CN105063577A - 一种耐高温磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属表面处理领域，特别是适应于黑色金属进行热挤压，需要通过可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶液对黑色金属毛坯进行表面处理，获得一层能耐高温的磷酸钙盐-磷灰石膜层用于提高模具寿命。配制水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物的调控作用下，将黑色金属挤压毛坯放入可溶性酸，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐混合溶液中进行合成，最终在黑色金属挤压毛坯表面附着一层厚度通常为0.01-0.015mm的磷酸钙盐-磷灰石膜层，主要成分为磷酸钙盐、含钙和磷的磷灰石晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理领域，特别是适应于黑色金属进行热挤压，需要通过可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶液对黑色金属毛坯进行表面处理，获得一层能耐高温的磷酸钙盐-磷灰石膜层用于提高模具寿命。
背景技术
目前，通过磷化液对金属表面进行处理的应用非常广泛，其中对金属表面进行磷化用于挤压行业的需求量很大。二十世纪初期由于工具钢和金属表面磷化技术的发明，实现了黑色金属的挤压，黑色金属的挤压首先应用于军工，最典型的产品是子弹壳，二十世纪五十年代黑色金属的挤压开始应用于民用，目前在汽车零部件制造领域得到广泛的应用。在工件表面形成磷酸盐薄膜的工艺作为实现黑色金属的挤压的关键技术得到了很好的应用。
对于适应于黑色金属挤压的磷化液，要求通过磷化液磷化，在工件表面形成磷酸盐薄膜，薄膜厚度一般为10-15μm，摩擦系数为0.05左右。所形成的磷酸盐薄膜，由细小片状结晶组织组成。要求这种膜层相当软、耐热、呈多孔状，对润滑剂具有很强的吸附作用，并有一定塑性，能随工件一起塑性变形。因此，磷化层的作用是模具与工件之间的隔离垫层，减少了表面摩擦，提高了模具寿命。但是由于通过传统的磷化液制备的磷化层通常适用于冷挤压当工作温度高于200°C时磷化层通常开始分解。对于黑色金属热挤压，一般温度要高于黑色金属再结晶温度，如钢的温挤压一般在1000°C以上，这时磷化层遭到破坏，在挤压过程中不能得到满意的润滑，极大降低了模具的寿命。
基于上述目的，本发明开发一种耐高温磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法。采用在黑色金属挤压毛坯表面基体上生成一层主要成分为磷酸钙盐、含钙和磷的磷灰石膜层。首先，本发明的黑色金属是指基体主要化学成份为铁、钴和镍的金属及相关合金。其次，将黑色金属毛坯置入可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对黑色金属毛坯进行表面处理，获得一层主要成分为磷酸钙盐-磷灰石的耐高温薄膜层。
发明内容
本发明专利的目的是：针对热挤压磷化层分解的技术不足，提供表面磷酸钙盐-磷灰石的耐高温薄膜层附着能力强、耐高温不分解，生产成本低廉、无污染排放、可在常规热挤压条件下组织生产的一种适应于黑色金属热挤压的表面处理方法，较传统的磷酸锌盐薄膜能够耐高温、稳定性好的特点。
本发明专利的技术方案是：本发明是一种耐高温磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法，具体技术方案如下：
本发明所适应于可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对黑色金属挤压毛坯进行表面处理，首先在由水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物的调控作用下，将黑色金属挤压毛坯放入可溶性酸，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐混合溶液中进行合成，最终在黑色金属挤压毛坯表面附着一层厚度通常为0.01-0.015mm的磷酸钙盐-磷灰石膜层，主要成分为磷酸钙盐、含钙和磷的磷灰石晶体。
通过水热合成法在黑色金属挤压毛坯表面生成磷酸钙盐-磷灰石膜层，采用晶体自然生长的方法，能使磷酸钙盐-磷灰石膜层与黑色金属挤压毛坯基体充分吸附反应。
较佳的，所述磷酸钙盐-磷灰石膜层的厚度为0.2～0.8mm；所述磷灰石的微观组成单元为直径为30～200nm的纳米棒。
较佳的，所述可溶性酸H3PO4为磷酸H3PO4。
较佳的，所述可溶性钙盐为四水硝酸钙。
较佳的，所述可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钙。
较佳的，所述水溶性聚电解质选自聚丁烯酰胺。
较佳的，所述有机多元酸选自马来酸。
较佳的，所述磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法包括如下步骤：配制含有水溶性阳离子聚电解质，有机多元酸和尿素的水溶液；接着向制得的水溶液中加入可溶性酸、可溶性钙盐、可溶性磷酸盐，搅拌后制得反应液；将黑色金属挤压毛坯植入反应釜中，反应液进行水热反应，水热反应结束后，冷却至室温，取出黑色金属挤压毛坯，将黑色金属挤压毛坯并在空气中干燥后即可制得表面附着一层厚度通常为0.01-0.015mm的磷酸钙盐-磷灰石膜层。
优选的，所述水溶液中，水溶性阳离子聚电解质的含量为8～120mg/ml，尿素的含量为15wt％～25wt％，有机多元酸的浓度为10～40mg/ml。
优选的，所述反应液中，磷酸溶液的浓度为0.24-0.48mol/L，可溶性钙盐的浓度为0.1～1mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1～2.7∶1。
优选的，所述搅拌时间为30～60分钟。
优选的，所述水热反应的反应温度为80～160℃，反应时间为800～1600小时。
优选的，所述干燥过程为在空气中干燥，干燥温度为20～80℃，干燥时间为1小时。
通过水热法合成磷酸钙盐-磷灰石膜层与天然的人体骨骼具有相近的力学性能，同时具有抗菌杀菌效果。
该水热法合成磷酸钙盐-磷灰石膜层材料无需专用设备，在化工厂即可组织生产，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。
与现有常规磷化膜相比，原位生成的磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法具有如下优点：
（1）适用于黑色金属热挤压：获得的磷化层成分为复合磷酸亚铁锂-磷酸钙盐，一般在1500°C以上才分解，能够耐高温不分解，满足了黑色金属温挤压的要求。
（2）成本低廉：采用的原材料均为基本化工产品，价格低廉，满足大规模工业应用使用要求。
（3）操作简便：本发明在不进行大的改动条件下，可以使用传统的磷化皂化工艺装备，操作简便可靠。
（4）磷化时间短、效果好：坯料采用钙盐覆膜后，膜层软、耐热、呈多孔状，对润滑剂具有很强的吸附作用，并有一定塑性，磷化时间短、效果好。
具体实施方式
下面给出本发明的最佳实施例：一种在镁合金表面制备磷酸钙盐-磷灰石膜层的方法，采用晶体自然生长的方法，通过水热合成法在黑色金属挤压毛坯基体表面生成磷酸钙盐-磷灰石膜层，首先配制由水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物，含有40mg/ml聚丁烯酰胺和24wt％马来酸的水溶液。接着向上述溶液加入磷酸溶液、四水硝酸钙和磷酸二氢钙，并搅拌45分钟。其中磷酸溶液的浓度为0.36mol/L，其中硝酸钙的浓度为0.14mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1.7。随后将反应液倒入水热釜中，将黑色金属挤压毛坯基体放入水热釜中，在90℃反应1小时，能使磷酸钙盐-磷灰石膜层与黑色金属挤压毛坯基体充分吸附反应。反应结束后，自然冷却至室温。最终在黑色金属挤压毛坯基体表面附着一层厚度通常为0.05-0.2mm的磷酸钙盐-磷灰石膜层，经水洗和醇洗，再在40℃下干燥25分钟。
Claims (2)
1.一种耐高温磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法，其特征是利用通过可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶液对黑色金属毛坯进行表面处理，获得一层能耐高温的磷酸钙盐-磷灰石膜层；
（a）水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物的调控作用下，将黑色金属挤压毛坯放入可溶性酸，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐混合溶液中进行合成磷酸钙盐-磷灰石膜层；
（b）所述水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物溶液，接着向上述溶液加入四水硝酸钙和磷酸二氢钙，并搅拌45分钟，其中磷酸溶液的浓度为0.36mol/L，其中硝酸钙的浓度为0.14mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1.7。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法，其特征是：黑色金属挤压毛坯表面附着一层厚度通常为0.01-0.015mm的磷酸钙盐-磷灰石膜层，主要成分为磷酸钙盐、含钙和磷的磷灰石晶体。
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