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Titanphosphat-Kristalle Die Erfindung betrifft anorganische Phosphate
und bezieht sich insbesondere auf ein neues kristallines Titansulfat sowie auf ein
Verfahren su seiner Herstellung.
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Titanpyrophosphat-Materialion werden seit einiger Zeit als Pigmente
verwendet, insbesondere in Form eines caloinierten Titanpyrophosphats, das durch
Vermischen einer Lösung von Titantetrachlorid mit Phosphorsäure und Erhitzen des
erhaltenen Niederschlags auf eine Temperatur von 750 - 1100°C, wobei gegebenenfalle
0,1 - 2 Gewichts-% Kaliumphosphat zugesetzt werden, hergestellt werden kann.
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Ein hydratisiertes, im wesentlichen von Verunreinigungen froies basisches
Titanphosphat kann in körniger, leicht filtrierbarer und waschbarer Form hergestellt
werden, und zwar durch allmähliche Zugabe unter Vermischen einer Lösung von Phosphorsäure
oder eines in Wasser löslichen Phosphats zu einer Lösung eines Titansulfats oder
-chlorids. Zur Gewinnung des körnigen Produktes sind eine sorgfältige Kontrolle
der titanreaktanten, ein Überschuss an Säure sowie das Vorliegen von Chloriden notwendig.
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Es wurde nun gefunden, dass faserartige Titanphosphat-Kristalle hergestellt
werden können, wobei sich diese Kristalle als Verstärkungspigmente für harzartige
und thermoplastische Polymere verwenden lassen.
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Es ist bekannt, dass Whisker oder andere längliche nadelförmige anorganische
kristalline Materialien, wie beispielsweise feuerfeste Metallcarbide, Siliciumcarbid,
Aluminiumoxyd oder Bornitrid, zum Verstärken von Polymeren, Metallen sowie anderen
Baumaterialien geeignet sind. Bisher verfügbare anorganische Whisker sowie die Verfahren
zu ihrer Herstellung sind jedoch teuer, so dass derartige Whisker noch keinen verbreiteten
Eingang in die Technik gefunden haben.
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Die Erfindung betrifft faserartige Titanphosphat-Kristalle und bezieht
sich insbesondere auf diejenigen faserartigen Kristalle, die einen durchschnittlichen
Durchmesser von 0,05 - 1 µ und eine durchschnittliche Länge besitzen, welche wenigstens
das 4-fache des Durchmessers beträgt. Von besonderem Vorteil sind diejenigen faserartigen
Kristalle, die eine Länge besitzen, welche wenigstens das 20-fache des Durchmessers
beträgt, und wobei das Titan:Phosphat-M@lverhältnis zwischen 0,35 und 1,8 schwankt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser faserartigen
Titanphosphat-Kristalle. Es ist bekannt, Titauphosphat durch Umsetzung von
Orthophosphorsäure
oder eines wasserlöslichen Phosphats mit einem löslichen Titansalz oder einem titanhaltigen
Material herzustellen, worauf das kristalline Phosphat aus der Reaktionsmischung
nach bekannten Methoden abgetrennt wird, beispielsweise durch Abfiltration oder
Sedimentation. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die
faserartigen Titanphosphat-Kristalle durch Umsetzung einer 0,5-bis 5-molaren Orthophosphorsäurelösung
mit einem titanhaltigen Material in einer solchen Menge, dass ein Phosphat:litan-Mclverhältnis
von 1 - 35 vorliegt, hergestellt. Pie Reaktion wird unter Eigendruck bei einer Temperatur
von 225 - 400°C während einer Zeitspanne von wenigstens 15 Minuten durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur auf 250 - 35000 eingestellt und dauert
wenigstens 2 Stunden.
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Das titanhaltige Material kann aus Titanverbindungen, Erzen oder Erzkonzentraten,
die mit der Orthophosphorsäure unter den angegebenen Reaktionsbedingungen reagieren,
bestehen. Erwähnt seien Titanylchlorid, Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Titanoxyd
oder ein Tetraalkyltitanat, dessen Alkylgruppen jeweils 1 - 10 Kohlenstoffatome
enthalten.
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Im allgemeinen besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, ein
titanhaltiges Material in vorherbestimmten Konsentrationen mit einer wässrigen Orthophosphorsäurelösung
oder einer Lösung wasserlöslicher anorganischer Phosphate bei einer Temperatur von
ungefähr 175 bis ungefähr 375°C während einer Zeitspanne von wenigstens ungefähr
15 Minuten umzusetzen, wobei die Reaktion wenigstens unter dem Eigendruok der Reaktionsmischung
durchgeführt wird. Das verwendete titanhaltige Material besteht aus Titan-enthaltenden
Salzen, Oxyden, metallorganischen Verbindungen oder ähnlichen Materialien, die in
der eingesetzten wdssrigen Phosphatlösung entweder löslich sind und/oder mit dieser
reagieren. Die Molverhältnisse von titanhaltigem Material zu
eingesetztem
Phosphat betragen, ausgedrückt als PO43-/Ti4+, ungefähr 1 zu ungefähr 35.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bilden sich
kristalline Titanphosphat-Fasern mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von bis
zu 100 oder darüber direkt in der Reaktionemasse.
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Gewöhnlich wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
das titanhaltige Material, und zwar entweder als wässrige Lösung oder in Form von
festen Einzelteilchen, die in der Reaktionsmischung löslich sind und/oder mit der
Orthophosphorsäure reagieren, in einen Druckreaktor zusammen mit der wässrigen Orthophosphorsäurelösung
gegeben. Wasser wird ebenfalls gegebenenfalls in den Reaktor eingeführt, um die
gewünschte Reaktantenkonzentration einzustellen.
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Anschliessend an die Reaktion werden die festen faserartigen Titanphosphat-Kristalle
oder -Whisker von der restlichen flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt. Gewöhnlich
erfolgt diese Abtrennung durch Filtration. Gegebenenfalls können die Kristalle mit
Wasser gewaschen und entweder bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur
getrocknet werden.
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Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird wässrige Orthophosphorsäure
mit einer wässrigen Titanylchloridlösung (TiOCl2) in solchen Mengen umgesetzt, dass
ein Ti/PO4-Molverhältnis von 1 zu 32 vorliegt. Bei dieser Ausführungsform werden
eine wässrige Titanylchloridlösung und eine wässrige Lösung von Orthophosphorsäure
vermischt, wobei in der Reaktionsmischung eine 0,125- bis 1-molare Titankonzentration
und eine 1- bis 4-molare Phosphatkonzentration vorliegt, und in einem verschlossenen
Reaktor auf eine Temperatur von 250 - 350°C während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde
bis 4 Stunden oder darüber erhitzt. Anschliessend
an die Umsetzung
wird der Reaktor abgekühlt, worauf die Produktmischung entfernt wird und die festen
Titanphosphat-Fasern von der übrigen Reaktionsmasse abgetrennt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wurde beobachtet, dass die Reaktionszeit,
welche dazu erforderlich ist, faserartiges Titanphosphat mit den gewänschten Verhältnissen
Länge:Durchmesser (L/D) herzustellen, umgekehrt zu der eingesetzten Temperatur schwankt.
Ferner wurde gefunden, dass das jeweils verwendete titanhaltige Material einen Einfluss
auf das L/D-Verhältnis der Produktfasern ausübt, wobei bei Verwendung bestimmter
titanhaltiger Materialien Produkte mit hohen L/D-Verhältnissen in unerwarteter Weise
bei tiefen Temperaturen erhalten werden.
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Gegebenenfalls können verschiedene Keimbildungsmittel, wie beispielsweise
Titanphosphat-Fasern selbst oder andere Titanphosphat-Kristall-Typen, der Reaktionsmischung
vor der Verarbeitung zugesetzt werden. Die Zugabe derartiger Materialien zu der
Reaktionsmasse hat eine erhöhte Ausbeute und eine verbesserte Produktqualität zur
Folge, und zwar insbesondere bei tieferen Temperaturen sowie bei niedrigeren Reaktantenkonzentrationen,
die Jedoch weniger vorzuziehen sind.
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Die ringe des einzusetzenden Keimbildungsmittels ist im allgemeinen
sehr gering, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an Titanphosphat-Produkt, das
in einer Charge hergestellt werden soll, und schwankt gewöhnlich von 0,05 - 1 %
und vorzugsweise von 0,125 - 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des erwarteten Titanphosphat-Produktes
in der Produktmasse.
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Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens
bei der tiefsten Temperatur gearbeitet, welche die Titanphosphat-Fasern mit dem
gewünschten hohen L/D-Verhältnis ermöglicht, da das Verfahren gewöhnlich unter dem
Eigendruck der Reaktionsmischung durchgeführt wird. Eine Herabsetzung der Verfahrenstemperatur
hat eine merkliche Herabsetzung des minimalen Betriebsdruckes zur Polge, so dass
bei einem Arbeiten bei möglichst tiefen Temperaturen die Anforderungen an die zur
Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtungen hinsichtlich der auszuhaltenden
Drucke nicht zu hoch sind.
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Wie vorstehend erwähnt, besitzen die erfindungsgemässen kristallinen
Titanphosphat-Faserprodukte gewöhnlich Längen (L) von 5 - 100 µ, einen Durchmesser
(D) von 0,05 - 1 µ und ein L/D-Verhältnis von mehr als 5. Das L/D-Verhältnis liegt
vorzugsweise durchschnittlich minimal bei 10 - 30 und kann bis zu 500 betragen.
Fasern mit L/D-Verhältnissen in der Grössenordnung von 100 lassen sich ohne weiteres
herstellen. naß Verhältnis in den Produkten schwankt von 1,8 - 0,35, wobei die Menge
an Phosphat, die in das Molekül einkondensiert worden ist, im allgemeinen mit steigender
Verfahrenstemperatur ansteigt. Pasern, die bei einer Temperatur von 185 -* 225°C
hergestellt worden sind, besitsen in spezifischer Weise ein Ti/P-Verhältnis, das
von 1,8 - 1,0 schwankt. Erhöht man die Reaktionstemperatur von 225°C auf 350°C,
dann nimmt das Ti/P-Verhältnis praktisch proportional von 1,0 auf 0,35 ab.
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Nach ihrer Herstellung sind die Fasern sauer und können mit verdünnten
Alkalibasen titriert werden. Titrationen der Fasern werden bel Zimmertemperatur
in einer 1/2-molaren wässrigen Natriumchloridlösung durchgeführt, wobei 30 Sekunden-Intervalle
zwlschen den Zugaben von Aliquots einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung
und der Ablesung des erhaltenen pH verstreichen gelassen werden. Der schwächere
Wasserstoff neigt oft dazu, von den Produkten zu verschwinden, die bei den höheren
Reaktionstemperaturen
und bei Einhaltung längerer Reaktionszeiten hergestellt worden sind, wodurch die
Möglichkeit nahegelegt wird, dass die schwächeren Wasserstoffgruppen (POH) wahrscheinlich
unter Bildung von P-O-P-Gruppen unter Freisetzung von Wasser kondensieren.
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In der Morphologie der unter verschiedenen Reaktionsbedingungen im
Rahmen der Erfindung hergestellten Fasern sind keine merklichen Unterschiede festzustellen;
diese Unterschiede betreffen in erster Linie die chemische Zusammensetzung, d.h.
den Titan- und Phosphorgehalt.
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Infrarotanalysenwerte zeigen das Vorliegen von Hydroxylgruppen in
der Struktur, wobei gleichzeitig zu sehen ist, dass die Fasern stark hydratisiert
sind.
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Ein Erhitzen der Fasern hat einen oder zwei endotherme Übergänge bei
ungefähr 365°C oder 313 - 345°C und 376 - 414°C sur Folge, und zwar je nach der
Herstellungstemperatur, wobei ein Gewichtsverlust festzustellen ist, der 1 Molekül
Wasser pro Atom Titan entspricht. Dabei bleibt die faserartige Morphologie erhalten.
Diejenigen Fasern, die bei einer Temperatur zwischen 250 und 350°C hergestellt worden
sind, zeigen einen Übergang. die Fasorn, bei deren Herstellung eine Temperatur von
185 - 225°C eingehalten wurde, lassen zwei Übergänge erkennen. Ein kontinuierliches
Erhitzen erzeugt einen exothermen Übergang bei 725 - 775°C, wobei ferner die Fasermorphologie
verlorengeht. Im allgemeinen nimmt der tatsächliche Gewichtsverlust beim Erhitzen
leicht mit steigender Reaktionstemperatur, bei welcher das Produkt hergestellt wird,
ab. Produkte, die auf 850°C erhitzt worden sind, zeigen jedoch einen Gewichtsverlust,
der nur zwischen 13 % für Materialien, die bei den tieferen Betriebstemperaturen
hergestellt
worden sind und 9 % für Fasern, die bei 350°C hergestellt
worden sind, schwankt.
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Gute Fasern k8nnen direkt durch Umsetzung eines Titan-enthaltenden
Erzes mit einem phosphathaltigen Material hergestellt werden.
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Bin geeignetes titanbaltiges Material ist eine Titanylchloridlösung,
die 180 - 200 g/l Titan enthält. Eine derartige Lösung lässt sich in einfacher Weise
durch Eindampfen einer im wesentlichen eisenfreien und stark sauren (8 molar an
HCl) Lösung, die 40 - 50 g/i Titan enthält, herstellen. Die Auslauglösung kann in
einfacher Weise -dadurch gewonnen werden, dass unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure
lösliche Titanerze ausgelaugt werden. Das Verhältnis von C1-Ionev zu den Titanionen
in diesem Konzentrat beträgt 2,2, woraus hervorgeht, dass eine Zusammensetzung entsprechend
der empirischen Formel TiOCl2 vorliegt.
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Wenn auch die Titanhalogenide, wie beispielsweise Titanylchlorid und
Titantetrachlorid, leioht verfügbar sind, 80 erfordern dennoch diese Materialien
die Anwendung relativ hoher Reaktionstemperaturen, d.h. die Einhaltung von Temperaturen
von 2500C und vorzugsweise 350°C, um zu optimalen Faserausbeuten und -qualitäten
zu kommen. Zusätzlich benötigen diese Chloridmaterialien die Verwendung eines konzentrierteren
Phosphorsäure-Reaktanten. Infolge des Vorliegens von Chlorid sowie wegen der einzuhaltenden
hohen Reaktionstemperaturen ist die Reaktionsmischung korrosiv, so dsas spezielle
Materialien, die nicht während der Reaktion angegriffen oder in anderer Weise zerstört
werden, in den Reaktionskesseln verwendet werden müssen. Setzt man ein Chlorid-enthaltendes
Titanmaterial ein, dann ist gewöhnlich die Chloridkonzentration in der Reaktionsmischung
ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 molar.
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Verwendet man beispielsweise Titanylsulfat, organische Titanverbindungen,
wie
z.B. Tetrabutyltitanat oder Tetraisobutyltitanat, oder sowohl die Anatas- als auch
die Rutilform von Titandioxyd, dann bietet sich der Vorteil, dass diese Materialien
unter den eingehaltenan Reaktionsbedingungen weniger korrosiv sind als die Titanhalogenidmaterialien.
Titandioxyd kann in einfacher Weise in hoher Roinheit erhalten werden und stellt
daher ein Titan-enthaltendes Material dar. das im weseitlichen frei vou störenden
Anionen ißt und folglich keine korrodierende Wirkung ausübt. Die Verwendung von
Titandioxyd ermöglicht ferner den Einsatz einer Phosphorsäure in geringer Konzentration,
so dass auf diese Weiss die korrosive Natur der Reaktionsmischung -wefler herabgesetzt
wird und das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet wird. Der Titandioxyd-Reaktant
gestattet ausserdem die Einhaltung höherer Titankonzentrationen in der Reaktionsmischung,
so dass eine bessere Volumenausnutzung erzielt wird.
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Normalerweise wird eine technische Orthophosphorsäure verwendet, da
sie leicht verfügbar ist und eine hohe Reinheit besitzt.
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Werden Keimbildner eingesetzt, so können diese aus einer Vielzahl
feinteiliger Materialien ausgewählt werden, welohe für die Faserbildung als Keimbildner
wirken. Kleine Titanphosphat-Fasern selbst, und zwar entweder in der Form,, in welcher
sie nach der Herstellung anfallen, oder in vermahlener Form, Titanphosphat-Krlstalle
mit kleiner und mittlerer Grösse, die nach bekanntan Methoden hergestellt werden,
oder dergleichen, können der Reaktions mischung innerhalb der vorstehend angegebenen
Konzentrationsbereiche zugesetzt werden. Gewöhnlich wird das verwendete Impfmaterial
in feinteiliger F@rm verwerdet.
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Das Verfahren lässt sich chargenweise, zyklisch-chargenweise oder
kontin@ierlich durchführen. Der verwendete Reaktor kann
aus einer
Vielzahl von Materialien, weiche den Betriebstemperaturen und den Reaktionsbedingungen
zu widerstehen vermöen, hergestellt sein. Mit; Gätas ausgekleidete Stahireaktoren
sowie Tantalreaktoren haben sich als geeignet zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens erwiesen.
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Beispiel 1 Eine wässrige Titanylchloridlösung (TiOCl2), die 180 -
200 g pro 1 Titan (Ti4+) enthält, wird durch Vaknumeindampfen einer im wesentlichen
eisenfreien sauren (8 molar an HC1) Titanerzauslauglösung, die 40 - 50 g pro 1 Titan
enthält, hergestellt.
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Das Molverhältnis von Chlorid (Cl-) zu Titan (Ti4+) in dem Konzentrat
beträgt 2,2, woraus hervorgeht, dass die Titan- und die Chloridkomponente in solchen
Mengen vorliegen, welche ungefähr der Folmel TiOCl2 entsprichen. Eine im Handel
erhältliche Orthophosphorsäure mit hoher Reinheit (85 - 87 % H3PO4) wird als Phosphatquelle
verwendet.
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Unter Verwendung der "TiOCl2"-Lösung und der H3PO4 wird eine Reihe
von Untersuchungen durchgefhhrt, um die Wirkung von Temperatur und Reaktantenkonzentration
auf die Fasererseugung ru untersuchen. Bei der Durchführung eines Jeden dieser Versuche
wird eine Glasampulle mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1 inch) und einer Länge
von 30,5 cm (12 inches) mit t einem Fassungsverm@gen von 50 ml als Reaktor verwendet.
Vorherbestimmte Volumina der Reaktantenmaterialien werden in den Reaktor in der
folgenden We@@e eingeführt: Zuevat Wird die Titanlösung in die Ampulle gegeben,
worauf die Zugabe ven destilliertem Wasser erfolgt.
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Anschliessend wird die Ampulle geschüttelt, um ein gründliches Vermischen
des Inhalt@ zu erzielen. Die Säure wird dann zugegeben, worauf die Ampulle verschlossen
wird. Die Ampullen werden zur Durchführung von versuchen bis zu 250°C zu 75 %, zur
Durchführung von Versuchen bis zu 350°C zu 30 % und zur Durchführung
von
Versuchen bis zu 400°C zu 20 % ihrer Kapazität gefililt,. Der Prozentsatz der FUlluzig
basiert auf den berechneten erwarteten Dampfdrucken der Reaktionsmischung. 3 Ampullen
werden gleichzeitig in eine Bombe aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von 1 1 gegeben. Die Bombe wird auf eine Schüttelvorrichtung aufgesetzt und von
aussen erhitzt. Die Temperaturkontrolle während der Verfahrensdurchführung wird
durch eine automatische Temperaturkontrolleinrichtung durchgeführt.
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Diese Temperaturkontrolleinrichtung besitzt ein Thermoelement, das
mit der Bombe verbunden ist. Nach einer vorherbestimmten Betriebszeit wird die Schüttelvorrichtung
abgeschaltet, worauf die Erhitzungseinrichtung entfernt wird und die Bombe abkühlen
gelassen wird. Nach dem Abkühlen werden die Ampullen aus der gopibe entfernt und
geöffnet. Dann wird der Inhalt aus Jeder Ampulle entnommen. die Feststoffe werden
von der ttbrigen flüssigen Reaktionsmasse durch Filtration durch ein mittleres Frittenglasfilter
abgetrennt. Der Produktfilterkuchen wird in einem Ofen bei 110°C getrocknet, und
zwar gewöhnlich Aber Nacht, worauf dss Produkt untersucht wird. Zur Bestimmung der
Kristallform und der Grösse des Titanphosphatproduktes wird ein Elektronenmikroskop
verwendet.
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Ferner wird die Wirkung der Zugabe eines kolloidalen Titandioxydmaterials
in verschiedenen Versuchen untersucht. Dieses kolloidale TiO2 wird durch Verdünnen
einer Titanchlorid-enthaltenden Auslauglösung, wie sie vorstehend beschrieben wird,
mit destilliertem Wasser zur Herabsetzung der Titankonzentration auf 12 g/l Ti4+
hergestellt. Die verdünnte Lösung wird auf 85°C während einer Zeitspanne von 15
Minuten erhitzt, worauf eine kolloidale Suspension aus Titandioxydteilchen mit einem
Durchmesser von 0,002 - 0,010 µ ausfällt.
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Versuch A - Eine wässrige Reaktionsmischung, die 0,25 Mol pro 1 Titanionen,
0,55 Mol pro 1 Chloridionen und 4 Mol pro 1 Orthophosphorsäure
enthält,
wird 2 Stunden lang auf 350°C erhitzt.
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Proben des Produktes, das bei diesem Versuch anfällt, ergeben einen
Titangehalt von 18,7 - 31,5 % und einen Phosphatgehalt von 22,3 - 30,9 %, was einem
Molverhältnis Ti/P von 0,39 - 0,84 entspricht. Das Titanphosphatprodukt liegt im
wesentlichen in Form von faserartigen Whiskers vor, deren Länge (L) durchschnittlich
10 µ und deren Durchmesser (D) durchschnittlich 0,1 µ beträgt, d.h., dass das L/D-Verhältnis
durchschnittlich 100 ist.
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Versuch B - Proben einer Reaktionsmischung, die entweder 0,125 molar
oder 0,25 molar an Titan, 0,28 oder 0,55 molar an Chlorid und entweder ungefähr
2 oder 4 molar'an Phosphat ist, werden,2 Stunden lang auf eine vorherbestimmte Temperatur
zwischen 150 und 400°C erhitzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden
Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle I Versuch T1 PO4 Cl Reaktions-
durchschnitt- Kristall- L/D-Verhält-Nr. temperatur liche Länge,µ durchmes- nis,
Durchser. u schnitt 1 0,125 m 2,0 m 0,28 m 150°C Es werden keine Fasern gebildet
2 " " " 250°C 2,5 0,1 25 3 " " " 350°C 3,0 0,1 30 4 0,25 m 4,0 m 0,55 m 250°C 8,0
0,8 10 5 " " " 350°C 10,0 0,1 100 6 0,25 m 2,0 m 0,55 m 150°C Es werden keine Fasern
gebildet 7 " " " 250°C 3,0 0,075 40 8 " " " 350°C 8,0 0,20 40 9 0,25 m 4,0 m 0,55
m 400°C Kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,075 - 0,15 µ
Die
Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, dass bei Verwendung der Reaktanten Titanylchlorid
und Phosphorsäure Temperaturen von 150°C zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens zu niedrig sind, während eine Temperatur von 4000C zur Gewinnung der
faserartigen Phosphatkristalle zu hoch ist.
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Versuch C - Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei
die Titankonzentration der Reaktionsmischung von 0,125 bis 1 molar und die Chloridionenkonzentration
von 0,28 - 2,2 molar variiert wird, während die Orthophosphorsäurekonzentration
zwisohlen 1 und 4 molar schwankt. In Jedem Falle wird die Reaktionsmischung 2 Stunden
lang auf einer Temperatur von entweder 250°C oder 350°C erhitzt. In der Tabelle
II sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengefasst:
Tabelle
II Versuch Molare Titan- Molare Cl- Molare Kon- Reaktions- Reaktions- Bemerkungen
Nr. konsentration Konzentration zentration temperatur,zeit, der wässrigen °C Stunden
H3PO4 1 0,125 0,28 3 250 2 kleine und mittlere Fasern 2 " " 2 350 2 Fasern 3 " "
4 350 2 Fasern 4 0,25 0,55 1 250 2 kurze bis mittlere Fasern 5 " " 3 250 2 Fasern
6 " " 4 250 2 sehr gute Fasern 7 0,25 0,55 2 250 2 Fasern 8 " " 4 350 2 gute Fasern
9 0,50 1,1 4 250 2 gute Fasern 10 0,50 1,1 4 350 2 kleine, mittlere und grosse Fasern
11 0,50 1,1 4 350 2 gute Fasern 12 0,75 1,65 4 250 2 Fasern mit geringer Menge an
Feinteilchen 13 0,75 1,65 4 350 2 gute Fasern 14 0,75 1,65 5 350 2 gute Fasern und
geringe Mengen an Feinteilchen 15 1,0 2,2 4 250 2 kurze und mittlere Fasern
Die
durch diese Versuche erzeugten Fasern besitzen eine Länge zwischen 5 und 100 µ und
einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 µ. Das L/D-Verhältnis dieser Produkte schwankt
zwischen 5 und 500.
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Versuch D - Eine wässrige Reaktionsmischung, die 2,2 molar an Chlorid,
1 molar an Titanionen und 2 molar an Phosphationen ist, wird zur Untersuchung der
Wirkung der Zugabe eines kolloidalen Titandioxyds auf die Faserbildung verwendet.
Drei identische Chargen der Reaktionsmischung werden hergestellt. Einer dieser Chargen
werden 6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines kolloidalen Titandioxyds
zugesetzt, während einer zweiten Oharge 12 Gewichts-% des kolloidalen TiO2 zugefügt
werden. Die erhalte@en Reaktionsmischungen werden 2 Stunden lang auf 250°C erhitzt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle III zusammengefasst.
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Tabelle III Versuch Gewichts-% des Kolloids Durchschnittliche Durch-Nr.
in der Reaktionsmischung Abmessungen der schnittlilänglichen Kri- ches Verstalle
hältnis Länge Durchmesser L/D " " 1 0 1,5 0,03 50 2 6 2,5 0,125 20 3 12 2,5 0,06
40 Beispiel 2 Eine Reaktionsmischung aus einer 0,6-molaren Lösung von im wesentlichen
wasserfreiem Titantetrachlorid (TiCl4) in Wasser und Orthophosphorsäure (ungefähr
2 molar) wird auf ungefähr 350°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt,
wobei die
ia Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet wird.
Ausserden wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalw ten. Die bei
diesem Versuch erzeugten faserartigen Titanphosphat-Kristalle besitzen eine Länge
von durchschnittlich 8 µ und einen Durchmesser von 0,2 P (das L/D-Verhältnis beträgt
ungefähr 40). Bei der Durchführung eines zweiten Versuchs werden die gleichen Reaktionsbedingungen
eingehalten und die gleichen Reaktanten eingesetzt, mit der Ausnahme, dass die anfängliche
Titantetr'achloridlösung 0,3 molar ist. Das erhaltene Produkt besitzt im wesentlichen
die gleiche Grösse und Zusammensetzung wie das Produkt, das bei dem Versuch erhalten
worden ist, bei dessen Durchführung die 0,6 molare Titantetrachloridlösung eingesetzt
worden ist.
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Beispiel 3 Titandioxyd in der Anatasform wird zusammen mit Orthophosphorsaure
zur Herstellung von Titanphosphat-Fasern verwendet. Es wird eine anzahl von Versuchen
durchgeführt, wobei Anatas in einer Konzentration von 0,25 - 1 molar in der Reaktionsmischung
und Phosphorsäure in einer Konzentration von 1 - 4 molar verwendet wird. Zusätzlich
werden Titanphosphat-Fasern oder kleine hexagonale Titanphosphat-Plättchen als Keimbildner
bei der Durchführung einiger Versuche in einer Menge von 0,5 Gewichts-%, bezogen
auf die berechnete Menge des erwarteten Titanphosphatprodukts, eingesetzt. Eiae
iLzisalil von Versuchen wird bei Temperaturen von 175 - 35000 durchgeführt, wobei
die Reaktionszeiten von 2 - 24 Stunden schwanken. Masern mit einem Titan/Phosphat-Verhältnis
von 1 - 1,8 werden bei Reaktionstemperaturen von 175 - 22500 erhalten, während Fasern
mit niedrigeren Titan/Phosphat-Verhältnissen bei den höheren Reaktionstemperaturen
anfallen. Die Fasern selbst besitzen eine Länge von 5 - 100 µ, während ihr Durchmesser
0,05 - 1 µ beträgt, Im allgemeinen besitzen die Fasern ein L/D-Verhältnis von 20
- 100. Wenn auch gute Faserausbeuten
über den gesamten Temperaturbereich
hinweg erzielt werden, und zwar ohne Zusatz des Keimbildungsmittels, , so hat es
sich dennoch als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren bei einer Temperatur von wenigstens
250°C durchzuführen. Bei den tieferen Temperaturen, wurde festgestellt, dass das
Keimbildungsmittel in günstiger Weise die Menge und Grösse der Fasern erhöht, die
wäbrend einer gegebenen Reaktionszeit erzeugt werden.
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Bei der Durchführung getrennter Versuche werden gute Fasern erhalten,
wenn ein Rutilerz verwendet wird, das 31,6 56 Titan enthält. Ausserdem wird zur
DurohfUhrung dieser Versuche wässrige Orthophosphorsäure eingesetzt.
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Beisiel 4 Es werden in grossem Maßstabe Fasern hergestellt, wobei
die nachstehend angegebenen Bestandteile in. der angegebenen Reihenfolge einem mit
Glas ausgekleideten Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 113,6 1 (50 gallons)
zugesetzt werden: 83,85 1 destilliertes Wasser, 6,15 1 konzentrierte 85 %ige Orthophosphorsäure,
5,39 kg Anatas-Titandioxyd und 66 g feinteilige Titanphosphat-Keimbildungsfasern.
Auf diese Weise wird eine Reaktionsmischung erhalten, die 0,75 molar an Titanionen
und 1 molar an Phosphationen ist. Der Reaktor wird verschlossen und unter Rühren
des Inhalts auf eine Temperatur von 185 - 190°C während einer Zeitspanne von 26
Stunden erhitzt, Der maximale Druck, der in der Reaktionsmischung während der Reaktionsperiode
erzeugt wird, beträgt 14,6 atm (200 psi). Nach Beendigung der Reaktion wird der
Reaktor auf Emgebungstemperatur abgekühlt, worauf sein Inhalt entfernt wird.
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Das feste Produkt wird von der restlichen flüssigen Reaktion sohung
duroh Filtrieren abgetrennt. Dieses Produkt wird solange mit destilliertem Wasser
gewaschen, bie das Filtrat einen pH von 3,5 erreicht hat. Das erhaltene faserartige
Produkt wird bei 118°C in einem Luftumlaufofen bis zur Gewichtskonstans getrocknet.
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Dabei werden 10,9 kg des Produktes erhalten. Eine elektronenmikroskopische
Untersuchung der Produktfasern zeigt, dass die se eine durchschnittliche Länge von
20 µ und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,4 µ besitzen, woraus hervorgeht,
dass das L/D-Verhältnis 50 beträgt. Die tatsächlich gemessenen Teilchengrössen eind
wie folgt: Die Länge schwankt zwischen 5 und 500 µ, während der Durchmesser zwischen
0,05 und 1 µ veriiert. Im allgemeinen schwankt das L/D-Verhältnis zwischen 20 und
100, wobei Jedoch viele Teilchen auch ein L/D-Verhältnis von mehr als 100 aufweisen
können. Eine Analyse der restlichen Flüssigkeiten in der Reaktionsmischung zeigt,
das 0,74 Mol Phosphat mit 0,75 Mol Titan reagiert ha- -ben, so dass auf diese Weise
eine Titanphosphatfaser erzeugt worden ist, die ein Titan/Phosphat-Verhältnis von
1,02 besitzt.
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Eine Probe der Fasern wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf
500°C erhitzt. Dabei stellt man einen Gewichtsverlust von 10,23 % fest. Nach einem
1-stündigen Erhitzen auf 850°C beträgt der Gewichtsverlust 11,09 %.
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Beispiel 5 Eine 920 ml-Glasampulle wird mit ungefähr 11 ml einer Titanylchloridkonzentrat-Lösung
beschickt. Diese Lösung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung, Diese
Lösung ist 3,9 molar an Titan und 8,6 molar an Chlorid. Zusätzlich werden 104 ml
destilliertes Wasser und 45 ml einer 14,6 molaren Orthophosphorsäure der Ampulle
zugesetzt, worauf man nach der, in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verfährt.
Die Konzentrationen sn Titan, Phosphat und Chlorid in der erhaltenen Reaktionsmischung
sind 0,27 molar, 4,1 molar bzw. 0,59 molar.
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Die Ampulle wird verschlossen, in die Bombe gestellt und während einer
Zeitspanne von 2 Stunden auf 35000 erhitzt. Der während der Reaktion erzeugte Eigendruck
beträgt 165 atm
(2400 psi). Anschliessend an die Reaktion sowie
nach dem AbkUhlen der Reaktionsmischung wird das Reaktionsprodukt entfermt und filtriert,
wobei die faserartigen festen Materialien abgetrennt werden. Diese werden mit destilliertem
Wasser gewaschen, bei Zimmertemperatur getrocknet und unter einem Elektronenmikroskop
untersucht. Die durchschnittlichen Kristall-Whisker-Abmessungen betragen 20 p in
der Länge und 0,1 p im Durchmesser, so dass ein L/D-Verhältnis von 200 ermittelt
wird. Die Ausbeute des Faserproduktes ist im wesentlichen quantitativ.
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Eine Probe der bei diesem Versuch erhaltenen Fasern Wird erneut mit
Wasser aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung auf einen pH von ungefähr 7,5 unter
Verwendung von verdUnntem Natriumhydroxyd gebracht und filtriert wird. Das erhaltene
Produkt wird nach dem Trocknen als Verstärkungsmittel für Polypropylen getestet.
Bei der Durchführung dieses Tests wird eine innige Dispersion aus 30 Gewichts-%
der auf diese Weise neutralisierten Titanphosphat-Whisker und 70 Gewichts4 eines
leicht fliessenden Polypropylens formuliert. Durch Pressverformen werden Standard-Teststäbe
hergestellt. In ähnlicher Weise geformte Stäbe, die aus Polypropylen allein hergestellt
werden, werden zu Vergleichszwecken getestet, Die Ergebnisse von physikalischen
Standardtests, und zwar sowohl unter Verwendung der Verbundmaterialien als auch
der Vergleichsstäbe, sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst:
Tabelle
V Test Mit Titanphosphat Polypropylen verstärktes Poly- (Vergleich) propylen Zugfestigkeit,
kg/cm2 401 309 Tangensmodul, kg/cm2 22260 8330 Izod, mgk/25 mm-Kerbe 0,057 0,028
Zugdehnung, % 6,5 14,0 Die Ergebnisse dieser physikalischen Standardtests zeigen
deutlich die Wirkung des faserartigen Titanphosphatprodukts gemäss vorliegender
Erfindung als Verstärkungsmittel.