作为酮系溶剂，可以列举甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮。作为酰胺系溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

特别是在反应后进行水洗处理的情况下，优选非水溶性的溶剂。从此方面考虑，例如优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮。

作为有机溶剂中的起始物质CEC的浓度，可以使用宽范围的浓度，但从容易控制反应的方面考虑，优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上。上限优选为60重量％，更优选为50重量％。

从操作容易的方面考虑，反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。并且，上限为所使用的有机溶剂的沸点。

反应比现有制造方法中的反应速度快，就相等的收率而言，能够在现有的反应时间的1/2以下的时间内完成，收率为80～85％，为现有的收率的同等程度或以上。

作为适用于本发明的以高纯度CEC为起始物质制造FEC方法的方法，除了上述的方法之外，还可以采用在EP0931365A、日本特开2007-008825号公报、日本特开2007-008826号公报等中记载的方法。

制得的FEC仍然保持作为起始原料的高纯度CEC的纯度，是高纯度的制品。

其中，在需要通过精馏分离FEC的情况下，将pH调节为6～7后供应于精馏，由此能够抑制难以预料的分解。作为pH的调节方法，可以使用在本发明的高纯度CEC的制造方法中说明的方法。

实施例

以下，列举实施例说明本发明的制造方法，但本发明并不限定于这些实施例。

以下的实施例中使用的分析方法如下所述。

(1)NMR

装置：BRUKER生产的AC-300

测定条件：

¹H-NMR：300MHz(三氟甲苯＝7.51ppm)

(2)气相色谱(GC)

装置：岛津制作所生产的GC-17A

柱：DB624(J&W Scientific公司生产)

测定条件：100℃→保持5分钟→以10℃/分钟升温→230℃

(3)气相色谱/质量分析(GC/MS)

装置：PERKIN ELMER公司生产的Claus500

      DB624(J&W Scientific公司生产)

测定条件：100℃→保持5分钟→以10℃/分钟升温→230℃

(4)pH测定

低电导率水-非水溶剂用pH电极(株式会社堀场制作所生产的6377-10D)

(5)分解温度测定

装置：卡尔弗特量热仪(SETARAM公司生产C80)

测定条件：以0.5℃/分钟的升温速度从60℃升温至230℃

(6)CEC分解率

在三口烧瓶中加入20g CEC粗液，在氮气氛下在140℃加热搅拌6小时，然后恢复到室温，测定质量Xg。另一方面，使用GC分析、GC/MS分析和¹H-NMR分析对生成的气体进行分析，确认CEC发生分解。分解率(％)通过((20-X)/20)×100求得。

实施例1

向通过EC的氯化反应制得的CEC粗液(CEC为82质量％，EC为14质量％，DCEC为4质量％，pH＝1，以下，称为“CEC粗液1”)500g中，添加作为抗酸剂的非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶(抗酸剂A：品川化成株式会社生产，商品名SECADO KW，中性二氧化硅凝胶)100g，在室温下搅拌2小时，进行pH调节。搅拌结束后，通过过滤除去非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶，调制CEC粗液。制得的CEC粗液(以下，称为“CEC粗液2”)的pH为6。

接着，对于CEC粗液1和CEC粗液2，研究它们的分解温度，CEC粗液1(pH＝1)为152℃，CEC粗液2(pH＝6)为201℃，显著升高。

根据该结果可知：通过将pH调节为6，能够大幅度提高CEC在精馏温度范围(通常为100～140℃)内的热稳定性。

实施例2

向CEC粗液1(CEC为82质量％，EC为14质量％，DCEC为4质量％，pH＝1)500g中，添加非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社生产，商品名SECADO KW，中性二氧化硅凝胶)65g，在室温下搅拌2小时，进行pH调节。搅拌结束后，通过过滤除去非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶，调制CEC粗液。制得的CEC粗液(以下，称为“CEC粗液3”)的pH为4。

研究实施例1中使用的CEC粗液1和CEC粗液2以及上述CEC粗液3的140℃时的分解率。

结果如下：CEC粗液1(pH＝1)的分解率为12质量％，CEC粗液3(pH＝4)的分解率为9质量％，而CEC粗液2(pH＝6)的分解率为1％，极低。

根据该结果可知：通过将pH调节为6，能够大幅度提高CEC的精馏温度范围(通常为100～140℃)内的热稳定性。

实施例3

向CEC粗液1(CEC为82质量％，EC为14质量％，DCEC为4质量％，pH＝1)500g中，添加非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社生产，商品名SECADO KW，中性二氧化硅凝胶)200g，在室温下搅拌2小时，进行pH调节。搅拌结束后，通过过滤除去非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶，调制CEC粗液。制得的CEC粗液的pH为7。

实施例4

向CEC粗液1(CEC为82质量％，EC为14质量％，DCEC为4质量％，pH＝1)500g中，添加表1所示的抗酸剂B～F均为100g，在室温下搅拌2小时，进行pH调节。搅拌结束后，通过过滤除去抗酸剂，调制CEC粗液。将制得的CEC粗液的pH表示于表1。

抗酸剂B：キヨ一ワ一ド500(以Mg、Al、Si等作为主要成分的无机合成吸附剂，协和化学工业株式会社生产，商品名)

抗酸剂C：キヨ一ワ一ド1000(以Mg、Al、Si等作为主要成分的无机合成吸附剂，协和化学工业株式会社生产，商品名)

抗酸剂D：聚乙烯吡啶(Aldrich公司生产)

抗酸剂E：WAKOGEL C-200(二氧化硅凝胶，和光纯药工业株式会社生产，商品名)

抗酸剂-F：Aluminium oxide 90 active neutral(氧化铝，Merck公司生产，商品名)

[表1]

粗液1的量(g)	抗酸剂(g)	pH
			500	B(100)	6
500	C(100)	6

粗液1的量(g)	抗酸剂(g)	pH
			500	D(100)	6
500	E(100)	6
			500	F(100)	6

实施例5

使用CEC粗液1(pH＝1)和CEC粗液2(pH＝6)，改变生产规模进行精馏，研究生产规模对pH的影响(精馏状态、精馏收率)，将结果表示于表2。

使用10级的多孔板(Older Show)塔，在液温110℃、减压(1mmHg)的条件下进行精馏。表2记载了蒸馏收率和CEC纯度。其中，CEC以外的成分是EC、DCEC、GC，作为其它1质量％以下的成分，确认有氯乙醛、氯乙醇、高沸点氯化合物等。

生产规模1

对以EC换算计为2摩尔的CEC粗液(最大245g)进行精馏。

生产规模2

对以EC换算计为3.5摩尔的CEC粗液(最大430g)进行精馏。

生产规模3

对以EC换算计为10摩尔的CEC粗液(最大1300g)进行精馏。

生产规模4

在生产规模1中，向精馏体系中添加非晶质二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社生产，商品名SECADO KW，中性二氧化硅凝胶)50g，进行精馏。

其中，“以EC换算计”表示由CEC粗液反算得到的起始EC的摩尔数。

[表2]

CEC粗液	粗液1	粗液1	粗液1	粗液1	粗液2	粗液2
							pH	1	1	1	1	6	6
制造规模	1	2	3	4	2	3
							EC换算(摩尔)	2	3.5	10	2	3.5	10
蒸馏状态	能够蒸馏	能够蒸馏	分解	能够蒸馏	能够蒸馏	能够蒸馏
							蒸馏收率(％)	70.1	65.4	-	65.5	70.8	75.4
CEC纯度(％)	97.5	98.5	-	95.5	97.5	99.0

根据表2的结果可知：在pH为1时，随着生产规模扩大，蒸馏收率降低，蒸馏不能实施，但通过将pH调节为6，在CEC的精馏温度范围(通常为100～140℃)内，即使生产规模扩大，也能够维持或提高收率。

实施例6(通过简单蒸馏调节pH)

使用刺形分离(vigreux，リグリユ一)管，将CEC粗液1(CEC为82质量％，EC为14质量％，DCEC为4质量％，pH＝1)500g供应于简单蒸馏，作为106℃(3mmHg)的馏分，得到CEC粗液(以下，称为“CEC粗液4”)。该CEC粗液4的成分比例为：CEC为83质量％、EC为17质量％，pH为6。

实施例7(通过减压调节pH)

在3mmHg的减压下，在25℃对CEC粗液1(CEC为82质量％，EC为14质量％，DCEC为4质量％，pH＝1)500g进行搅拌6小时。得到的CEC粗液(以下，称为“CEC粗液5”)的pH为5。

然后，提高反应温度，在50℃搅拌6小时。此时的CEC粗液的pH为6。

实施例8(VC的制造)

将实施例5中以生产规模3制造的高纯度CEC100g(纯度为95质量％，约820mmol)、四氢呋喃100ml装入500ml容量的容器，在油浴中加热回流，同时用1小时缓慢滴加三乙胺91g(902mmol)。在该回流温度下再搅拌2小时后，使用气相色谱(GC)确认反应的结束，使反应溶液的温度恢复到室温。

对制得反应溶液进行过滤，除去胺盐酸盐，得到滤液。并且，用四氢呋喃对除去的胺盐酸盐进行2次清洗，将清洗液与滤液混合。

使用刺形分离管，将得到的滤液供应于精馏，作为45℃(3mmHg)的馏分，以85％的收率、99.0质量％的纯度得到VC。pH为6。

实施例9(FEC的制造)

在具有搅拌装置的3L的玻璃制三口烧瓶的上部安装回流管，添加喷雾干燥的氟化钾355g(6.12mol)，在真空下进行搅拌，同时通过火焰干燥(フレ一厶ドライ)除去水分。然后，使用注射器添加乙腈1.3L、实施例5中以生产规模3制得的高纯度CEC500g(4.08mol)，并进行搅拌。在85℃的反应温度下进行反应，进程使用气相色谱(GC)进行分析。确认当反应进行6小时时原料峰消失，反应结束。反应结束后，过滤反应生成物中的盐(氟化钾、氯化钾等)，制得反应生成液。

使用蒸发器，从制得的反应生成液中蒸馏除去乙腈，使用刺形分离管，将残留物供应于精馏，作为74℃(1mmHg)的馏分，以75％的收率、99.2质量％的纯度得到无色透明的FEC。pH为6。

实施例10

向具有回流冷凝器的1L的三口烧瓶中添加三乙胺3氢氟酸加成盐(49.44g，302.8mmol)、三乙胺(59.80g，589mmol)、乙酸乙酯308.6g(氢氟酸摩尔比n＝1.8)。向其中添加实施例5中以生产规模3制造的高纯度CEC100g(816mmol)，在80℃的反应温度下，用1小时进行氟化反应。

使用气相色谱(GC)、气相色谱/质量分析(GC/MS)和¹⁹F-NMR对得到的有机层进行分析，CEC的转化率为99％，以90％的选择率生成FEC。

Claims (8)

1.一种高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，其特征在于：

将含有4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和1，3-二氧戊环-2-酮且pH小于6的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制得高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

调节pH的方法为对4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液进行简单蒸馏的方法。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

调节pH的方法为将4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液置于减压下使酸挥发的方法。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

调节pH的方法为在精馏前或精馏中向4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液中加入抗酸剂的方法。

5.一种高纯度碳酸亚乙烯酯的制造方法，其特征在于：

将含有4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和1，3-二氧戊环-2-酮且pH小于6的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制造高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，

将制得的高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮供应于脱氯化氢反应。

6.一种高纯度4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，其特征在于：

将含有4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和1，3-二氧戊环-2-酮且pH小于6的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮粗液的pH调节为6～7，在该条件下进行精馏，制造高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，

将制得的高纯度4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮供应于氟化反应。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：

氟化反应所使用的氟化剂是式MF所示的化合物，

式中，M为碱金属原子或季铵阳离子。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：

氟化反应所使用的氟化剂是胺氢氟酸加成盐。