CN107915706A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以碳酸乙烯酯为原料，配比一定量的溶剂，在一定量温度下同时按比例通入氯气和氟化氢，在催化剂作用下，氯化和氟化反应在一个反应器中同时完成；直至GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％时，停止反应，产物精馏即可得到含量大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。本发明使用氯气氯化，大大减少了其它氯化试剂带来的三废排放，降低了成本；通入气态氯气和氟化氢混合气进行氯氟化，反应进程通过气体的导入量进行控制，反应过程易控制，非常适合工业后规模生产；氯化和氟化在反应器中同时进行，大大减少了装置的复杂程度，减少了装置的整体投资，减少了可能的泄漏点，有利于清洁生产。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学原料制备领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子电池的市场近几年迅速发展，其应用除了传统的手机、笔记本电脑、数码影像器材、手持电动工具之外，以大规模的向电动自行车以及电动汽车等方向发展。尤其近几年，锂电池也已经逐步开始向军事装备上应用，如潜艇、装甲车辆、无人机等等。因此对电池的性能也提出了更高的要求。改善电池的安全稳定、提高低温放电性能及循环使用寿命已经成为亟待解决的首要任务。
主要应用于大功率锂电池的锂离子电解液中电解液添加剂因其添加量少，且对锂离子电池性能有明显的提高而备受瞩目。氟代碳酸乙烯酯主要应用于大功率锂电池的锂离子电解液中，其能改善以碳材料为负极的表面SEI膜的成膜性而提高电池性能。据厦门大学教授王周成课题组的研究报道，在电解液中添加2％的氟代碳酸乙烯酯能显著提高MCMB/Li电池的比容量、循环性能。
现有报道的氟代碳酸乙烯酯的合成技术主要有：一、采用氟化试剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化而得，二、采用氟气直接氟化碳酸乙烯酯。
采用氟化试剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化的技术又分为两个方向，一是以金属氟化物盐作为氟化试剂，采用相转移催化剂促进反应的进行；二是以氟化氢为氟化试剂，在催化剂作用下对氯代碳酸乙烯酯进行氟化。中国专利CN102060838采用了碱金属和碱土金属氟化盐作为氟化试剂，未添加相转移催化剂，其反应温度较高，超过100℃，时间较长需要6小时以上，产率只有72％。相转移催化剂的引入可以提高此类非均相反应的转化率。比如，中国专利CN101870687A报道了采用冠醚为相转移催化剂可以提高选择性。使转化率提高至78.5％，但产率仍有待提高。中国专利CN102060839A报道了采用氟化氢为氟化试剂，在有机碱的催化下氟化氯代碳酸乙烯酯的方法，其氟代碳酸乙烯酯的收率达到了85％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以简化反应过程，减少控制步骤，降低生产成本，获得适合大规模工业化生产的工艺。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以碳酸乙烯酯为原料，配比一定量的溶剂，在一定量温度下同时按比例通入氯气和氟化氢，在催化剂作用下，氯化和氟化反应在一个反应器中同时完成；直至GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％时，停止反应，产物精馏即可得到含量大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述的催化剂为金属卤化物、有机催化剂、金属卤化物和全氟辛基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟的混合物中的一种。
优选地，所述金属卤化物为五氯化钼、五氯化锑、三氯化铁、六氯化钨、五氯化铌、五氯化钽中的一种；所述有机催化剂为全氟辛基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟中的一种。
优选地，所述金属卤化物和全氟辛基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟的混合物中金属卤化物的投料比例为碳酸乙烯酯的0.5％-10％，全氟辛基磺酰氟的投料比例为碳酸乙烯酯的0.02％-1.5％。
优选地，所述碳酸乙烯酯为1,3-二氧戊环-2-酮；1,3-二氧杂环戊酮；碳酸乙撑酯；乙二醇碳酸酯；碳酸乙烯酯(EC)；碳酸亚乙酯；1,2-乙二醇碳酸酯；1,3-二氧杂环戊-2-酮；碳酸乙烯；碳酸伸乙酯；2-碳酸乙烯酯中的一种。
优选地，所述氟代碳酸乙烯酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-2-氧-1,3-二恶戊烷中的一种。
优选地，所述溶剂为六氟苯、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、六氟环己烷、全氟癸烷中的一种或两种及两种以上的混合物，所述溶剂的添加量可为零。
优选地，将碳酸乙烯酯、催化剂和全氟癸烷加入到反应容器中，升温到一定120-150℃，搅拌下通入配比好的一定量的氯气和氟化氢的混合气，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应，降温，加入10％Na2CO3溶液中，分液水洗后干燥，减压精馏，即可得到纯度大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用氯气氯化，大大减少了其它氯化试剂带来的三废排放，降低了成本。
(2)本发明通入气态氯气和氟化氢混合气进行氯氟化，反应进程通过气体的导入量进行控制，反应过程易控制，非常适合工业后规模生产。
(3)本发明的氯化和氟化在反应器中同时进行，大大减少了装置的复杂程度，减少了装置的整体投资，减少了可能的泄漏点，有利于清洁生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照围家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明人经过广泛深入研究，通过改进优化制备工艺，发现可以使用特定的金属卤化物和全氟辛基磺酰氟及全氟丁基磺酰氟作为催化剂，同时通入氯气和氟化氢气体在碳酸乙烯酯中，几乎可以同时发生氯化和氟化反应，从而高效率的制备氟代碳酸乙烯酯。
列举反应如下：
本发明中，催化剂是指金属卤化物类和全氟烷基磺酰氟类，金属卤化物可列举化合物如下：五氯化钼(MoCl5)、五氯化锑(SbCl5)、三氯化铁(FeCl3)、六氯化钨(WuCl6)、五氯化铌(NbCl5)、五氯化钽(TaCl5)；全氟烷基磺酰氟可列举化合物如下：
上式中，R表示C，可以是丁基，也可以是辛基。
实施例1
将704.5g碳酸乙烯酯和700g全氟癸烷投入2L的反应瓶中，再投入14g五氯化钼，搅拌升温。当温度达到120℃时，开始通入1:1(mol比)混合的氯气和氟化氢气体，控制反应温度在140-150℃，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应。降温，将料液用10％的Na2HCO3中和，然后水洗，并用全氟癸烷萃取，用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，脱溶后精馏，得到591g氟代碳酸乙烯酯，含量﹥99.9％，收率68％。
实施例2
将704.5g碳酸乙烯酯和700g全氟癸烷投入2L的反应瓶中，再投入14g五氯化钼和3g全氟辛基磺酰氟，搅拌升温。当温度达到120℃时，开始通入1:1(mol比)混合的氯气和氟化氢气体，控制反应温度在140-150℃，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应。降温，将料液用10％的Na2HCO3中和，然后水洗，并用全氟癸烷萃取，用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，脱溶后精馏，得到668g氟代碳酸乙烯酯，含量﹥99.9％，收率76.8％。
实施例3
将704.5g碳酸乙烯酯和700g全氟癸烷投入2L的反应瓶中，再投入28g三氯化铁，搅拌升温。当温度达到120℃时，开始通入1:1(mol比)混合的氯气和氟化氢气体，控制反应温度在140-150℃，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应。降温，将料液用10％的Na2HCO3中和，然后水洗，并用全氟癸烷萃取，用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，脱溶后精馏，得到502g氟代碳酸乙烯酯，含量﹥99.9％，收率57.5％。
实施例4
将704.5g碳酸乙烯酯1L的反应瓶中，再投入28g三氯化铁，搅拌升温。当温度达到120℃时，开始通入1:1(mol比)混合的氯气和氟化氢气体，控制反应温度在140-150℃，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应。降温，将料液用10％的Na2HCO3中和，然后水洗，并用全氟癸烷萃取，用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，脱溶后精馏，得到465g氟代碳酸乙烯酯，含量﹥99.9％，收率53.5％。
实施例5
将704.5g碳酸乙烯酯和700g全氟辛基磺酰氟投入2L的反应瓶中，再投入21g五氯化钼，搅拌升温。当温度达到120℃时，开始通入1:1(mol比)混合的氯气和氟化氢气体，控制反应温度在140-150℃，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应。降温，将料液用10％的Na2HCO3中和，然后水洗，并用全氟癸烷萃取，用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，脱溶后精馏，得到728g氟代碳酸乙烯酯，含量﹥99.9％，收率83.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，以碳酸乙烯酯为原料，配比一定量的溶剂，在一定量温度下同时按比例通入氯气和氟化氢，在催化剂作用下，氯化和氟化反应在一个反应器中同时完成；直至GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％时，停止反应，产物精馏即可得到含量大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为金属卤化物、有机催化剂、金属卤化物和全氟辛基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟的混合物中的一种。
3.如权利要求2所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为五氯化钼、五氯化锑、三氯化铁、六氯化钨、五氯化铌、五氯化钽中的一种；所述有机催化剂为全氟辛基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟中的一种。
4.如权利要求2所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物和全氟辛基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟的混合物中金属卤化物的投料比例为碳酸乙烯酯的0.5％-10％，全氟辛基磺酰氟的投料比例为碳酸乙烯酯的0.02％-1.5％。
5.如权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯为1,3-二氧戊环-2-酮；1,3-二氧杂环戊酮；碳酸乙撑酯；乙二醇碳酸酯；碳酸乙烯酯(EC)；碳酸亚乙酯；1,2-乙二醇碳酸酯；1,3-二氧杂环戊-2-酮；碳酸乙烯；碳酸伸乙酯；2-碳酸乙烯酯中的一种。
6.如权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-2-氧-1,3-二恶戊烷中的一种。
7.如权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为六氟苯、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、六氟环己烷、全氟癸烷中的一种或两种及两种以上的混合物，所述溶剂的添加量可为零。
8.如权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，将碳酸乙烯酯、催化剂和全氟癸烷加入到反应容器中，升温到一定120-150℃，搅拌下通入配比好的一定量的氯气和氟化氢的混合气，直到GC检测氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反应，降温，加入10％Na2CO3溶液中，分液水洗后干燥，减压精馏，即可得到纯度大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。
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