NO121396B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd.

Nærværende oppfinnelse vedrorer fremstillingen av titandioksyd.

Titandioksyd er velkjent for sin anvendelse som et hvitt pigment, men handelspigmentet er ikke fullt ut tilfredsstillende hvitt på grunn av spor av metalliske forurensninger som fores med over fra malmen. Vesentlig eliminering av slike metalliske forurensninger, særlig vanadium, er vanskelig med nåværende arbeidsmåter.

Kjente metoder for den industrielle fremstilling av titanoksyd kan deles inn i to hovedgrupper, svovelsyreprosessen og klorprosessen. Ved et eksempel for den forste av disse er hoyrent titandioksyd blitt oppnådd ved å behandle titanmalm med svovelsyre, hydrolysere under oppvarmning den resulterende svovelsyreopplosning av titan for å felle ut hydratisert titandioksyd, vaske, igjen opplose utfellingen og hydrolysere den igjen i varme. Ved et eksempel av den annen art behandles titantetraklorid (mellom-produktet) med mineralolje og titantriklorid for å redusere dets VOCl3-innhold til 0,01 %.

Ved den forste metode oppnås titandioksyd ved en to-trinns hydrolyse med svovelsyre. Imidlertid inneholder titandioksydet etter den forste hydrolyse stadig 100 - 300 p.p.m. (deler pr. million) vanadium (V), og gjenopplosning av det i svovelsyre er ytterst vanskelig. Således er meget store mengder svovelsyre nodvendig. Dessuten kan ikke V-innholdet senkes under flere p.p.m.

Ved den annen fremgangsmåte reduseres VOCl^-innholdet bare til 0,01 %, hvilket fremdeles er helt utilfredsstillende for å for-bedre hvitheten for titanoksyd. Dessuten krever klorprosessen dyr klorgass, og titanoksydet som oppnås ved oksydasjon av titantetraklorid koagulerer lett. Vanligvis er det ved denne fremgangsmåte umulig å forebygge dannelsen av klorgass som biprodukt, hvilket forårsaker forskjellige vanskeligheter.

Norsk patent nr. 118.431 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en titanforbindelse som er i det vesentlige fri for metalliske forurensninger som består i å blande (a) en opplosning av en titanforbindelse i en organisk syre eller en uorganisk syre forskjellig fra fosforoksysyre, (b) et gassformet eller flytende titansalt, eller (c) et amorft oksyd av titan, hvilke titanforbindelser inneholder metalliske forurensninger, med en fosforoksysyre eller en blanding av en syre med et fos-foroksysyrederivat med evne til å frigi fosforoksysyreanioner under reaksjonsbetingelsene og, for eller under blandingen, innfore vann i reaksjonsblandingen idet mengdene av reaksjons-komponentene og vann er slike at en stabil sol eller ensartet gelelignende masse som inneholder i det vesentlige alt titansaltet i fosforoksysyren oppnås, forme solen eller gelet til fuktibe eller torre homogene små masser uten filtrering,

med det forbehold at hvor en sol fremstilles utfores

formingen for solen omdannes til et gel, og deretter ekstraheres de metalliske forurensninger fra nevnte små masser. Titanfor-bindelsen oppnådd på denne måte har utmerket hvitnet på grunn av at metalliske forurensninger er i det vesentlige fullstendig fjernet. Folgelig er titanoksyd fremstilt fra slike rensede gel et utmerket hvitt pigment og er også anvendelig som et rent utgangsmateriale for fremstilling av forskjellige titanforbindelser.

Et formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av titanoksyd med utmerket hvitnet og dekk-kraft fra et titansalt av en fosforoksysyre.

Ifolge nærværende oppfinnelse oppnås titanoksyd ved en fremgangsmåte for fremstilling av dette som består i å blande et titan-

salt av en fosforoksysyre med molart forhold mellom titan ut-

trykt som TiC>2 og fosfor uttrykt som ^ 2®$ ^- rmen området 1:3 til 100:1 med minst et oksyd eller hydroksyd av et alkalimetall eller jordalkalimetall (nedenfor kalt base), befri det torre produkt oppnådd på denne måte fra alkalimetallet eller jord-alkalisaltet som fremkommer ved behandling med vann eller en vandig syre, og utvinne titandioksyd og fremgangsmåten karakter-iseres ved at titansaltet i form av et gel som er amorft og er enten et vandig amorft gel eller tort amorft gel, behandles med 1 til 3 ekvivalenter, basert på fosforoksysyrekomponenten av alkalimetall eller jordalkalimetalloksyd eller hydroksyd og at blandingen oppvarmes i den faste fase ved 50 - ^OO<1>"^ over en tidsperiode tilstrekkelig til å danne et i det vesentlige vannfritt reaksjonsprodukt bestående av IxO^ og et fosforoksysyre-

salt av et alkali eller jordalkalimetall og at HO2 isoleres ved å ekstrahere reaksjonsproduktet med vann eller en vandig sur opp-løsning . Basen som oppvarmes med saltet av fosforoksysyren kan f.eks. være et oksyd eller hydroksyd av natrium, kalium, lithium, magnesium eller barium. Fortrinnsvis er det et alkalimetalloksyd eller hydroksyd, særlig natriumhydroksyd. Saltet, som angitt foran, må foreligge i form av et vandig gel eller amorft tort gel. Salter i krystallinsk eller kalsinert form er blitt funnet å kreve oppvarming ved temperaturer over H-00<0>, f.eks. 500 til 900°C, for å gi i det vesentlige fullstendig reaksjon i den faste fase.

Forskjellige fosforoksysyrer kan brukes ved fremstillingen av titansaltet, f.eks. ortofosforsyre (H^PO^), metafosforsyre (HPO^), pyrofosforsyre (H^P^) , heksa-metaf osf orsyre (jHPO^)^j, tripolyf osf orsyre (H^P^01Q), fosforsyre (H-^PO^) eller hypofos-forsyre. Derivater av slike syrer som kan anvendes omfatter anhydrider (f.eks. fosforpentoksyd), halogenider, oksyhalogen-ider og salter med alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium, sink eller aluminium.

Som angitt foran tilsvarer atomforholdet mellom titan og fosfor i titansaltet av fosforoksysyre et molart forhold mellom Ti02 og P20^ som kan variere mellom 1:3 og 100:1. Fortrinnsvis er dette forhold mellom 1:2 og 10:1. Det er okonomisk ufordelaktig at forholdet er nær den nedre grense av det angitte brede om-råde, da dannelseshastigheten for titanoksyd da kan være uheld-ig lav skjont biproduktsaltet av fosforoksysyren kan utvinnes, og hvis forholdet er over den ovre grense for området kan titansaltet ikke oppnås i gelform, hvilket ville gjore ekstraksjon av metalliske forurensninger fra dette vanskelig slik at et raffinert titansalt av fosforoksysyren ikke lett kunne oppnås. Folgelig er det spesielt foretrukne molforhold mellom Ti02 og P20^ mellom 2:3 og 10:1.

Titansaltene av fosforoksysyrer i gelform som anvendes ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis ved foran nevnte trinn å danne en flytende blanding sammensatt, hovedsaklig av et titansalt av f osf oroksysyre, forme denne til små gelmasser og ekstrahere de metalliske forurensninger som inneholdes fra disse.

På denne måte kan et gel som er et titansalt av fosforoksysyren og som er i det vesentlige fritt for metalliske forurensninger slik som Fe, Mo, V og Cr oppnås fra titanmalmer slik som ilmenitt, rutil og titanforende slagg slik som rutiljernsand-slagg og slagg med hoyt titaninnhold, selv når fosforoksysyre-kilden er rå fosforsyre eller raffinert fosfatmineral. Således er titanoksydet som fremstilles derfra rent nok og behover ikke etterfølgende rensing.

Titansaltet av fosforoksysyren i gelform blandes med 1-3 ekvivalenter basert på fosforoksysyren av basen og blandingen oppvarmes til 50 til <!>+00°C. Under denne oppvarming reagerer titansaltet og basen i den faste fase, og titanoksyd i det vesentlige fritt for bundet fosforoksysyre dannes i blanding med et fosforoksysyresalt av basen.

Det kan tenkes praktisk å eliminere fosforsyren i det vesentlige fullstendig fra et titanfosfatsaltgel ved å omsette den med alkali i den vandige fase. Imidlertid er det funnet at det er nesten umulig ved slik behandling å eliminere fosforsyren fullstendig fra gelet, skjont delvis eluering og eliminering er mulig-. Vanligvis er en del av den bundne f osf oroksysyren bundet til å forbli i gelet. Dessuten, gelet som blir tilbake etter slik reaksjon i vandig fase,gir ikke titanoksyd med hby dekk-kraft og hoyt innhold av krystaller av rutiltype selv etter etterfølgende kalsinering ved hoye temperaturer slik som 1000°G.

Overraskende er det imidlertid funnet at når titansaltgelet blandes med basen i fravær eller nærvær av en liten mengde vann, og den resulterende blanding oppvarmes under de angitte betingelser, inntrer reaksjon i den faste fase og gir titanoksyd i det vesentlige fritt for bundet fosforoksysyre.

Oppfinnelsen illustreres på vedlagte tegninger hvor:

Figur 1 viser rontgenstråle-diffraksjonsdiagrammer, figur 1-A er rontgenstråle-diffraksjonsdiagrammet av titanoksyd etter oppfinnelsen, figur 1-B det for utgangs-titanfosfatmaterialet, figur 1-C det for titanfosfatet som er eluert med en vandig opplosning av kaustisk soda, og figur 1-D det for titanfosfatet som er eluert med vandig ammoniakk, og figur 2 viser spektra som oppnås ved emisjonsspektroanaiyse av (A) titanoksyd ifolge oppfinnelsen og (B) i handelen tilgjengelig titanoksyd.

Det folgende eksperiment som er utfort under betingelsene angitt i tabell 1 bekrefter foranstående funn. Titanfosfatgelet som fremstilles i eksempel 1-A nedenfor ble brukt som undersok-elsesprbve. Når den ble vasket med vandig ammoniakk av pH 10 eller 10 % NaOH (kontroll A, henholdsvis B) forble tilnærmet 10 % av den bundne fosforsyre tilbake i utgangsmaterialet etter 24 timers behandling som vist i tabell 1, og dens fullstendige fjerning var umulig.

Også produktene som oppnås ved å kalsinere produktene fra kon-trollene A og B ved 1050°C i 30 minutter inneholdt titanfosfat, titanoksyd av anatase-type og natriumtitanat (kontroll B) slik som vist ved rontgenstråle-diffraksjonsdiagrammer gjengitt som fig. 1-C og 1-D. De kalsinerte produkter hadde dessuten en langt lavere dekkevne. I motsetning hertil er fosforsyren i utgangs-titanfosfatet i det vesentlige fullstendig fjernet ved fremgangsmåten som anvendes i eksempel 1, og produktet etter 30 minutters kalsinering ved 1050°C var nesten perfekt rent rutil-titandksyd slik som angitt i fig. 1-A og hadde fremragende dekkevne.

Som base for omsetning med titansaltgelet er det foretrukket å bruke et oksyd eller hydroksyd av et av de angitte metaller da disse gir særlig gode utbytter av titanoksyd.

Spesielle eksempler på baser som kan brukes for omsetning med gelet omfatter: NaOH, Na20, KOH, K20, LiOH, CaO, Ca(OH)2, Ba(0H)2, MgO og Mg(CH)2# To eller flere slike baser kan brukes hvis onsket..

For å blande titansaltet og basen kan de males og blandes i et tort system. Våtsystemmaling og -blanding med bruk av et flytende medium, er også tillatelig i hvilket tilfelle basen kan opploses på forhånd i det flytende medium. Hvis et våtsystem anvendes torres produktet senere. Dessuten, når et vandig gel av titansaltet anvendes kan det blandes med basen og danne en pastalignende blanding som deretter torres. I ethvert av de foranstående tilfeller kan blandingen formes til små masser, slik som plater, flak, pelletts, kuler eller tabletter på forhånd,

og dette er fordelaktig ved at det letter etterfolgende torring, eluering av biproduktets salt og kalsinering.

Ved en annen metode kan det vandige gel av titansaltet dykkes

ned i en sterkt konsentrert, vandig opplosning av basen, slik at den tas opp av gelet, hvoretter gelet torres til en granulær,

fast blanding.

Oppvarmingsbetingelsene vil avhenge av tilstanden av titansaltgelet som brukes og arten av den spesielle base. Generelt sett oppvarmes imidlertid blandingen i luft. Tiden som er nodvendig for reaksjonen vil avhenge av oppvarmingstempersturen. Det er viktig at når blandingen av titansaltgelet med basen inneholder vann eller gir fritt vann ved omsetning, skal oppvarmingen utfores under betingelser som vil forårsake at vannet forflyktiges. Tiden som er nodvendig for oppvarmingen er selvfolgelig lengre ved lavere temperaturer. Det er foretrukket å oppvarme ved temperaturer mellom 80 og 200°C i 20 minutter - 3 timer. De spesielle varmebetingelser som kreves for å sikre i det vesentlige fullstendig fjerning av den bundne fosforoksysyre fra titanoksydet kan lett bestemmes ved enkle forsok i hvert enkelt tilfelle. Reaksjonsproduktet består av titanoksyd fritt for fosfor og fos-foroksysyresaltet av basen. Titanoksydet isoleres fra reaksjonsblandingen ved å ekstrahere saltet med vann eller en egnet vandig sur opplosning. Når saltet er et alkalimetallsalt foretrekkes vann som ekstraksjonsmedium. Når saltet er et jordalkalime-tallsalt foretrekkes vandig saltsyre. Når titanoksyd av fullstendig rutil type er onsket, er det foretrukket å kalsinere det resulterende titanoksyd ved en temperatur på 800° - 1100°C

i en tidsperiode på fra 30 minutter til 2 timer.

Titanoksydet oppnås meget fint dispergert i biproduktet fosforoksysyresalt. Derfor er primærpartiklene av titanoksydet for kalsinering ytterst fine og viser i det vesentlige ingen tendens til agglomerering etter kalsinering. De kalsinerte korn kan lett reduseres i storrelse ved enkel maling slik at titanoksyd med hoy dekk-kraft kan oppnås ved hjelp av oppfinnelsen.

Dessuten, når titansaltgelet er fritt for metalliske forurensninger og en ren base brukes, inneholder titanoksydet som fremstilles i det vesentlige ingen metalliske forurensninger. I re-aliteten, bruken av et titansalt i gelform som utgangsmateriale muliggjor at metalliske forurensninger lett fjernes ved ekstraksjon for blanding med basen, og når dette er gjort er det mulig å oppnå titanoksyd hvis forurensningsinnhold ikke lar seg fast-slå selv ved emisjonsspektroanalyse. Dvs., det inneholder metalliske forurensninger slik som Fe, Mo, V og Cr hvis i det hele tatt, bare i mengder ikke over 1,0 p.p.m. og ofte mindre enn 0,1 p.p.m. Folgelig danner det et pigment med utmerket hvithet og dekk-kraft såvel som det er et utmerket utgangsmateriale for å fremstille forskjellige titanforbindelser med hoy renhetsgrad.

Titanoksydet som oppnås ifolge nærværende oppfinnelse kan kalsi-neres med vanlige midler og anvendes for forskjellige pigmenter som anvender titanoksyd av rutil- og anatase-type.

I de folgende eksempler illustreres fremgangsmåten etter oppfinnelsen i eksemplene 1, 5, 6 og 7 (som også inkluderer sammenlig-ningsforsok utenfor oppfinnelsens ramme). Eksemplene 2, 3, 4 illustrerer fremstillingen av titanfosfatgel som kan anvendes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av titanoksyd ved å torre en blanding av titanfosfatgel fremstilt fra jernsandslagg med kaustisk soda ved 100°C.

A. Fremstilling av titanfosfatgel.

En blanding bestående av 2 kg jernsandslaggpulver, 1 liter konsentrert svovelsyre og 2 liter vann ble oppvarmet i ca. en time. Opplosningen ble derpå fortynnet med vann, og uomsatt materiale, kiselsyre og gips ble filtrert fra og etterlater en svovelsyreopplosning av titansalt med folgende sammensetning:

Til 1000 ml av denne opplosning ble 150 ml kommersiell ekstraren ortofosforsyre (spesifikk vekt: 1,690, H^PO^-innhold: 85,0 %) tilsatt ved romtemperatur under omroring og gir en homogen sol-blanding. Blandingen fikk henstå i ca. 1 time og gir en sort-aktig, purpur gele av fuktig gel, sammensatt hovedsaklig av titanfosfat som var herdnet i slik grad at fingertrykk ikke de-formerte massen.

Gelen ble formet til kolonneliknende små masser ca. 1,5 mm i diameter, som ble anbragt i et vasketårn og befridd for metalliske forurensninger ved ekstraksjon forst med vandig svovelsyre med pH 0,5 og konsentrasjon 30 vekts%/volum. Produktet ble vasket med vann og overskytende vann ble fjernet ved hjelp av en hydraulisk presse. Fuktig titanfosfatgel som i det vesentlige ikke inneholder noen metalliske forurensninger ble oppnådd med et utbytte på 99,0 %.

Emisjons-spektralanalyse av gelen bekreftet det vesentlige fravær av de normale metalliske forurensninger slik som vanadin, jern, aluminium og bly. Kvantitativ analyse av gelen viste et molforhold mellom Ti02:P2°5 på 1,51:1. Vanninnholdet for den fuktige gel (torket ved 110°C i 3 timer) var 71,0 %.

B. Torking av blandingen av titanfosfatgel med kaustisk soda

ved 110°C.

100 g av den raffinerte titanfosfatgel fremstilt som foran (vann-innhold : 71,0 %) ble omhyggelig og intimt blandet med 28,0 g handelsreaksjonskomponent, særlig rent natriumhydroksyd (granu-lært produkt, natriumhydroksydinnhold : 95,0 %) i en morter. Molforholdet NaOH:P20,- var tilnærmet 6, hvilket tilsvarer ekvi-valenten til fosforsyreinnholdet. Under blandingen virket vanninnholdet i titanfosfatgelen som blandingsmediet. En pastalignende, intim blanding ble dannet.

Blandingen ble helt i et kar og omhyggelig torket i 1 time i en torkeovn holdt ved 100°C, hvorved den ble omdannet til torre flak som lett kunne smuldres opp med fingrene.

C. Isolasjon av titanoksyd.

Det torre flakmateriale ble kastet i vann, og biproduktet natriumfosfat ble eluert. Den resulterende opplosning ble fjernet fra systemet ved filtrering, og residuet ble vasket med vann inntil ingen fosforsyre kunne iakttas i vaskevæskene. Det vaskede titanoksyd ble kalsinert i 30 minutter ved 1050°C.

Krystalltypen for titanoksydet ble identifisert ved hjelp av rontgenstrå lediffraksjon. Resultatet er gitt i tabell 2 sammen med måling av dekkevne, hvithetsgrad (reflektiviteter ved forskjellige bølgelengder) og innhold av metalliske forurensninger.

For sammenlignings skyld er lignende data for titanoksyd av

rutil-type også gjengitt i tabell 2.

Bemerkninger:

Dekkevne; Fremgangsmåte A for dekkevnemåling i pigment ble undersøkelsesmetode 6 av JIS. k5101-1964 fulgt. 3 ml kokt linfroolje ble tilsatt til 3 g av proven og knadd i en Hoover molle 4 ganger med 25 omdreininger hver. Dekkevnen for den resulterende pastalignende prove ble målt med et kryptmeter. Dekkevnen ble uttrykt av graderingsverdien (mm) ved hvilken grense-linjen på den graderte plate blir erkjennbar. Jo mindre graderingsverdien er jo bedre er dekkevnen.

Reflektivitet; Reflektiviteten ble målt ved pulvermetoden ved anvendelse av et spektrofotometer. Reflektiviteten uttrykkes ved indeksvordier, og standard-aluminium-platen ansettes til å.være 100.

Forurensninqsinnhold: De metalliske forurensninger ble anslått med et emisjons-spektrofotometer. Det negative tegn (-) angir at mengden som er tilstede var nesten ikke til å erkjenne; (+) tegnet angir at spormengder ble iakttatt; et enkelt positivt tegn (+) angir at den oppdagede mengde var vesentlig, og et dobbelt positivt tegn (++) angir en særlig stor mengde.

Fra prøveresultatene vil det ses at titanoksydet fremstilt som

i eksempel 1 var fremragende rutilkrystaller og hadde utmerket dekkevne og hvithet, særlig var reflektiviteten i ultrafiolett (bolgelengde = 350 m|i) hoy i sammenligning med vanlig titanoksyd av rutil-type. Mengdene av metalliske forurensninger var for små til å erkjennes. Det kalsinerte produkt var meget lett å male og undergikk ingen koagulering av titanoksydpartiklene.

Biproduktet natriumfosfat hadde også hoy renhet og kan brukes som utgangsmateriale for fremstilling av forskjellige natrium-salter av fosforoksosyrer, f.eks. natriumtripolyfosfat. Utvinn-ingen av fosforsyren var 100 %.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av titanoksyd ved å kalsinere en blanding av titanfosfatgel oppnådd fra ilmenittsten med kalsiumhydroksyd (lesket kalk) ved 900°C.

A. Fremstilling av titanfosfatgel.

Ilmenittsten ble malt, og 1 kg av det malte mineral som passerte gjennom en 300 mesh sikt ble gjort til en oppslemning ved til-setning av 0,5 liter vann og etterfølgende omroring. Derpå ble| 1,2 kg konsentrert svovelsyre tilsatt til oppslemningen og systemet ble oppvarmet i 2 timer ved temperaturer som stiger til 140°C. Etter reaksjonen ble systemet fortynnet med vann mens det fremdeles beholdt sin grotlignende flyteevne. Etter fjerning av uomsatte stoffer etc. ved filtrering ble svovelsyreopplosning av titansalt utvunnet med et utbytte på ca. 90 %. Oppldsningen ble kjolt, og dens jernkomponent ble eliminert som krystaller med formelen FeS0„.7H_0.

4 2

Sammensetningen av den resulterende opplosning var:

Til 1000 ml av oppldsningen ble 450 ml av handels- ekstra ren ortho-fosforsyre (spesifikk vekt: 1,690, H3P04~innhold: 85,0 %) tilsatt ved romtemperatur under omroring. Den resulterende sol-blanding ble helt i et kar og oppvarmet ved 80°C for å omdanne den til halvtbrre gelflak hovedsakelig sammensatt av titanfosfat. Den flakaktige gel ble fort til et vasketårn, hvor de metalliske forurensninger i gelen ble ekstrahert ved bruk av vandig svovelsyre med pH 0,5 og også av 30 %'s konsentrasjon. Gelen ble derpå vasket med vann og overskytende vann ble fjernet med en hydraulisk presse. Fuktig gel av titanfosfat som inneholder i det vesentlige ingen metalliske forurensninger ble oppnådd med et utbytte på 98,7 %. Emisjons-spektralanalyse av den fuktige gel bekreftet det vesentlige fravær av vanlige metalliske forurensninger, slik som vanadium, jern, aluminium, bly, etc, og kvantitativ analyse viste at molforholdet av Ti02:P2°5 var 1,47:1. Vanninnholdet i det fuktige gel var 70,5 % (etter 3 '. timers tbrring ved 110°C).

EKSEMPEL 3

Fremstilling av titansaltgel fra forskjellige fosforoksysyrer

eller derivater av disse.

Det frie svovelsyreinnhold i svovelsyreoppldsningen av titansalt som ble utvunnet ved fremgangsmåte A i eksempel 1 ble justert til ca. 10,0 % vekt/volum. Forskjellige fosforoksysyrer eller derivater av disse som vist i tabell 3 ble tilsatt til oppløs-ningen, hver i en slik mengde at dens fosforsyreinnhold uttrykt som P„0C var ekvivalent til titanet som TiO„ i oppldsningen. De resulterende, homogene flytende blandinger ble derpå omdannet til granulære gel, som ble befridd for metalliske forurensninger ved ekstraksjon med vandige svovelsyreoppldsninger med pH 0,5 og konsentrasjon på 30 % og vasket med vann og gir i det vesentlige rene gel av titansalter av fosforoksysyrer.

Fosformineralet som anvendes som et av fosforoksysyresaltene ble oppnådd fra det som fremstilles i Florida, U.S.A., hvilket ble omhyggelig våtmalt, utsatt for vandig oppslemning og befridd for en del av sitt jerninnhold ved magnetisk separasjon. Dets hoved-saklige sammensetning var som folger:

Når dette fosformineral og andre fosforoksysyresalter ble anvendt ble svovelsyre i en mengde minst ekvivalent til fosfor-oksysyresaltet tilsatt hvert system på forhånd.

Den rå fosforsyreoppldsning ble oppnådd ved svove1syrebehand-ling av uraffinert fosformineral fremstilt i Kola, U.S.S.R. Hovedmengden av oppløsningens sammensetning var som folger: Ved fremstilling av gelene hovedsaklig sammensatt av titansalter av fosforoksysyrer fra fosformineral, kalsiumfosfat og rå fosforsyre, ble vandig saltsyre med pH 0,5 anvendt som ekstraksjonsmedium for å eliminere metalliske forurensninger fra gelene. Gelene oppnådd på denne måte viste seg ved emisjonsspektroanalyse å være i det vesentlige fri for forurensninger slik som vanadium, jern, aluminium og bly.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av titanfosfatgel av forskjellige sammensetninger.

Det fri svovelsyreinnhold i svovelsyreoppldsningen av titansaltet som inneholder metalliske forurensninger oppnådd som ved behandling A i eksempel 1 ble justert til 10 %. Til hver 100 ml av oppldsningen ble 2,1 ml, 3,1 ml, 3,6 ml, 5,1 ml, 15,0 ml, 24,0 ml eller 30,0 ml komersiell ekstra-ren ortofosforsyre tilsatt, og hvert system ble dannet til en homogen flytende blanding. Som beskrevet under A i eksempel 1 ble titanfosfatgel av forskjellige Ti02:P2°5 molforhold og i det vesentlige fri for metalliske forurensninger fremstilt. Lignende prover av forskjellige Ti02: P2°s mo^^ or^ 1°^-^ ble fremstilt ved å eliminere fosforsyre med vandig ammoniakk fra i det vesentlige raffinert titanfosfatgel fremstilt ved anvendelse av 5,1 ml ortofosforsyre.

TiO :P_0r molforholdet i disse titanfosfatgel er gitt i tabell

2 2 0 4.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av titanoksyd fra titanfosfater som er blitt behandlet ved forskjellige temperaturer.

Et titanfosfatgel som inneholder i det vesentlige ingen metalliske forurensninger og fremstilles etter A i eksempel 1 ble behandlet ved forskjellige temperaturer i forskjellige tidsperio-der som folger: ved romtemperatur (i en eksikator med torrende middel) i 24 timer; ved 50°C i 3 timer, ved 100°C i 1 time, ved 500°C i 30 minutter, ved 800°C i 30 minutter og ved 1000°C i 30 minutter. De resulterende titanfosfater ble undersokt ved rontgenstråle-diffraksjon, som viste at produktene behandlet ved romtemperatur, 50°C og 100°C, var amorfe, de behandlet ved 500°C viste tegn til krystallisasjon, og de som var behandlet ved 800°C og 1000°C var helt krystallinske.

Titanfosfåtene ble omhyggelig blandet med kaustisk soda som etter B i eksempel 1, hvert ved et forhold slik at 6 mol kaustisk soda (NaOH) var tilstede pr. mol fosforsyre (P2°5^ ^ t:i-tanfos-fatet. De resulterende blandinger ble hver separat behandlet ved 100°C i 2 timer, og hvert av produktene oppnådd på denne måte ble separert til titanoksyd og natriumfosfat etter C i eksempel 1.

Mengden av natriumfosfat i hvert produkt ble bestemt, og fra disse ble de-fosforsyreforholdet fra titanfosfatet beregnet.

De-fosforsyreforholdet er verdien uttrykt ved formelen:

Likeledes ble titanoksydene kalsinert ved 1050°C og deres kry-stalltyper undersokt ved rontgenstrålediffraksjonsanalyse. Resultatene gis i tabell 5, som viser at når reaksjonen utfores ved 100°C er resultatene tilfredsstillende med halv-torkede gel og gel torret ved 100°C, men med krystallinske eller delvis krystallinske titansalter som oppnås ved å varme opp gelene ved 500°C eller kalsinere dem ved lO00°C, er de-fosforsyreforholdet lavere.

EKSEMPEL 6

Fremstilling av titanoksyd ved å behandle blandingen av titan-fosf atgel med kaustisk soda ved forskjellige temperaturer under 100°C.

Utgangs-titanfosfatmaterialet var det rene titanfosfatgel fremstilt som under A i eksempel 1. Gelet ble omhyggelig blandet med kaustisk soda som under B i eksempel 1.

Den resulterende blanding ble behandlet på de folgende forskjellige måter: henstand i en desikator med et torrende middel (sili-kagel) ved romtemperatur, og henstand i torkeovner holdt ved henholdsvis 50°C, 80°C og 100°C. Således ble fire typer av tort reaksjonsprodukt oppnådd.

Biprodukt-fosfatene ble fjernet fra produktene som under C i eksempel 1, og de resulterende titanoksyder ble omhyggelig vasket med vann og kalsinert ved 1050°C.

Resultatene av disse forsok er gitt i tabell 6 og viser at utmerket titanoksyd kan fremstilles fra blandingene med vanninn-hold ikke mere enn 35 %, hvor reaksjonen mellom kaustisk soda-metallforbindelsen og titanfosfat tillates tid for fullendelse, men at ved romtemperatur er denne tid uokonomisk lang.

EKSEMPEL 7

Fremstilling av titanoksyd ved forskjellige blandingsmolforhold mellom titanfosfatgel og basen.

Utgangs-titanfosfatmaterialet var i det vesentlige rent titanfosfatgel fremstilt etter A i eksempel 1. Basen var kaustisk soda.

De to materialer ble omhyggelig blandet som under B i eksempel 1. I tre forsok var mengden kaustisk soda (NaOH) henholdsvis 4 mol,

6 mol og 8 mol pr. mol av fosforsyren i titanfosfatgelet.

De tre blandinger som oppnås ble torket i en torkeovn ved 100°C

i to timer og derpå skilt i natriumfosfat og titanoksyd etter fremgangsmåte C i eksempel 1.

Resultatene gitt i tabell 7 viser at minst en ekvivalent av basen i forhold til fosforsyrekomponenten ( P^ O^) i titanfosfatgelet er nodvendig. (I forannevnte tilfelle var dette 6 mol NaOH pr. mol P2°5^' men at Dru^en av mere alkalimetallforbindel-se forårsaker liten forandring i resultatene.

Når istedet for et oksyd eller hydroksyd av et alkalimetall, et alkalisk jordoksyd eller hydroksyd brukes som basen, må fjern-

ingen av biproduktet fosforoksysyresalt av nevnte base utfores ved ekstraksjon med en egnet vandig sur opplosning. Dette må selvfolgelig være en som ikke angriper titandioksydet. En for-

tynnet opplosning av en uorganisk syre, f.eks. 10 % vandig salt-

syre anvendes fortrinnsvis og titandioksydet som blir tilbake vaskes derpå med vann inntil hverken fosforsyre eller saltsyre finnes i vannet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd ved å blande et titansalt av en fosforoksysyre med molart forhold mellom titan uttrykt som TiO^ og fosfor uttrykt som P2°5 innen området 1:3

til 100:1 med minst ett oksyd eller hydroksyd av et alkalimetall eller jordalkalimetall, tbrke og kalsinere blandingen, befri det torre produkt oppnådd på denne måte fra alkalimetall- eller jord-alkalimetallsaltet som fremkommer ved behandling med vann eller med en vandig syre, og utvinne titandioksyd, karakterisert ved at titansaltet i form av en gel som er amorf og er enten en vandig amorf gel eller torr amorf gel, behandles med 1 til 3 ekvivalenter, basert på fosforoksysyrekomponenten av alkalimetall eller jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd og at blandingen oppvarmes i den fase ved 50 - 400°C over en tidsperiode tilstrekkelig til å danne et i det vesentlige vannfritt re-aks jonsprodukt bestående av TK^ og et fosforoksysyresalt av et alkali- eller jordalkalimetall og at Ti02 isoleres ved å ekstrahere reaksjonsproduktet med vann eller en vandig sur opplosning.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom TiC^ og P2°5 i titansaltet er fra 2:3 til 10:1.

3. Fremgangsmåte etter krav 1 eller 2, karakterisert ved at basen er natriumhydroksyd.

4. Fremgangsmåte etter foregående krav, karakterisert ved at det utvunnede titanoksyd oppvarmes til en temperatur mellom 800 og 1100°C slik at titanoksyd på kjent måte oppnås fullstendig i rutilform.