TW201105646A - Process for the preparation of 4-fluoro-4-R-5-R'-1,3-dioxolane-2-ones - Google Patents

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Martin Bomkamp
Jens Olschimke
Carsten Brosch
Andreas Grossmann
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Solvay Fluor Gmbh
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Description

201105646 六、發明說明： 本申請要求於2009年5月28日提交的歐 09 1 6 1429.7的優先權，出於所有的目的本申請的 藉由引用結合在此。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及純的 4-氟-4-R-5-R’-l,3-二 (dioxolane)-2-酮類，其中R係烷基並且R·係Η Cl至C3的烷基，以及用於製造4-氟-4-R-5-RI-1, 烷-2-酮類的一種方法，其中R係烷基並且R·係 個C1至C3的烷基。本發明還涉及4-氯-4-R-5-噁茂烷-2-酮類，其中R和R'具有以上給出的含 在本發明的方法中作爲中間體是有用的。 【先前技術】 日本專利申請08-3 063 64揭露了包括環狀的 碳酸酯類的無水電解液。沒有給出如何能獲得該 的方式。德國公開號1 0 3 1 8 0 0揭露了在一種城和 的存在下用碳醯鹵以及羥基酮類製造鹵取代的環 (適合作爲藥物或藥物中間體）。在該等實例中僅 取代的化合物。 F. S. Fawcett 等人在 Journal of the American
Society 中，84 卷（ 1 962)，42 75 至 428 5 頁中說明 在某些官能團上的加成。 洲申請號 全部內容 噁茂嫁 或者一個 t 3 -二嚼茂 Η或者一 R·- 1，3… 義，它們 氟取代的 等化合物 一種溶劑 狀碳酸酯 製備了氯 Chemical 了碳酿氣 -5- 201105646 氟化的碳酸二烷基酯類以及氟化的碳酸亞烴酯類作爲 用於鋰離子電池中的添加劑和溶劑係適合的。 【發明內容】 本發明的目的係提供新穎的環狀的有機碳酸酯類，它 們包含一個氟原子並且它們作爲用於鋰離子電池中的添加 劑和溶劑係適合的。這一·目的係藉由4 -氟· 4 - R - 5 - R ’ -1，3 -二噁茂烷-2-酮類（其中R係烷基並且R·係Η或C1至C3 的烷基，尤其是4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮）以及用於 它們的製 造的一種特定的方法來實現的。 因此，本發明的一方面涉及具有以下化學式（1)4-氟-4-R-5-R’-l，3-二噁茂烷-2-酮類的化合物：
其中R係烷基並且R·係Η或者C1至C3的烷基。R 較佳的是C1至C5的烷基，更佳的是C1至C3的烷基。 最佳的是，R表示甲基、乙基、異丙基以及正丙基。這一 方面的一較佳的實施方式涉及具有以下化學式⑴4-氟-4-R-5-R’-l，3-二噁茂烷-2-酮類的純的化合物： 201105646
其中R係烷基並且R'係Η或者一個Cl至C3的烷基 。尺較佳的是C1至C5的院基’更佳的是C1至C3的院 基。最佳的是’ R表示甲基 '乙基、異丙基以及正丙基。 術語“純的”表示較佳的具有化學式（1)的—種單一化合物’ 它具有等於或大於99重量％的純度，更佳的是具有等於或 大於9 9 · 5重量％的純度，非常佳地具有等於或大於9 9 · 9 重量％的純度，並且尤其是具有等於或大於99.99重量％的 純度。R'較佳的是Η。 較佳的是具有等於或大於99重量％的純度的純的4-氟_4-R-5-R’-l，3-二噁茂烷-2-酮，其中R表示C1至C5的 烷基。具有化學式（I)的一非常佳的化合物係4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮。同樣較佳的是4-氟-4-乙基-1,3-二噁 茂烷-2-酮、4-氟-4-正丙基-1,3-二噁茂烷-2-酮以及4-氟-4-異丙基-1，3-二噁茂烷-2-酮。在該等化合物中，R’係Η。 應注意到，具有化學式（I)的化合物（其中 R’係C1至 C3的烷基）以順式異構體以及反式異構體的形式存在。 最佳的化合物係4-氟-4·甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮。在 這種化合物中，R’係Η。 本發明的另一方面涉及用於製備4-氟，3-二頓茂院-2-酮類的方法，其中R係烷基並且R，表示η或 201105646 者Cl至C3的烷基。R較佳的是表示ci至C5的院基， 更佳的是C1至C3的烷基。本發明用於製備4-氟-4_R_5_ R、l，3-二噁茂烷-2-酮類（其中R係烷基並且R’係η或者 C1至C3的烷基基團）的方法包括： 具有化學式（ΙΙ)Ρ<：(0)0(：ΗΚ·(：(0)ΙΙ(其中R係烷基並且 R'係Η或C1至C3的烷基基團）的化合物的環化作用的步 驟，或 它包括具有化學式（Ι「）(：1(：(0)0ί：ΗΙΙ·(：(0)Κ_(其中R係 烷基並且R’係Η或C1至C3的烷基基團）的化合物的環化 作用的步驟，以及隨後的氯-氟交換的步驟。 根據一替代方案，4 -氟-4-R-5H，3-二噁茂烷-2-酮 類係藉由具有化學式（II)FC(0)OCHRiC(0)R(其中R係烷基 並且R·係Η或C1至C3的烷基）的化合物的環化作用而製 備的。R較佳的是表示C1至C5的烷基，更佳的是C1至 C3的烷基。最佳的是，R表示甲基、乙基、異丙基以及正 丙基。R'較佳的是Η。尤其佳的是，R係甲基並且R’係Η 較佳的是將該環化反應進行催化。 根據一實施方式，該環化反應係用一種含氮的雜環化 合物或用氟離子進行催化的。可以將F-離子以一種鹽（較 佳的是一種無機鹽）的形式引入該反應混合物中。鹼金屬 氟化物類，尤其是LiF，是較佳地提供F_離子的鹽類。在 —較佳的實施方式中，該雜環化合物係一種芳香族化合物 。例如，吡啶或2-甲基咪唑可以作爲催化劑使用。尤其較 201105646 佳的是由至少一個二烷氨基基團取代的吡啶類，尤其是在 4-位上具有一個二烷氨基基團的那些吡啶。4-二甲基氨基 吡啶係非常適合的。其他的4 -二烷氨基吡啶類，例如，其 中烷基表示一個C1至C3的烷基的那些也認爲是適合的。 該等烷基基團可以是相同或不同的。 含氮的雜環化合物可以是在反應混合物中以一寬的範 圍存在。例如，它能以該反應混合物的0. 1重量％至1 0重 量％的量存在。 根據另一實施方式，該環化反應係用酸類、尤其是用 氫氟酸（HF)進行催化的。若希望的話，可以將酸催化劑加 入起始化合物中。根據一較佳的實施方式，如將在稍後說 明的，該起始化合物係由碳醯氯、碳醯氟或碳醯氯氟以及 羥基酮類進行製備的。根據這一實施方式，酸（即HC1和/ 或HF)係作爲反應產物生成的。因此，在這一實施方式中 ，沒有必要加入酸來催化該環化反應。這當然是有利的， 因爲它避免了加入酸催化劑的一分離步驟。 該環化反應較佳的是在等於或大於20°C的溫度下進行 。它較佳的是在等於或大於50 °C的溫度下進行。它較佳的 是在等於或小於200 °C的溫度下進行。 該反應係在液相下進行的。它可以分批地或連續地進 行。 該環化反應可以按未稀釋的方式或在一種溶劑的存在 下進行。適合的溶劑類係疏質子的有機溶劑類。例如，適 合的是醚類、酯類、氯烴類、全氟化碳類、氯氟碳類、全 -9- 201105646 氟化碳類、氫氯烴類、烴類、以及芳香族的烴類，例如， 苯、由一或多個C1至C3的烷基取代的苯、由一或多個鹵 原子取代的苯。甲苯或四氫呋喃係非常適合的。對應的目 標產物’ 4 -氟-4 -烷基- -二噁茂烷-2-酮也是一適合 的溶劑；工作進程尤其容易，因爲並非必須分離額外的化 合物。 所生成的4-氟-4-R-5-R’-l，3-二噁茂烷-2-酮能夠以一 種已知的方式進行分離，例如藉由蒸餾、結晶或沉澱。 在一較佳的實施方式中，具有化學式（II)的化合物係 用碳醯氟或碳醯氯氟以及具有化學式（III)RC(0)CHR'OH( 其中R係烷基，並且其中R·表示Η或Cl至C3的烷基）的 羥基酮類進行製備的。R較佳的是係C1至C5的烷基，更 佳的是C1至C3的烷基。最佳的是，R表示甲基、乙基、 異丙基以及正丙基。R’較佳的是係Η。尤其較佳的是使用 具有化學式（III)的一化合物作爲起始材料，其中r係甲基 、乙基、異丙基或正丙基，並且R’係Η。 碳醯氟或碳醯氯氟與羥基酮之間的莫耳比較佳的是等 於或大於0.95:1，更佳的是等於或大於1:1。它較佳的 是等於或小於4 : 1 ;更佳的是，它等於或小於2 · 5 : 1。 碳醯氟或碳醯氯氟的輕微的莫耳過量係有利的。 根據一較佳的替代方案，碳醯氟與羥丙酮之間的反應 較佳的是在一H F清除劑的存在下（例如，在一種三級胺、 —種吸收HF的氟化物鹽、或者一種Ν -雜環的芳香族化合 物的存在下）進行的。尤其佳的是，應用LiF、NaF、KF或 -10- 201105646
CsF作爲HF清除劑。 根據一較佳的替代方案’碳醯氯氟與羥丙酮之間的反 應較佳的是在一種HC1清除劑的存在下（例如，在一種三 級胺、或者一種N-雜環的芳香族化合物的存在下）進行的 。任何生成的HF也將被該清除劑結合。 羰基化合物與酮之間的反應較佳的是在液相下進行的 。它較佳的是在等於或小於50°C的溫度下進行。更佳的是 ，它係在等於或小於0 °C的溫度下進行。 該反應可以按未稀釋的方式或在一溶劑的存在下進行 。適合的溶劑類係疏質子的有機溶劑類。例如，適合的是 醚類、酯類、氯烴類、全氟化碳類、氯氟碳類、全氟化碳 類、氫氯烴類、烴類、以及芳香族烴類，例如，苯、由一 或多個C1至C3的烷基取代的苯、由一或多個鹵原子所取 代的苯。甲苯或四氫呋喃係非常適合的。這種化學式⑴的 相應的化合物（對於它而言，在具有化學式（II)的化合物與 羥基酮之間的反應產物被用作中間體）同樣可以作爲溶劑 使用。 若希望的話，具有化學式（II)的化合物可以藉由已知 的方法（例如，藉由蒸餾、結晶或沉澱）進行分離。較佳的 是，它在一第二步驟中進一步反應成爲具有化學式（I)的化 合物，而如以上所說明的，沒有分離。 根據一第二較佳的替代方案，碳醯氟或碳醯氯氟與羥 基酮之間的反應係在酸清除劑不存在時進行的。在這一替 代方案中，該反應較佳的是在溶劑不存在時進行。 -11 - 201105646 已發現羰基化合物與羥基酮以一鍋法反應進行反應以 形成具有化學式（I)的化合物》並非必須分離或純化具有化 學式（II)的中間體化合物。因此，一較佳的實施方式提供 了用於製備具有化學式（I)的化合物的一種方法，其中具有 化學式（II)FC(0)0CHR’C(0)R(其中R和R'具有以上給出的 相同的含義）的化合物係在第一步驟中由碳醯氟或碳醯氯 氟以及具有化學式（m)RC(0)CHR’0H(其中R和R'具有如 上所述之定義）的一種羥丙酮進行製備的，並且其中在該 第一步驟中形成的具有化學式（II)的化合物在第二步驟中 進一步反應以形成具有化學式（I)的化合物，在該方法中， 該第一步驟以及第二步驟係在一鍋法反應中進行。較佳的 是，當反應開始時，起始化合物的混合物係由羰基化合物 以及羥基酮組成。由於若在反應過程中使用碳醯氟作爲羰 基化合物則釋放出HF，或若使用碳醯氯氟作爲羰基化合 物則釋放出HC1和HF，所以在反應已經開始後該反應混 合物包括HF和/或HC1。這不同於在城類（像三級胺類）的 存在下進行的反應，因爲該等城會結合所形成的鹵化氫。 沒有必要分離具有化學式（II)的中間體化合物。可以 將在羰基化合物與羥基酮之間的反應中作爲副產物生成的 HF或H C1留在該反應混合物中，或者可以在反應過程中 或者在其結束後將它們去除。該酸（尤其是HF)似乎作爲一 催化劑起作用。 在這一實施方式中，碳醯氟係較佳的羰基化合物。若 不打算在反應過程中去除所形成的H F，則將起始材料加 -12- 201105646 入一冷卻的反應器中，尤其是一可加壓的反應器中。停止 對該反應器的冷卻，並且藉由將反應器內含物加熱或者藉 由使其溫度升至室溫而使該反應混合物達到室溫。儘管具 有化學式（I)的化合物甚至在室溫（約20°c)下也形成，但是 較佳的是將該反應混合物進行加熱。較佳的是，將該反應 混合物加熱到等於或小於7 0 °C的溫度。較佳的是，使該反 應混合物在自生壓力下在一高壓釜中反應。較佳的是攪拌 該反應混合物或施加用於混合反應器內含物的其他手段。 所生成的HC1和HF(當使用碳醯氯氟作爲起始化合物 時）或者，在一較佳的實施方式中（其中使用了碳醯氟）在反 應結束之後將生成的HF從反應混合物中去除。鑒於使用 碳醯氟作爲起始化合物的較佳實施方式，現在將對本發明 進一步進行說明。 若應用一台高壓釜作爲反應器，則將壓力釋放。然後 ，用本領域內已知的方法將氟化氫從反應混合物中去除。 例如，將該反應混合物蒸餾，或者施加真空。去除H F的 一較佳的方式係使惰性氣體穿過該反應混合物。氮氣尤其 適合作爲惰性氣體。可以將該反應混合物和/或該惰性氣 體加熱以改進HF的去除。可以施加真空而同時使惰性氣 體穿過該反應混合物以改進或加速HF的去除。若生成的 粗產物中的H F含量具有所希望的低水平（例如若η F含量 在生成粗產物中等於或小於2重量％)，則可以使生成的粗 產物（它實質上包含具有化學式（I)的化合物）經受至少一個 進一步的純化步驟。這個或該等進一步的純化步驟可以是 -13- 201105646 色譜法。較佳的是藉由蒸餾來純化具有化學式（I)的粗化合 物。 若旨在去除鹵化氫（當使用碳醯氟作爲起始材料時是 HF，若使用碳醯氯氟作爲起始材料則是HF和HC1)，該反 應的進行較佳的是使一惰性氣體（尤其是氮氣）穿過該反應 混合物以去除在該反應過程中形成的至少一部分鹵化氫。 該反應較佳的是在環境壓力下進行。不應用酸清除劑，即 鹵化氫存在於該反應混合物中，並且較佳的是，該反應在 —種溶劑不存在（即無溶劑）時進行。在開始反應之前可以 將碳醯氟加入羥基酮中：以一種替代的方式進行該反應的 ，使碳醯氟以及惰性氣體（尤其是氮氣）連續穿過反應器中 的液體。可以使羰基化合物以及惰性氣體分開地或者以一 種混合物的形式進入該反應器。羰基化合物與惰性氣體的 體積比可以變化，例如，在1 : 9至9 : 1的範圍內。本發 明的另一方面係具有化學式（II)FC(0)0CHR’C(0)R(其中R 係烷基並且R'係Η或一個C1至C3的烷基）的化合物。與 在C4原子上的取代基相關的術語“烷基”表示較佳的C 1至 C5的烷基，更佳的是C1至C3的烷基。最佳的是，它表 示甲基、乙基、異丙基以及正丙基。尤其佳的是，R係甲 基並且R’係Η。該等化合物可以如以上所說明進行製造， 並且它們可以作爲中間體使用以製備具有化學式（I)的化合 物，如上所說明，具有化學式（I)的該等化合物作爲鋰離子 電池的添加劑或溶劑係有用的。 以下對用於製造具有化學式（I)的化合物的另一替代方 -14- 201105646 案進行說明。 本發明的一種較佳的方法包括： a) 使光氣、雙光氣或三光氣與具有化學式 (III)RC(0)CHR，0H(其中R係一個烷基並且R.係Η或一個 C1至C3的烷基）的一種羥丙酮進行反應以形成包含 C1C(0)0CHR'C(0)R的反應混合物的步驟， b) 進行環化反應的步驟，以及 進行氯-氟交換反應的步驟， 其中在步驟a)之後進行氯-氟交換反應，如此形成包含 FC(0)0CHR'C(0)R的反應混合物，其在隨意的純化作用之 後進行步驟b)的環化反應，或者其中在步驟b)之後進行氯-氟交換反應，如此在步驟a)中形成的C1C(0)0CHR'C(0)R 被轉化爲4·氯-4-R_5-R'-l，3 -二噁茂烷-2-酮，然後使其進 行氯-氟交換反應以形成4-氟-4-R-5-R'-l，3-二噁茂烷-2-酮 ，前體條件爲R係烷基並且R，係Η或C1至C3的烷基。 當然，起始材料中的R和R'具有如在中間體以及最終產物 中的R和R'相同的含義。 在這一替代方案中，包括氯取代的化合物，並且具有 化學式（II)的化合物係用具有化學式（IV)4 -氯-4-R-5-R'· 1，3-二噁茂烷-2-酮類藉由一種氯-氟交換反應進行製備的 -15- 201105646
其中R係烷基並且R'係Η或者一個Cl至C3的烷基 。R較佳的是一個C1至C5的烷基’更佳的是一個C1至 C3的院基。最佳的是，R表不甲基、乙基、異丙基以及正 丙基。 具有化學式（IV)4-氯-4-R-5-IT-l，3-二噁茂烷-2酮（其 中R係一個烷基並且R'係H)的化合物，較佳的是具有等 於或大於99重量％的純度、更佳的是具有等於或大於 99.9重量％的純度的具有化學式（IV)4-氯-4-R-5-R|-l，3-二 噁茂烷-2-酮（其中R係一個烷基並且IT係H)的純的化合物 係新穎的並且也是本發明的一實施方式。較佳的化合物係 4_氯-4-甲基-1,3-二噁茂烷-2-酮。具有化學式（IV)的化合 物作爲中間體來製備具有化學式（I)的化合物係有用的，例 如，按如下所說明的方式。 將具有化學式（IV)的中間體的氯取代的碳酸酯與一能 夠用氟原子取代氯原子的反應物進行反應。這種反應被稱 爲“哈萊克斯”反應。適合進行氯-氟交換的反應物總體上 是已知的。尤其適合作爲此種反應物的是具有化學式 (VI)N(R1)4的鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物、氟化銨、 氫氟化胺類，其中該等取代基R1係相同的或不同的並且 表示Η或C1至C5的基團，前體條件係至少1個取代基 -16- 201105646 R1係一個Cl至C5的烷基。代替該等氟化物，或者在它 們之上，可以使用氫氟化物加合物用於該哈萊克斯反應， 例如CsF‘HF。其他的氟化物同樣適合作爲反應物，例如 AgF。該哈萊克斯反應可以一種溶劑不存在或存在時進行 ，例如，在一種腈或者一種醚的存在下進行。通常，該反 應係在升高的溫度下進行，例如在等於或大於50°C的溫度 下。 該反應混合物的工作進程係以一種已知的方式進行的 ，該反應混合物包括氯化物鹽和氟化反應物的可能過量的 氟化物鹽、以及氟化的碳酸酯和可能未反應的起始材料。 例如，藉由過濾去除固體，並且在去除任何溶劑之後使液 相經受一水性萃取以及一個分餾或沉澱。 具有化學式（IV)的化合物較佳的是藉由使碳醯氯或其 二聚物（雙光氣）或三聚物（三光氣）與具有化學式 (III)RC(0)CHR'0H(其中R係烷基，R·係Η或一個C1至 C3的烷基）的羥基酮類進行反應以形成具有化學式 (II')C1C(0)0CHR'C(0)R(其中R和R’具有以上給出的含義 )的化合物進行反應並且進行一隨後的環化反應而製造的 。最佳的是，R表示甲基、乙基、異丙基或正丙基。R/較 佳的是Η。尤其佳的是，使用具有化學式（ΠΙ)的一化合物 作爲起始材料，其中R係甲基、乙基、異丙基或正丙基， 並且R'係Η。用於進行光氣或其二聚物或三聚物與羥基酮 之間的反應的條件係如對於在碳醯氟與羥基酮之間的相應 的反應所說明的條件。用於環化反應的條件對應於如上對 -17- 201105646 具有化學式（II)的相應化合物的環化反應所說明的那些條 件。然後如以上所說明的使該環狀產物與一種氟化試劑進 行反應，以給出一種具有化學式（1)的化合物。 根據本實施方式的一個變更，在一第一步驟中，碳醯 氯或其二聚物（雙光氣）或三聚物（三光氣）與具有化學式 (III)RC(0)CHR'0H(其中R係烷基，R’係Η或一個C 1至 C3的烷基）的羥基酮類進行反應以形成具有化學式 (I「）C1C(0)0CHRX(0)R(其中R和R·具有以上給出的含義 )的化合物。然後使生成的氯化合物藉由如上說明的哈萊 克斯反應轉化成相應的氟化合物。然後將生成的 FC(0)0CHR'C(0)R經受如上說明的環化反應。 用於製造具有化學式（1)4 -氟- 4_R-5-R'-l,3 -二噁茂烷-2 -酮類的化合物的較佳的方法包括： 使碳醯氟與具有化學式（III)RC(0)CHR/0H(其中R係 烷基並且較佳的是表示C1至C5的烷基，更佳的是C1至 C3的烷基，並且最佳的是表示甲基、乙基、異丙基以及 正丙基，並且R'表示Η或一個C1至C3的烷基）的羥基酮 類進行反應以產生具有化學式（11”(：（0)0(：1^’(：（0)11(其中 R和ΙΓ具有以上給出的含義）的一個步驟，以及 具有化學式（Π)的化合物的環化作用以產生4-氟-4-R-5-R’-l，3 -二噁茂烷-2-酮類的一個步驟。 對2步驟中的該等較佳的反應條件詳細地進行說明。 應注意的是，所有的產物是或可能作爲多種對映異構 體的一消旋混合物而獲得並且此外在具有化學式（1)(其中 -18- 201105646 係一個Cl至C3的烷基）的化合物的情況下，獲得了具 有非對映異構的順式和反式異構體的一混合物。還應注意 的是’術語“純的化合物”包括多種對映異構體的消旋混合 物。術語“純的化合物，，還包括多種非對映異構的順式和反 式異構體的混合物。 本發明的4-氟-4-R-5-R，-l，3-二噁茂烷-2-酮（其中R係 烷基並且較佳的是表示C1至C5的烷基，更佳的是C1至 C3的烷基’並且最佳的是表示甲基、乙基、異丙基以及 正丙基，並且R|表示Η或一個C1至C3的烷基），値得注 意的是4-氟_4·甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮，作爲用於鋰離子 電池的溶劑或添加劑係尤其有用的。儘管它們能夠作爲未 稀釋的溶劑使用，但是較佳的是將它們作爲一添加劑與一 或多種溶劑（它們已知是一或多種適合的溶劑）一起來應用 於鋰離子電池中。本發明的化合物被假定爲在該等電極的 至少一個電極上（假定在陽極上）形成一保護性的薄膜。 結果係，包含至少一種4-氟-4-R_5-R'-l,3-二噁茂烷-2-酮（其中R係烷基並且較佳的是表示C1至C5的烷基， 更佳的是C1至C3的烷基，並且最佳的是表示甲基、乙基 、異丙基以及正丙基，並且R'表示H或一個C1至C3的 烷基）與至少一種適合用於鋰離子電池的其他溶劑的溶劑 混合物仍然是本發明的另一目的。 該溶劑混合物的至少—種其他溶劑係已知作爲用於Li 離子電池的溶劑有用的任何溶劑；它優先選自碳酸二烷基 酯類以及碳酸亞烴酯類所構成的組’優先選自：碳酸二甲 -19- 201105646 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯以及碳酸丙烯 酯。 如果它們主要是以它們的功能作爲溶劑使用，則4-氟-4-R-5-R|-l，3_二噁茂烷-2-酮可以構成該等溶劑的1〇〇 重量°/。’或它們在與用於鋰離子電池中的其他溶劑（如以上 提及的那些）的一混合物中的含量可以是相當高的，例如 ’該溶劑混合物的2 0重量％直至< 1 〇 〇重量％。 如果它們主要是以它們的功能作爲與多種溶劑形成的 一混合物中的添加劑而包含在內，例如，用於在電池的至 少一個電極上提供一保護性的薄膜，則它們在與—或多種 溶劑的混合物中所包含的量較佳的是該混合物的總重量的 等於或大於0.5重量％。較佳的是，它們在與—或多種溶 劑的混合物中所包含的量係該混合物的等於或小於2〇重 量％。通常’它們的含量在混合物中是等於或小於I 〇重量 %。 較佳的是’用於鋰離子電池的溶劑混合物包含一種氟 化的添加劑以及至少1種另外的鋰離子電池溶劑，其條件 係該至少一種氟化的添加劑係一種單一的、純的具有化學 式⑴4-氟-4-R-5-R'-l，3-二噁茂烷-2-酮（其中R係烷基並且 R1係Η或一個C1至C3的烷基）的化合物，並且其條件係 具有化學式（I)的化合物的純度係等於或大於99.9重量％。 若希望的話，溶劑和添加劑的混合物可以進一步包含 多種添加劑’例如，碳酸氟代亞乙酯、三級戊基苯、或三 (2,2,2-三氟乙基）磷酸酯。 -20- 201105646 本發明的仍有另一方面涉及用於鋰離子電池的電解質 溶液。該等電解質溶液包含如上說明的添加劑和溶劑的混 合物以及一種導電性鹽。該導電性鹽在本領域內是已知的 。LiPF6係較佳的一種導電性鹽。其他的導電性鹽也適合 作爲本發明的電解質溶液的組分，例如，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)、雙（氟磺醯）亞胺鋰（LiFSI)、雙（三氟磺醯）亞胺鋰 (LiTFSI)或 LiBF4 〇 儘管導電性鹽在電解質溶液中的量係可變的，但是通 常以溶解的形式包含1±0.5 mol的導電性鹽。 本發明的方法允許選擇性地製造高純度的二噁茂烷酮 類，它們在該環的C4碳原子上選擇性地包含一個氟原子 。因此，非常容易地有可能產生具有所定義的多種特性的 、用於鋰離子電池的一溶劑或一溶劑混合物。 若任何藉由引用結合在此的專利、專利申請以及公開 物中的揭露內容與本申請的說明相衝突的程度至使它可能 使一術語不清楚，則本說明應該優先。 【實施方式】 現在將藉由實例對本發明進行說明，而無意對其進行 限制。 實例 1 : fc(o)och2c(o)ch3 的製備 將經丙酮（31.74 g; 0.42 mol;從 Alfa Aeser 可得）溶 解在50 ml的乾燥的甲苯中。將乾燥的NaF(32 g，0.76 -21 - 201105646 m ο 1)作爲H F清除劑加入。在2小時的過程中’將碳醯氟 (45 g; 0.68 mol)引入保持在-78 °C的溶液中。然後使生成 的反應混合物達到環境溫度（約2 0 °C )’並且將固體（主要 是NaF，HF)過濾掉。 若希望的話，可以將生成的fc(〇)〇ch2c(o)ch3藉由 分餾進行分離。 實例2: 4 -氟-4 -甲基-1，3 -二噁茂烷-2-酮的製備 向實例的過濾的溶液中加入4-(二甲氨基）吡啶（1.5 g) ，並且將生成的溶液在8 0 °C下攪拌4小時。在冷卻之後， 將揮發性的組分（尤其是甲苯）藉由一旋轉蒸發器去除，並 且將4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮藉由分餾進行分離。 沸點係8 8 °C (2 0毫巴）。 產量：1 1.72 g(理論値爲21%) 實例3 :用於鋰離子電池的一溶劑混合物的製備 3.1. 包含4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮以及碳酸亞 乙酯的混合物 將4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2 -酮與碳酸亞乙酯以1 :1 9的重量比進行混合。 3.2. 包含4 -氟-4-甲基-1,3 -二噁茂烷-2-酮與碳酸二甲 酯的混合物 將4 -氟-4 -甲基-1，3 -二噁茂烷-2-酮與碳酸二甲酯以1 :19的重量比進行混合。 -22- 201105646 3.3·包含4 -氟-4 -甲基-1，3 -二噁茂烷-2 -酮與碳酸丙烯 酯的混合物 將4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮與碳酸丙烯酯以1 :1 9的重量比進行混合。 3.4. 包含4 -氟-4-甲基-1，3 -二噁茂烷_2 -酮、碳酸亞乙 酯以及碳酸二甲酯的混合物 將4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、碳酸亞乙酯以及 碳酸二甲酯以1 : 9.5 : 9.5的重量比進行混合。 3.5. 包含4 -氟-4 -甲基-1,3 -二噁茂烷-2 -酮、碳酸亞乙 酯以及碳酸甲乙酯的混合物 將4-氟-4·甲基-1,3-二噁茂烷-2-酮、碳酸亞乙酯以及 碳酸甲乙酯以1 : 9.5 : 9.5的重量比進行混合。 實例4 :—包含Li PF6的電解質溶液的製備 實例4 · 1 :溶解在實例3.1的一溶劑混合物中的LiPF6 將LiPF6溶解在實例3.1的溶劑混合物中，這樣使得 在防止與濕氣進行任何接觸的預防措施下（例如，在一手 套箱中在氬氣或氮氣氣氛下）LiPF6的濃度係1莫耳。 實例4.2:溶解在實例3.2的一溶劑混合物中的LiPF6 將LiPFe溶解在實例3·2的溶劑混合物中，這樣使得 LiPF6的濃度係1莫耳。 實例4 · 3 :溶解在實例3 . 3的一種溶劑混合物中的Li p F 6 -23- 201105646 將LiPF6溶解在實例3.3的溶劑混合物中，這樣使得 LiPF6的濃度係1莫耳。 實例4.4 :溶解在實例3.4的一溶劑混合物中的LiPF6 將LiPF6溶解在實例3.3的溶劑混合物中，這樣使得 LiPF6的濃度係1莫耳。 實例5:在酸清除劑不存在時並且在溶劑不存在時在環境 壓力下製備 fc(o)och2c(o)ch3 將羥丙酮（1〇〇 g，1_35 mol)加入一雙頸PFA燒瓶中。 在藉由一冰/水浴冷卻至0°C時，將COF2與N2的一混合物 在強烈的攪拌下鼓泡通過該液體直至所有的羥丙酮都消耗 掉。現在使反應混合物達到1 〇〇 °C並且將氮氣鼓泡通過該 反應混合物，持續2小時》 若希望的話，可以將生成的FC(0)0CH2C(0)CH3藉由 分餾進行分離。可替代地，可以加入城（例如二甲氨基吡 啶）或HF並且可以進行環化反應以獲得4-氟-4-甲基-1，3-二噁茂烷-2 -酮。 實例6 :在自生壓力下在城不存在時製備4-氟-4-甲基-1,3-二噁茂烷-2 -酮 將羥丙酮（1〇〇 g，1.35 mol)加入一不銹鋼壓力反應器 中。將該反應器關閉並且在一個異丙醇乾冰浴中冷卻30 分鐘。將碳醯氟（90 g’ I·35 mol)加入該反應器中。使壓 -24- 201105646 力上升至25巴。將該反應器在該異丙醇/乾冰浴中保持另 外2 h’在這之後允許將該反應加熱直至室溫。然後將該 反應加熱至50 °C，持續18 h。藉由壓力的釋放將過量的 COF2去除，在這之後，使該反應混合物達到l〇〇°C 。藉由 在100°C下用氮氣汽提該混合物2 h而去除揮發性的化合 物。打開該反應器並且獲得了粗製的產物，爲具有94.6% 的純度的一種暗的黏稠（viskos)液體（109.2 g)。如果希望 的話’可以藉由分餾對產生的4 -氟-4-甲基-1，3 -二嚼茂垸_ 2 -酮進行分離。 -25-

Claims (1)

  1. 201105646 七、申請專利範圍： 1·—種具有化學式（I)之化合物，該化學式（I)爲：4-氟-4-R-5-R，-l，3-二噁茂烷-2-酮，
    其中R係烷基，並且R'係Η或C1至C3烷基。 2.如申請專利範圍第1項之具有化學式（I)之化合物， 其具有等於或大於99重量％的純度。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之具有化學式（I)之化合 物，其中R表示甲基、乙基、異丙基以及正丙基。 4.—種製備具有化學式（I)的4-氟- 4-R-5-RU-二噁茂 烷-2 _酮類之方法，
    其中R係烷基並且R·係^^或C1至C3烷基基團’ 該方法包括使具有化學式（η)Ρ(：(0)0<：ΗΚΧ(0)κ(其中 R係烷基並且R1係Η或C1至C3烷基基團）之化合物環化 -26- 201105646 的步驟，或者包括使具有化學式（II')C1C(0)0CHR，C(0)R( 其中R係烷基並且R·係Η或Cl至C3烷基基團）之化合物 環化以及隨後氯-氟交換的步驟。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中R表示ci至 C5烷基。 6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該環化反 應係由一種含氮的雜環化合物或F_進行催化》 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該具有化學式 (II) FC(0)0CHR’C(0)R(其中R係烷基並且R·係Η或ci至 C3烷基）之化合物係由.碳醯氟或碳醯氯氟以及具有化學式 (III) RC(0)CHR'OH(其中R和R’具有上述的定義）的羥丙酮 製備。 8 .如申請專利範圍第4項之方法，其包括·· a)使光氣、雙光氣或三光氣以及具有化學式 (III)RC(0)CHR’0H(其中R係烷基並且R'係Η或C1至C3 的烷基）之羥丙酮進行反應以形成包含C1C(0)0CHR’C(0)R 的反應混合物之步驟， b)進行環化反應的步驟，以及 進行氯-氟交換反應的步驟， 其中該氯-氟交換反應係在步驟a)之後進行的，如此 形成包含fc(o)ochric(o)r的反應混合物，在隨意的純 化作用之後，使這種反應混合物進行步驟b)之環化反應， 或 其中該氯-氟交換反應係在步驟b )之後進行的，如此 -27- 201105646 ’在步驟a)中形成的C1C(0)0CHR，C(0)R被轉化爲4 -氯-4-R-5-R’-l，3-二噁茂烷-2-酮，然後進行該氯·氟交換反應 以形成4 -氟-4-R-5-R’-l，3 -二噁茂烷-2-酮， 其條件爲R係烷基並且R·係Η或C1至C3烷基。 9. 如申請專利範園第7項之方法，其中具有化學式 (II) FC(0)0CHR'C(0)R(其中R和R’具有如上所述的定義） 之化合物係在第一步驟中由碳醯氟以及具有化學式 (III) RC(0)CHR，0H(其中R和R·具有如上所述之定義）的羥 丙酮製備’並且其中在該第一步驟中形成的具有化學式 (II)之化合物在第二步驟中進一步反應以形成具有化學式 (I)之化合物，其中該第一步驟和該第二步驟係以一鍋法反 應進行。 10. —種具有化學式（II)之化合物，該化學式（II)爲： FC(0)0CHR'C(0)R，其中R係烷基，並且R·係Η或C1至 C3烷基。 11. 如申請專利範圍第10項之具有化學式（II)之化合 物，其中R表示C1至C5烷基。 1 2 ·—種用於鋰離子電池之溶劑混合物，其中該溶劑 混合物包含至少一種4-氟-4-R-5-IT-l，3-二噁茂烷-2-酮， 其中R係烷基並且R’表示Η或C1至C3烷基，以及至少 一種適合用於鋰離子電池的其他溶劑。 1 3 .—種用於鋰離子電池之電解質溶液，其中該電解 質溶液包含如申請專利範圍第1 2項之溶劑混合物以及一 種鋰離子電池導電性鹽，較佳的是LiPF6。 -28- 201105646 14.一種具有化學式（IV)之化合物，該 4-氯-4-R-5-R’-l，3-二噁茂烷-2-酮，其中 R 係Η。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之化合物 大於99重量％的純度。 化學式（IV)爲： 係烷基並且R ，其具有等於或 -29- 201105646 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201105646 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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