CN114436335B - 一种硫酸锰溶液中除镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸锰溶液中除镁的方法。本方法是在电解锰生产中，对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件进行除镁；控制除铁条件包括除铁时的pH、反应时间、反应温度、Fe含量、Fe的价态和添加剂。本发明具有可直接用于电解锰工艺中，只需在除铁时控制除铁条件就可除镁，且除铁条件控制方法简单有效的优点。
Description
技术领域
本发明涉及冶金化工领域，特别是一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
背景技术
电解锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我省地区经济乃至全国的工业发展作出了巨大贡献。2016年1月22日，贵州省地矿局103地质大队在贵州松桃发现了全隐伏的高地、普觉锰矿、桃子坪三个超大型锰矿床，其中普觉锰矿床新探明锰矿资源量1.92亿吨，居中国首位，亚洲第一。截至目前，被誉为“锰都”的贵州铜仁拥有的锰矿资源量已跃居中国第一，进入世界前列。我省铜仁地区电解锰企业20余家，贵州电解锰产能已经占据中国电解锰产能的25％左右。加之西南能矿集团、金世旗国际控股有限公司和贵州省盘县聚星源锰业有限公司的相继投产，贵州电解锰产能有望占据中国的35％左右。
尽管发展如此迅猛，技术革新方面的工作却做得非常少，因此生产中仍存在诸多问题，其中硫酸锰溶液中镁离子浓度较高的现象，对生产造成了不同程度影响，已成为行业的共性问题，引起了相关学者的高度关注，申请者对多家电解锰企业进行了实地调研，从其技术负责人处获知，各企业电解液中的镁离子情况如表1所示。
表1-电解锰企业电解液中镁离子浓度
从表1中可以看出，遵义天磁锰业的硫酸锰溶液中镁离子浓度为27g/L-30g/L，松桃三和锰业的为24g/L-28g/L，松桃汇丰锰业的为25g/L-29g/L，宁夏天元锰业有限公司的为28g/L-32g/L，冬天严重时可高达42g/L，新疆阿克陶科邦锰业的为29g/L-33g/L，曾经有高达40g/L的记录，而电解锰新液(浸出槽流入)中锰离子浓度仅为35g/L左右，进入电解液与废电解液混合后为20g/L左右(电解工作液)。显然杂质离子浓度高于主体金属离子浓度，该现象已成为行业的共性问题，正严重威胁电解锰的正常生产。
一般定性认为，镁离子浓度增加将造成以下危害：①硫酸镁容易与产品一起结晶，造成了硫酸锰和硫酸铵等有效成分的较大损失，降低产品质量，使溶液的密度和粘度增加，过滤困难，使电解槽的电压和电阻增大，导致电解槽的电流效率降低，从而降低电解槽的生产效率。②设备与溶液接触的表面上形成致密坚硬的结晶，堵塞溶液通道，减少溶液的通过能力，导致溶液输送压力增加，同时，镁结晶也增大管道热阻，影响液体的传热，使传热效率显著降低。③镁离子将占据硫酸体系中的离子空隙，间接导致菱锰矿浸出率的降低。④随着镁离子浓度增加，将在溶液中占据一定位置，势必对锰离子的传质带来阻碍，最终影响电流效率，实际生产中为了尽量提高电流效率，减少杂质对体系的影响，大多数硫酸锰电解液中的锰离子浓度维持在较低浓度(20g/L)，电解后阳极液中的锰离子浓度为15g/L-18g/L，二者之差极小，溶液流量大，生产效率低下。
基于镁离子的去除，相关学者做了大量研究，有如下方法：
①机械手段法。机械手段法就是使用机械搅拌或震动的手段对已形成镁结晶的设备或装置进行处理，该法的优点是操作简单，但缺点很明显，比如处理周期长，将造成设备内壁受损处变得粗糙不平，使设备在以后的生产中更易结晶，且机械手段需要很大的人力和物力，结晶严重时则需要停产清理；
②化学沉淀法。化学沉淀法是利用与镁形成溶解度极低而与锰形成相对溶解度较高的化合物作为沉淀剂沉镁后将镁锰分离的方法。常用的沉淀剂有氟化物、碳酸盐、磷酸盐、尿素和氢氧化物沉淀等。另有研究者往硫酸锰溶液中，通入二氧化碳实现镁、锰分离。从这些沉淀法看，尿素法沉淀效果不佳，二氧化碳在水溶液中的溶解度有限，限制了二氧化碳沉淀法，碳酸盐、氢氧化物和磷酸盐沉淀法均需要在较高的pH下，在去镁的同时，大量锰也会因产生沉淀而被损失，从各种镁盐的溶度积可知，氟盐法是比较理想的方法，但氟盐法的沉淀产物过滤困难，未反应完的氟离子将对阴极板造成致命的伤害，氟盐的成本非常高，因此化学沉淀法离工业应用还有一段距离；
③萃取法。萃取剂大部分为有机试剂，势必会导致体系有机物的累计，而有机物增加将对硫酸锰溶液造成二次污染，对溶液的电导率、粘度等重要物化性质产生负面影响。另外，硫酸锰溶液中镁离子高达30g/L，采用萃取法必将带来巨额处理成本；
④矿石预处理法。该方法仅适用于软锰矿，而现在电解锰行业大部分采用的是菱锰矿，菱锰矿在稀硫酸处理的过程中锰也会遭到大量溶出并导致损失，因此，该方法有一定使用局限性。
从前人的研究看，镁离子的去除手段较多，但仍存在各自缺点，迄今为止，没有工业化的除镁手段，阻碍了电解锰行业的可持续发展。因此，寻求一种经济可行、对系统无污染的镁离子去除方法及调控技术显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸锰溶液中除镁的方法。本发明具有可直接用于电解锰工艺中，只需在除铁时控制除铁条件就可除镁，且除铁条件控制方法简单有效的优点。
本发明的技术方案：一种硫酸锰溶液中除镁的方法，本方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，本方法是在电解锰生产中，对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件进行除镁；控制除铁条件包括除铁时的pH、反应时间、反应温度、Fe含量、Fe的价态和添加剂。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，所述pH为3.5-6.5；反应时间为1-3h；反应温度为60-90℃；Fe含量为3-9g/L；Fe的价态为Fe3+；添加剂为硫酸铝、氢氧化铝、二氧化硅和硅酸钠的一种或任意几种的混合物，添加量为3-9g/L。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，所述pH为4.5-6.5；反应时间为2-3h；反应温度为70-90℃；Fe含量为4-8g/L；所述添加量为4-8g/L。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，所述pH为6.2；反应时间为3h；反应温度为85℃；Fe含量为6g/L；所述添加量为6g/L。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，所述pH的控制方法是添加氨水、石灰水或石头粉。其中，石头粉是指粉状没有烧过的烧石灰的物质，主要成分是碳酸钙。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，所述Fe的价态的控制方法是添加阳极泥或软锰矿将Fe2+氧化为Fe3+。添加量的控制是逐步添加，并通过铁氰化钾检测判断Fe2+是否全部被氧化。
前述的硫酸锰溶液中除镁的方法中，所述Fe含量的控制方法是添加Fe2(SO4)3。
其中，锰矿浸出后的矿浆指的是：菱锰矿硫酸浸出或软锰矿碳还原后硫酸浸出的浆液，矿浆pH值为1.5左右；过滤方法采用任意常规过滤均可，常用板框过滤机或真空过滤机进行过滤；过滤的滤液处理至除铁前液体温度一般维持在60℃左右，所以控制反应温度的方法，是将整个处理过程在具有加热功能的容器中进行即可；而滤液的Fe含量一般为2g/L左右。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明不需要对溶液进行开路，在锰矿完成浸出工序后，对浸出渣进行过滤，然后对此溶液进行除铁，在除铁时控制有效条件，从而保证Mg在此过程中以FeXMgyMnzAlwS16O64形态与铁矾一起进入除铁渣进行排除，镁的去除率可达40-65％。
2、本发明中控制除铁条件除镁的具体条件是pH为3.5-6.5，反应温度为60～90℃，Fe的形态为Fe3+，Fe的含量为3-9g/L，并在过程中加入硫酸铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸钠的一种或几种混合物，其加入量为3-9g/L，反应1-3h后溶液中的Mg以FeXMgyMnzAlwS16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去。其中各参数必须按照本发明要求的范围进行，否则会出现很多负面影响并达不到除铁的同时除镁效果，例如：若pH过低，得不到本发明需要的物相，pH过高，Mn2+将产生沉淀导致锰损失；若反应温度低，很难产生本发明需要的物相，温度过高，生产操作难度大；若Fe为二价态，则在本发明规定pH范围下很难生成沉淀；若添加剂的加入量过多或过少均很难获得目标镁沉淀物，并且添加剂选用硫酸铝、氢氧化铝、二氧化硅和硅酸钠，是需要这几种物质为镁元素水热反应形成FeXMgyMnzAlwS16O64提供必要的元素，如硅可和Fe在湿法冶金中可形成共沉淀，对镁的沉淀提供晶核。
3、本发明所述的方法，对现有电解锰生产工艺的负面影响极小，设备简单，易实现工业化，能满足工艺生产要求，将积极促进锰工业的良性发展。
综上所述：本发明具有可直接用于电解锰工艺中，只需在除铁时控制除铁条件就可除镁，且除铁条件控制方法简单有效的优点。
附图说明
图1是本发明产物除铁渣的物相图一；
图2是本发明产物除铁渣的物相图二。
通过图1和图2可知本发明产物除铁渣的物相，产物成分总结为FeXMgyMnzAlwS16O64。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：除铁时的pH为3.8，反应温度为70℃，Fe含量为3g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝和二氧化硅，二者质量比为3:7，加入量为4g/L，反应2h后溶液中的Mg以Fe45Mg8.7Mn0.034Al2.54S16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达44％。
实施例2。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为5.5，反应温度为90℃，Fe含量为6g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝，加入量为9g/L，反应1.5h后溶液中的Mg以Fe45Mg11.2Mn0.087Al2.54S16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达62％
实施例3。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为6.5，反应温度为65℃，Fe含量为5g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝和硅酸钠，二者重量比为7:3，加入量为7g/L，反应3h后溶液中的Mg以Fe64Mg11.2Mn0.055Al2.54S16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达64％。
实施例4。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为6，反应温度为85℃，Fe含量为7g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝和硅酸钠，二者重量比为5:5，加入量为7.8g/L，反应3h后溶液中的Mg以Fe64Mg7.9Mn0.064Al2.54S16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达58％。
实施例5。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为5，反应温度为85℃，Fe含量为8g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝、氢氧化铝和硅酸钠，三者重量比为3:1:6，加入量为8g/L，反应2.5h后溶液中的Mg以Fe88Mg6.2Mn0.091Al6.44S16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达47％。
实施例6。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为3.5，反应温度为60℃，Fe含量为3g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入二氧化硅、硫酸铝、氢氧化铝和硅酸钠，四者重量比为1:3:1:6，加入量为3g/L，反应1h后溶液中的Mg与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达52％。
实施例7。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为6.5，反应温度为90℃，Fe含量为9g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入二氧化硅和硅酸钠，二者重量比为1:1，加入量为9g/L，反应3h后溶液中的Mg与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达49％。
实施例8。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为4.5，反应温度为70℃，Fe含量为4g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入二氧化硅、氢氧化铝和硅酸钠，三者重量比为1:2:1，加入量为4g/L，反应2h后溶液中的Mg与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达48％。
实施例9。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为6.5，反应温度为90℃，Fe含量为8g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝和硅酸钠，二者重量比为4:1，加入量为8g/L，反应3h后溶液中的Mg与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达51％。
实施例10。一种硫酸锰溶液中除镁的方法。
该方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁。具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为6.2，反应温度为85℃，Fe含量为6g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝，加入量为6g/L，反应3h后溶液中的Mg与铁矾一起进入除铁渣而除去。经检测镁的去除率可达62％。
Claims (1)
1.一种硫酸锰溶液中除镁的方法，其特征在于：本方法是在电解锰生产的除铁过程中，控制除铁条件进行除镁；具体是对锰矿浸出后的矿浆进行过滤，对滤液进行除铁过程中，控制除铁条件是：控制除铁pH为6.5，反应温度为65℃，Fe含量为5g/L、形态为Fe3+，并在过程中加入硫酸铝和硅酸钠，二者重量比为7:3，加入量为7g/L，反应3h后溶液中的Mg以Fe64Mg11.2Mn0.055Al2.54S16O64形态与铁矾一起进入除铁渣而除去；Fe的价态的控制方法是添加阳极泥或软锰矿将Fe2+氧化为Fe3+；Fe含量的控制方法是添加Fe2(SO4)3。
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