FI117754B - Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö fotokatalyyttinä - Google Patents

Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö fotokatalyyttinä Download PDF

Info

Publication number
FI117754B
FI117754B FI20040186A FI20040186A FI117754B FI 117754 B FI117754 B FI 117754B FI 20040186 A FI20040186 A FI 20040186A FI 20040186 A FI20040186 A FI 20040186A FI 117754 B FI117754 B FI 117754B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
product
titanium dioxide
titanium
att
rutile
Prior art date
Application number
FI20040186A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20040186A0 (fi
FI20040186A (fi
Inventor
Saila Marjatta Karvinen
Ralf-Johan Lamminmaeki
Original Assignee
Kemira Pigments Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Pigments Oy filed Critical Kemira Pigments Oy
Publication of FI20040186A0 publication Critical patent/FI20040186A0/fi
Priority to FI20040186A priority Critical patent/FI117754B/fi
Priority to EP05708154A priority patent/EP1713726B1/en
Priority to SI200531550T priority patent/SI1713726T1/sl
Priority to PCT/FI2005/000074 priority patent/WO2005075354A2/en
Priority to PL05708154T priority patent/PL1713726T3/pl
Priority to ES05708154T priority patent/ES2385714T3/es
Priority to AT05708154T priority patent/ATE554054T1/de
Priority to US10/588,216 priority patent/US7662359B2/en
Publication of FI20040186A publication Critical patent/FI20040186A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI117754B publication Critical patent/FI117754B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C01G23/0538—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts in the presence of seeds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
    • B01D9/0031—Evaporation of components of the mixture to be separated by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0036—Crystallisation on to a bed of product crystals; Seeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

117754
Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö foto-katalyyttinä
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää titaanidioksidituot-5 teen valmistamiseksi, menetelmällä valmistettavaa tuotetta, menetelmällä valmistettavan titaanidioksidituotteen käyttöä fotokatalyyttinä sekä fotokatalyytillä päällystettyä tuotetta, jossa päällyste sisältää keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua titaanidioksidia.
10 Tekniikan taso
Fotokatalyyttinen T1O2 on hyvin kiinnostava raaka-aine käytännön katalyyttisysteemeihin kemiallisen inerttiytensä ja myrkyttömyytensä vuoksi.
Ti02 voi esiintyä kolmessa eri kidemuodossa. Rutiili on sta- 15 biili muoto korkeissa lämpötiloissa. Anataasi on vallitseva muoto alhaisissa lämpötiloissa. Alhaisissa lämpötiloissa voi esiintyä myös brookite-muotoa, jota yleensä löytyy vain ort- rombisella kidemuodolla esiintyvistä mineraaleista. Sekä ru- , .·. tiili -että anataasi kuuluvat tetragonaaliseen kidejärjestel- • * · ·* 20 mään. Teollisesti esimerkiksi maaleihin tuotettu Ti02 on * * · 4 • t * t lähes yksinomaan rutiilimuotoista. Yleinen käsitys on ollut, ... että anataasimuotoinen Ti02 olisi muita kidemuotoja fotokata- * * *···' lyyttisesti aktiivisempaa. Hyvä fotokatalyyttinen aktiivisuus * * · ···'· UV-valolla on saatu aikaan myös anataasin ja rutiilin seok- * · · 25 sella.
. Fotokatalyyttiseen reaktioon vaikuttavia tekijöitä ovat mm.
• · · katalyyttipartikkelien ominaispinta-ala, huokoisuus ja pin- • m "* töihin adsorboitunut vesi sekä pinnan hydroksyyliryhmät. Fo- • « · tokatalyyttisesti on edullista, jos titaanidioksidin kidekoko ! *:**: 30 on pieni ja sen ominaispinta suuri. Nämä vaatimukset täytty- vät useammin anataasin kun rutiilin kohdalla, sillä anataasi • ♦ on tunnetusti vallitseva muoto alhaisissa lämpötiloissa, joi- • · loin kidekoko on pienempi. Lisäksi anataasi adsorboi vettä ja 2 117754 hydroksyyliryhmiä pintaansa paremmin kuin rutiili. Tunnetusti on helpompaa valmistaa anataasin ja rutiilin seoksia kuin puhdasta rutiilia. Kalsinoimalla anataasimuotoista titaanidioksidia ns. rutiloivien kemikaalien, kuten esimerkiksi sink-5 ki, läsnäollessa saadaan alhaisissakin lämpötiloissa syntymään anataasin ja rutiilin seosta.
Markkinoilla olevat fotokatalyyttiset titaanidioksidit ovat tyypillisesti anataasimuotoisia tai rutiilin ja anataasin seosta ja toimivat UV-alueella, joten niiden aktivointiin 10 tarvitaan valolähteeksi UV-lamppua tai auringonvaloa, josta voidaan hyödyntää vain 3-5 % maahan tulevasta säteilystä.
Julkaisussa EP 1095908 kuvataan titaanioksidi, joka on karakterisoitu määrittämällä mm. spinkonsentraatio ESR spektrin (elektroni spin-resonanssispektri) avulla ja joka on tarkoi-15 tettu käytettäväksi etenkin näkyvän valon alueen fotokata-lyyttinä. Esimerkkinä valmistusmenetelmästä mainitaan titaa-niyhdisteen sekoittaminen happoon ja saostaminen emäksen, esim. ammoniakin, avulla ja muodostuvan titaanihydroksidin kalsinoiminen.
• 20 Patenttijulkaisussa US-6 001 326 kuvataan menetelmä monodis- perssin ja kiteisen titaanidioksidin (TiCh) valmistamiseksi, • · · #>>#; jossa julkaisun mukaan tuotetaan edullinen titanyylikloridi- ... liuos, joka mahdollistaa titaanidioksidin spontaanin saostu- * · * · *** misen liuoksesta ja siten myös rutiili- ja antaasimuodon muo- • · · •••j 25 dostumisen kontrolloimisen mm. saostuslämpötilan ja saostus- • · *.·.* ajan avulla. Menetelmässä muodostetaan ensin 1,5 M:nen titaa- nioksikloridiliuos, joka laimennetaan vedellä 0,2-1,2 M:ksi, .,*·* jonka jälkeen annetaan titaanidioksidin saostua spontaanisti, ilman kideydinlisäystä, liuoksesta esim. joko 15-70 °C:ssa ·* . 30 rutiilimuodon saamiseksi tai 70-155 °C:ssa anataasimuodon li- • · · * ·« I..* säämiseksi. Julkaisun tekniikan tason kuvauksessa viitataan • · *” yleisesti titaanioksidin käytöstä mm. fotokatalyyttinä tai ·,·.ϊ pigmenttinä, mutta ei mainita onko esitetyllä menetelmällä :***; valmistetuilla tuotteilla fotokatalyyttistä aktiivisuutta.
• · ♦ 3 117754
Song et ai. artikkelissa, Metals and Materials Intern. 8(1), 2002, pp. 103-109, ovat valmistaneet vastaavasti kuin Kim et ai. (US-6 001 326) rutiilia 50 °C:ssa titaanioksikloridiliu-oksesta, jonka Ti02 konsentraatio oli 32-56 g/1. Artikkelin 5 mukaan ko. rutiili toimi paremmin kuin kaupallinen P-25 T1O2 (Degussa Co.) UV-valolla suoritetussa fotokatalyyttisessä reaktiossa vesipitoisessa 4-klorofenolin tai Cu-, Pb- EDTA liuoksessa.
Li et ai. (J. Mater. Chem. 12 (2002) 1387) mukaan ti-taani- 10 tetrakloridin vesiliuoksessa kaikissa konsentraatioissa syntyy alle 50 °C:n lämpötilassa rutiilia ja yli 80 °C lämpötilassa enimmäkseen anataasia riippumatta käytetäänkö kideyti-miä vai ei. Heidän esittämänsä hydrolyysireaktiot ovat hitaita. He ovat saaneet titaanioksikloridiliuoksesta, joka oli 15 saatu hydrolysoimalla titaanitetrakloridia vesiliuoksessa (0,28 mol/1 TiCl4» vastaa 22,4 g/1 TiOj) , 95 °C:n lämpötilassa rutiiliytimien avulla saostaessaan enimmäkseen anataasia ja vain 35,5 % rutiilia. Julkaisun mukaan nanorutiilia voidaan käyttää esim. UV absorbenttina kosmeettisissa tuotteis-20 sa, pigmenteissä ja muoveissa.
Patenttijulkaisussa US-4 944 936 on valmistettu titaanioksi- • · : : : kloridiliuoksesta titaanidioksidiytimien avulla rutiilimuo- * * ·;··; _ toista titaanidioksidihydraattia suorittamalla saostus vesi- .*·*. liuoksen kiehumispisteessä ja kalsinoimalla saatu tuote 600- « · · 25 1100 °C:ssa. Julkaisun mukaan menetelmän tarkoituksena on ollut saada mahdollisimman kapea partikkelikokojakauma. Kor- * · keissa kalsinointilämpötiloissa kidekoko kuitenkin yleensä kasvaa ja ominaispinta-ala pienenee.
··· * ♦··* .2
Patenttijulkaisussa EP-0 505 022 kuvataan menetelmä, joka • · · . 30 tuottaa pigmenttikäyttöön edullista titaanidioksidia. Mene- « · · telmässä titaanihalidin vesiliuokseen lisätään titaanidioksi- • · **"" din kideytimiä ja saostus suoritetaan suljetussa astiassa, : : : paineen alaisena, 150-300 °C:n lämpötilassa. Lisäksi, kuumen- nuksen aikana seokselle suoritetaan ultraäänikäsittely pig- • · · 35 menttiominaisuuksien parantamiseksi. Julkaisun mukaan kide- ' 4 117754 ytiminä voidaan käyttää rutiilia tai anataasia sen mukaan kumpaa muotoa halutaan. Korkea lämpötila ja paine on tunnetusti edullinen pigmentääristen titaanidioksidipartikkeleiden . muodostamiseen.
5 Näkyvän valon katalyyttejä on valmistettu douppaamalla anataasia typellä tai siirtymäainemetalleilla. Teolliseen valmistukseen soveltuvia tehokkaita näkyvän valon katalyyttejä tarvitaan kuitenkin edelleen. Lisäksi suorituskykyisempää fo-tokatalyyttiä tarvitaan erityisesti sisätiloihin ja fluore-10 senssivalaistusta käyttäviin julkisiin tiloihin ja tehdasti-loihin.
Keksinnön tarkoitus
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on aikaansaada suorituskyvyltään erinomainen fotokatalyytti, joka toimii UV alueella 15 ja edullisesti on tehokas myös näkyvän valon alueella.
Edelleen esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä fotokatalyyttinä erittäin käyttökelpoisen titaanidioksidi tuotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä voidaan # käyttää helposti saatavia ja edullisia lähtöaineita ja yksin- • · · *···* 20 kertaisia prosessivaiheita. Lisäksi tuodaan esiin tällaisella • · • · · *.*.* menetelmällä valmistettava titaanidioksidi tuote.
* * .***. Kuvien lyhyt selostus • · · • * · ···‘ Kuvio 1 esittää keksinnön yhteydessä fotoaktiivisuuden mitta- • · · ·...’ ukseen käytettyä laitteistoa 25 Kuvio 2 esittää erään f luoresenssilampun (teho, lähi-UV: 0,72 W/m2, VIS:92 W/m2) viritysspektrejä UV ja näkyvän valon • · (VIS) alueella (kuvaajassa esitetty jatkuvalla viivalla) ja * * ksenonlampun (teho lähi-UV: 1,24 W/m2, VIS: 1080 W/m2) spekt- ♦ ·· ϊ.,.ϊ riä katkaistuna 385 nm suodattimena (kuvaajassa esitetty . 30 katkoviivalla) .
• « · • * · • · « • · • ·*· 117754 r 1 5
Keksinnön kuvaus
Keksinnön mukaisessa menetelmässä partikkelimaisen titaaniok- sidituotteen valmistamiseksi titaanidioksidihydraattia (Ti02xH20) saostetaan titaanioksikloridin vesiliuoksesta li-5 säämällä liuokseen titaanidioksidipartikkeleita kideytimiksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että kideytimet lisätään titaanioksikloridin vesiliuokseen, jonka pitoisuus titaanidioksidiksi laskettuna on yli 90 g Ti02 litraa liuosta kohden, ja että saostusvaihe suoritetaan liuoksen kiehumispisteen ala-10 puolella olevassa lämpötilassa sekä normaalipaineessa.
Titaanidioksidihydraatista käytetään tässä yhteydessä alan käytännön mukaisesti myös yleisnimitystä titaanidioksidi.
Edelleen, normaalipaineella tarkoitetaan tässä vallitsevaa ilmanpainetta, eli saostusvaihetta ei suoriteta paineen 15 alaisena.
Nyt on havaittu, että saostettaessa titaanidioksidia titaani-oksikloridivesiliuoksesta käyttäen keksinnön mukaisia olosuhteita ja kideydinlisäystä aikaansaadaan yllättäen fotokata-lyyttisesti erittäin aktiivista titaanidioksidituotetta.
20 Edelleen menetelmällä voidaan saada titaanidioksidituotetta, • · :,V joka on fotokatalyyttisesti aktiivinen myös näkyvän valon *:*" alueella. Keksinnön mukaiset saostusolosuhteet, jotka on mää- :***: ritelty vaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa, ja titaanidioksidi- ··· kideytimien lisäys tuottavat titaanidioksidipartikkeleita, · *··Φ .*··. 25 joilla on odottamattoman edullinen fotokatalyyttiseen aktii visuuteen vaikuttava rakenne.
Edelleen, keksinnön mukaisissa olosuhteissa, so. mainitussa * · * ϊ,.,ϊ titaanioksikloridin vesiliuospitoisuudessa ja normaalipa!- .·. : neessa, lämpötilaa voidaan vaihdella kiehumispisteen alapuo- • · · !..* 30 lella vaikuttamatta oleellisesti saostuvan tuotteen kidemuo- * * * · *** toon. Havaittiin, että näissä olosuhteissa kideytimien lisäys riittää ohjaamaan saostuvan tuotteen kidemuotoa pääasialli- • · · sesti rutiilin suuntaan. Yllättävästi, jopa sulfaatti-ionien 6 117754 läsnä Ollessakin, sillä sulfaatti tunnetusti ohjaa saostusta anataasimuodon suuntaan.
Lisäksi havaittiin, että saostus ohjautuu rutiilin suuntaan käytetystä kideytimen muodosta riippumattomasti.
5 Tehdyt havainnot ovat odottamattomia, sillä tekniikan tason mukaan saostuvan kiteen muotoon, eli muodostuuko anataasia tai rutiilia, vaikuttaa oleellisesti saostuslämpötila ja/tai mahdollisesti lisättyjen kideytimen muoto.
Keksinnön mukaisen menetelmällä voidaan esim. spontaanin salo ostukseen verrattuna saada pienikiteistä rutiilia yli 70 °C:n lämpötilassa siten, että tuotteen fotoaktiivisuus, ja edullisesti näkyvän valon fotoaktiivisuus, paranee.
Keksinnön mukaiseen saostukseen käytettävä titaanioksiklori-dia sisältävä vesiliuos voidaan valmistaa millä tahansa alal-15 ta tunnetulla menetelmällä, esim. kaupallisesta titaanitetra-kloridista ja vedestä. Lähtöaineet, kuten titaanitetrakloridi voidaan tarvittaessa puhdistaa mahdollisista epäpuhtauksista.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään titaanioksiklori- ; diliuoksia, joiden pitoisuus titaanidioksidina laskettuna on * · · 20 yli 90, kuten vähintään 91, g Ti02 litraa liuosta kohden.
* ·
Erään edullisen sovellutuksen mukaan saostettavan titaaniok- • · .···. sikloridin vesiliuoksen pitoisuus on 95-300 g Ti02/1, edulli- sesti 100-250 g Ti02/1, edullisemmin 150-230, g Ti02/1. Ilman **" kideytimien lisäystä ei esim. vahvuudeltaan 200 g Ti02/1 ti- • · *···* 25 taanioksikloridin vesiliuos saostaisi titaanidioksidihydraat- tia kohtuullisessa ajassa. Vesilaimennos ja lisättävien yti-mien määrän kasvattaminen luonnollisesti lisäävät • · * saostumisnopeutta.
• · • · · *·*· Nyt tehdyssä keksinnössä muodostettua titaanioksikloridiliu- * * * *...* 30 osta ei myöskään tarvitse saostusvaiheessa laimentaa enempää * : ;*; vedellä, jolloin prosessien vesitalous paranee.
* » · • · * * » * i • # · 7 117754
Saostusvaiheessa titaanikloridia sisältävään liuokseen lisätään partikkelimaista titaanidioksidia kideytimiksi, jolloin lisäyksen ansiosta saostuvan tuotteen kidemuoto ohjautuu kek- . sinnön mukaisissa olosuhteissa fotokatalyyttisesti edulliseen 5 suuntaan. Edelleen havaittiin, että keksinnön mukaisessa saostusvaiheessa myös lisättävää kideydinmäärää voi vaihdella lopputuotteen fotoaktiivisuuden sovittamiseksi eri käyttöso-vellutustarpeita ajatellen. Siten titaanidioksidipartikkelei-ta voidaan lisätä esimerkiksi 0,5-10 paino-%, edullisesti 1-7 10 paino-%, edullisemmin 1,5-5 paino-%, kuten 2-5 paino-%, laskettuna titaanioksikloridiliuoksen kokonaistitaanipitoisuu-desta ja ilmaistuna TiC>2:na, riippuen lopputuotteelle halutusta fotokatalyyttisesta aktiivisuudesta. Edullisesti, partikkelit lisätään suspension, esimerkiksi vesisuspension, 15 muodossa seostettavaan liuokseen. Suspension pitoisuus TiC>2:n suhteen voi olla esim. 5-100 g/1, edullisesti 10-80 g/1, edullisemmin 10-50 g/1, kuten 15-40 g/1. Lisättävien ytimien keskimääräinen kidekoko (keskimääräinen halkaisija) on edullisesti välillä 1-15 nm, esim. 5-15 nm, mitattuna esim. 20 röntgendiffraktiomenetelmällä.
Edellä esitetyn mukaisesti saostuksessa käytettävät kideyti- • · 9 *·ί·* met voivat olla esim. rutiili- tai anataasimuotoisia ja ne • * *.*.· voidaan valmistaa käyttäen kirjallisuudessa kuvattuja mene- telmiä. Rutiiliytimet voidaan valmistaa esim. peptisoimalla 25 natriumtitanaattiliuosta suolahapolla ja anataasiytimet hyd- ··· rolysoimalla T1OSO4 liuosta (Barksdale J., Titanium, its oc- ···» j***: currence, chemistry, and technology, The Ronald Press Cornpa- * « · ny, New York, 1949, s. 160 ja s. 253). Edullisesti, kideyti-minä käytetään yli 20 %:sesti rutiilia.
» *···..· »·· 30 Edelleen keksinnön mukaisesti saostettavan liuoksen lämpötila : on koko saostusvaiheen ajan alle liuoksen kiehumispisteen, ,···, edullisesti välillä 50-100 °C, edullisemmin välillä 60 °C ja • · ’** alle 100 °C, vielä edullisemmin 70-98 °C. Kohottamalla saos- tuslämpötilaa keksinnön rajoissa voidaan parantaa saostussaa-35 lista aikayksikössä. Tällöin myös titaanioksikloridiliuoksen 8 117754 käsiteltävyys paranee haihtuvien kloridihöyryjen suhteen. Erään edullisen sovellutuksen mukaisesti saostusvaihe suoritetaan lämpötilavälillä 80-95 °C.
Saostusaika riippuu luonnollisesti mm. käytetystä vesiliuos-5 pitoisuudesta, saostuslämpötilasta ja lisättyjen ytimien määrästä. Edullisena esimerkkinä mainittakoon 1-24 h, edullisesti 2-10 h, esim. 2-5 h.
Saostusvaiheesta saatu hapan sakka eristetään liuoksesta, jolloin saostunut tuote tyypillisesti suodatetaan ja pestään 10 alalla tunnetulla tavalla. Pesun avulla voidaan tuotteesta siten minimoida kloridi- ja kationijäämät.
Edullisesti, eristyksen jälkeen saostettu tuote, joka on ti-taanidioksidihydraatin muodossa, vielä neutraloidaan pH-ar-voon 6-10, edullisesti pH-arvoon 7-9, edullisemmin pH-arvoon 15 7-8. Neutralointi suoritetaan emäksellä, kuten natriumhydrok- sidilla tai ammoniakilla. Neutraloinnilla on edelleen edullinen vaikutus lopputuotteen katalyyttisiin ominaisuuksiin, joten haluttaessa sen avulla voidaan vielä lisätä CO2 konversiota ja/tai pienentää hajoamisessa muodostuvien välituottei- . 2 0 den osuutta. Eristetty ja mahdollisesti neutraloitu tuote • * · mahdollisesti kuivataan. Kuivaus voidaan suorittaa lämpöti- · · * lassa, joka voi vaihdella vallitsevan lämpötilan ja 500 °C:n välillä, edullisesti 100-500 °C:ssa, edullisemmin 100- *···' 300 °C:ssa, vielä edullisemmin 100-250 °C:ssa. Kuivausaika 25 voi olla 0,5-5 h, esim. 1-3 h.
» · · • · • · • · ·
Keksinnön eräässä edullisessa sovellutuksessa menetelmällä .·, valmistettu tuote kalsinoidaan alalla tunnetulla tavalla *1" käyttäen esim. uunia, sillä on yllättäen havaittu, että myös • · "* kalsinoinnilla on edelleen edullisia vaikutuksia tuotteen • * :.’*i 30 ominaisuuksiin, mm. kidekokoon ja/tai kiteen rakenteeseen.
: : Erään sovellutuksen mukaisesti saostetulle tuotteelle saadaan • ♦ · . *·. erityisen edullinen fotokatalyyttinen aktiivisuus, kun tuote • ♦ ♦ kalsinoidaan ja kalsinointi suoritetaan alhaisessa lämpöti- • · *** lassa, joka voi vaihdella vallitsevan lämpötilan ja alle 9 117754 700 °C:n välillä, edullisesti 100-500 °C:ssa, edullisemmin 150-400 °C:ssa, esimerkiksi 150-300 °C:ssa. Kalsinointiaika voi olla 0,5-5 h, edullisesti 1-3 h. Kuten saostusvaihetta ei myöskään kalsinointivaihetta suoriteta paineistetuissa olo-5 suhteissa, vaan normaalipaineessa.
Seostetulle ja mahdollisesti neutraloidulle tuotteelle voidaan siten suorittaa kuivaus ja/tai kalsinointivaihe erikseen tai yhtenä ja samana vaiheena. Eräässä sovellutuksessa kuivaus ja kalsinointi on yksi ja sama vaihe.
10 Alalla tunnetun mukaisesti, kuivaus- ja/tai kalsinointivai-heessa saostettu kidevedellinen titaanidioksidituote (titaa-nidioksidihydraatti) luovuttaa vettä.
Keksinnön mukaisen tuotteen kidekokoa voidaan vaihdella menetelmän puitteissa. Kidekokoa voidaan kasvattaa mm. kalsinoin- . 15 tivaiheen avulla. Edullisesti saostettujen kiteiden keskimääräinen halkaisija voi vaihdella välillä alle 50 nm, esim. 1-50, edullisesti 5-30 nm, edullisemmin 5-20 nm, esimerkiksi 5-15 nm. Kalsinoinnin aikana kiteet voivat myös agglomeroitua ja ne voidaan tarvittaessa jauhaa halutun partikkelikoon saa-20 miseksi. Kokomääritys voidaan suorittaa esim. röntgendiffrak- * # ♦ *** tiomenetelmällä.
• · · • · · ·:**; Edelleen, keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saada fotokatalyyttisesti aktiivista titaanidioksidituotetta, jonka .1. ominaispinta-ala voi vaihdella esim. välillä 10-500 m2/g, .···. 25 edullisesti 10-300 m2/g, edullisemmin 15-200 m2/g, kuten 15- 100 m2/g, riippuen mm. saostusolosuhteista, kalsinointilämpö-tilasta ja/tai sulfaattilisäyksestä. Keksinnön mukaisen tuot- a 1 a teen ominaispinta-ala voidaan määrittää esimerkiksi typpiad- • a **"1 sorptiolla käyttäen tunnettua BET -menetelmää.
• ® * 1 · « «a I..1 30 Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan tuottaa kide- • · • · 1’ rakenteeltaan fotokatalyyttisesti erittäin aktiivista tuotet- a ta ja lisäksi menetelmäolosuhteita voidaan muunnella keksin- • · · .
nön puitteissa saostuvan tuotteen fotokatalyyttisten ominai- suuksien modifioimiseksi, esim. fotokatalyyttisesti UV- alueella tehokkaasti toimivan tuotteen saamiseksi, joka on myös huomattavan aktiivinen näkyvän valon fotokatalyytti.
117754 ίο
Keksintö tuo siten edelleen esiin menetelmällä valmistettavan 5 titaanidioksidituotteen, jolla on erinomainen fotokatalyytti-sen aktiivisuuden omaava huokoinen rakenne. Erityisen edullisesti, valmistettavalla TiC>2-tuotella on rakenne, jonka foto-aktiivisuus näkyvän valon alueella on huomattavasti parempi kuin aiemmin tunnetuilla menetelmillä valmistettaessa.
10 Erään edullisen sovellutuksen mukaan valmistetaan titaanidioksidi tuotetta, jonka kidemuoto on pääosin rutiilia, edullisesti yli 70 %:sesti, edullisemmin yli 80 %:sesti, vielä edullisemmin yli 90 %:sesti, rutiilia.
Edelleen, keksinnön mukaisessa menetelmässä saostusvaiheessa 15 voidaan lisätä fotokatalyyttien yhteydestä tunnetun käytännön mukaisesti myös muita aineita tai yhdisteitä, esim. typpeä tai rikkiä, tai metallia, kuten rautaa, kromia tai kobolttia, saostuvan tuotteen ominaisuuksien muuntelemiseksi. Erään edullisen sovellutuksen mukaisesti saostuvan titaanidioksidi- . 20 tuotteen, ominaispinta-alaa kasvatetaan lisäämällä sulfaattia • · · *;··" joko sulfaattisuolana (liuoksena tai kiinteänä) tai -happona • · · *·*·* (liuoksena) saostettavaan titaanioksikloridiliuokseen. Sul- ·**· faattia voidaan lisätä esim. 1-5 paino-%, edullisesti 1-3
«M
:..,ί paino-%. Sulfaattilisäyksen havaittiin hidastavan saostumista |Γ 25 kuten saostuslämpötilan alentaminen. Samalla tuotteen omi- ;***; naispinta-ala kasvoi.
···
Nyt tehdyssä keksinnössä saostusvaiheessa ei käytetä saostet- • « * *··· tavan liuoksen kiehumispisteen ylittäviä lämpötiloja eikä • · • *.·.* painetta kiteiden muodostamiseen, vaan kiteet saostetaan liu- j* · t* 30 oksen kiehumispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa ja • · .*·*. normaalipaineessa, ja eristyksen, kuten suodatuksen ja pesun, • · ♦ •# sekä mahdollisen neutraloinnin jälkeen muodostunut titaaniok- * * * *···* sididydraatti edullisesti kalsinoidaan edellä esitetyn mukai- • · t » .
sesti, jolloin kiteiden muodostusta voidaan säätää kahdessa ' 11 117754 vaiheessa. Eräässä sovellutuksessa kalsinointi suoritetaan edellä mainituissa lämpötiloissa, edullisesti alle 400 °C:n, kuten 200-300 °C:n, lämpötilassa.
Keksinnön mukainen tuote voi konvertoida tyypillisesti hai-5 tallisia kaasuja esim. formaldehydiä, asetaldehydiä ja/tai tolueenia hiilidioksidiksi. Edullisesti, kun mittausaikana käytetään 1 h 15 min ja valolähteenä ksenonlamppua ja valo-suodatinta 385 nm:n kohdalla (vastaten päivän valoa) kuvion 1 mukaisella ja esimerkkiosassa kuvatulla mittausjärjestelyllä, 10 konversio voi tyypillisesti tapahtua yli 70 %:sesti, esim. 70-90 %:sesti, edullisesti jopa 100 %:sesti, hiilidioksidiksi.
Keksintö tuo edelleen esiin keksinnön mukaisesti valmistettavan titaanidioksidituotteen käytön fotokatalyyttina, edulli-15 sesti ainakin UV alueen, edullisemmin UV alueen sekä näkyvän valon alueen fotokatalyyttina.
Erään sovellutuksen mukaisesti keksinnön mukaisesti valmiste-tettavaa tuotetta voidaan käyttää ilman ja veden fotokata-lyyttiseen puhdistukseen, edullisesti sisätilojen ilmanpuh-20 distukseen, kuten julkisten sisätilojen tai yksityisten sisä- • · # M.’ tilojen puhdistukseen haitallisista kaasuista, esim. formal- • · \V dehydistä, asetealdehydistä tai tolueenista rakennuksissa ja *·“! autoissa.
··· • · • ·
Edelleen tuotetta voidaan käyttää itsepuhdistuvissa pinnoit- *”* 25 teissä.
♦ · * · ···
Fotokatalyytti sisältää keksinnön mukaisesti valmistettavaa : titaanidioksidituotetta fotokatalyyttikomponenttina. Fotoka- • · · talyytti voi sisältää keksinnön mukaisesti valmistettavaa • · · tuotetta ainoana katalyyttikomponenttia tai lisäksi yhtä tai * · *···| 30 useampaa muuta fotokatalyyttisesti aktiivista ainetta ja mah- * ' dollisesti yhtä tai useampaa fotokatalyyttiin soveltuvaa kan- ·;**« tajaa, edullisesti inerttiä kantajaa.
»» i • ♦ · • · • · 12 117754
Fotokatalyytti on valmistettavissa formuloimalla keksinnön mukaisesti valmistettava titaanidioksidi edelleen fotokata-lyyttikoostumuksen muotoon alalla tunnetun mukaisesti. Keksinnön mukaisesti valmistettava fotokatalyyttinen titaanidi-5 oksidihydraatti voidaan esim. jauhaa jauheeksi tai sekoittaa pinnoitelietteeksi esimerkiksi pinnoitusprosessia varten. Fotokatalyytti voi siten olla jauheen tai päällysteen muodossa. Päällyste voi koostua esim. tunnetuista sisätiloissa käyttökelpoisista pinnoiteseoksista, joihin on lisätty kek-10 sinnön mukaista tuotetta ja mahdollisesti muita fotokatalyyt-tisesti aktiivisia aineita tai inerttejä kantajia.
Keksintö tuo myös esiin pinnoitetun tuotteen, jolloin tuotteen yksi tai useampi pinta päällystetään ainakin osaksi keksinnön mukaisesti valmistettavalla fotokatalyytillä. Edelleen 15 tuodaan esiin näin valmistettu tuote, kuten seinä tai ikkuna, jonka pinta on päällystetty ainakin osaksi mainitulla fotokatalyytillä, esim. fotokatalyyttipäällysteellä.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavan esimerkkiosan avulla.
Mikäli ei erikseen mainita, lähtöaineet ja materiaalit ovat 20 kaupallisesti saatavia tuotteita tai voidaan valmistaa tun- , .·. nettua. tekniikkaa käyttäen. Kideytimet valmistettiin edellä • · · selitysosassa kuvatun mukaisesti.
• · · • · · * 1 • v *·2· Esimerkit **« • · * ·
Keksinnön mukaisen f otokatalyyttisen tuotteen aktiivisuus *.1” 25 voidaan mitata hajottamalla kaasufaasissa samanaikaisesti • « ·1· aldehydiä ja tolueenia. Mittauksissa pyritään tyypillisesti mahdollisimman luonnollisiin olosuhteisiin. Luonnossa ilma ei • » « *.!.1 koskaan ole "puhdasta ;ja kuivaa". Se sisältää aina vesi- ·»« höyryä, hiilidioksidia ja kiinteitä hiukkasia. Testissä huo- .2·. 30 neenlämpöisen normaalipainoisen ilman hiilidioksidin lähtöpi- ··· ··'·’.) toisuus voidaan säätää 400 ppm ja vesipitoisuus 10000 ppm.
• ·
Orgaanisten yhdisteiden hajoamista ja hiilidioksidin syntyä 9 2 9 · • · 1 • · « 9 m 13 117754 voidaan seurata FTlR-spektrometrillä. Titaanidioksidinäyte jauhetaan huhmareessa ja sekoitetaan veden kanssa lietteeksi. Liete laitetaan Petri-maljalle siten, että Τί02 -pitoisuus maljalla on 10 g/m2. Petri-malja asetetaan lämpökaappiin 5 60 °C:n lämpötilaan yön yli. Valolähteinä voidaan käyttää esimerkiksi 300 W Ksenoniamppua 385 nm kohdalla olevan va-losuodattimen kanssa tai fluoresenssilamppua Dulux F 24W/830. Kyseinen testeissä käytetty fluoresenssilamppu on yleisesti käytössä julkisissa rakennuksissa. Ksenonlampun valaistus 10 385 nm:n vaiosuodattimen kanssa voidaan ajatella kuvaavan sisätilojen päivän valon valaistusta. Tyypilliset viritys-spektrit on esitetty kuviossa 2.
Käytetty mittauslaite on esitetty kuviossa 1.
Aluksi vesi- ja hiilidioksidipitoinen ilma ohjattiin laittee-15 seen. Kun CO2 ja H20 -pitoisuudet olivat tasaantuneet lisättiin aldehydi (1 μΐ 25 %:sessa vesiliuoksessa) ja tolueeni (0,2 μΐ) ja näiden pitoisuuksien tasaannuttua laitettiin haluttu lamppu päälle. Valaisuaika oli 1 tunti 15 min ja reaktori huuhdottiin lopuksi synteettisellä ilmalla.
; 20 Keskimääräinen C02:n muodostumisnopeus laskettiin muodostu- * * * neen hiilidioksidin kokonaismäärästä. Asetaldehydin ja tolu- • · · • · eenin hajoamisnopeudet on sovitettu ensimmäisen kertaluvun • · reaktiokinetiikkayhtälöön laskettuna asetaldehydin ja toluee- • · **; nin poistumisesta kaasufaasista. Tulokset on ilmoitettu suh- • · * ···· 25 teellisinä arvoina. Katalyyttisen aktiivisuuden kannalta hii- • · ’···' lidioksidin muodostumistehokkuus on eräs tärkeimmistä suu reista, joten sen arvoa pidettiin tehdyissä kokeissa fotokatalyyttisen tehokkuuden mittarina.
• · · • · - · **’ Esimerkki 1 • · • · · • · # • · 30 Fotokatalyyttistä titaanidioksidihydraattia valmistettiin ··♦ *. saostamalla 500 ml titaanioksikloridin suolahappoliuoksesta • · · .
*;"* (236 g/1 Ti02 ja 330 g/1 HCl) , rutiiliytimien (Ti02 30 g/1) • * *·** avulla, joita lisättiin 3 % Ti02:sta laskettuna. Seosta se- 14 1 1 7754 koitettiin kolme tuntia 80 °C:ssa, jolloin Ti02-hydraatti-saanto oli 98,3 %. Muodostunut hapan sakka suodatettiin erilleen ja pestiin runsaalla vesimäärällä. Tämän jälkeen saatu . hapan sakka neutraloitiin ammoniakilla (200-400 g/1) pH-ar-5 voon 6 ja seosta sekoitettiin puoli tuntia. Sakka suodatettiin ja pestiin lämpimällä tislatulla vedellä. Sakkaa kuivattiin ilmassa 200 'C:ssa yksi tunti.
Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffraktiomitta-uksen perusteella yli 99,5% rutiilia. Rutiilin kidekoko mää-10 ritettiin rutiilin röntgendiffraktiokuvion huipun levenemästä Scherrer -yhtälön avulla. Kidekooksi saatiin 10 nm. Ominais-pinnaksi mitattiin BET -menetelmän avulla typpiadsorptiolla 126 m2/g.
Potoaktiivisuusmittauksessa tuote konvertoi lähtöaineet täy-15 sin hiilidioksidiksi mittausaikana (yksi tunti ja 15 minuuttia) . Hiilidioksidin suhteellinen muodostumisnopeus oli 385 nm suodattimena 205 ppm/h ja aldehydin hajoamisnopeus -10,7 ja tolueenin hajoamisnopeus -1,6.
Esimerkki 2 • > • · · ♦ * · "* 20 Fotokatalyyttistä titaanidioksidihydraattia valmistettiin » « · * ·[ esimerkin 1 mukaisesti. Saatu sakka kalsinoitiin kuitenkin eri lämpötiloissa tunnin ajan. Valitut lämpötilat olivat ··♦ *...· 300 °C, 400 °C, 500 °C ja 700 °C. Mitatut ominaisuudet ja ..*·* fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
·*? • · • m 25 Esimerkki 3
Fotokatalyyttinen titaanidioksidihydraatti (5000 ml) saostet- • · · tiin titaanioksikloridiliuoksesta (Ti02 208,5 g/1) ytimien : (Ti02 30 g/1) avulla, joita lisättiin 2 % Ti02:sta laskettu- • · · na. Seosta sekoitettiin kolme tuntia 90 °C:ssa, jolloin Ti02 ♦ · "* 30 saanto oli 96 %. Lietteeseen lisättiin 3 1 vettä ja sakan * ·.·.! laskeuduttua ylite otettiin pois. Tämän jälkeen sakka suoda- • · · I : tettiin erilleen ja pestiin runsaalla vesimäärällä. Tämän jälkeen hapan sakka neutraloitiin natriumhyd-roksidilla pH- 15 117754 arvoon 8 ja seosta sekoitettiin puoli tuntia. Sakka suodatettiin ja pestiin lämpimällä tislatulla vedellä. Sakkaa kuivattiin 270 °C:ssa neljä tuntia ja mitattu pH oli 9,9. Mitatut ominaisuudet ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukos-5 sa 1.
Esimerkki 4
Fotokatalyyttistä titaanidioksidihydraattia saostettiin 5000 ml titaanioksikloridiliuoksesta (Ti02 214,5 g/1) ytimien (Ti02 30 g/1) avulla, joita lisättiin 1,5 % Ti02:sta lasket-10 tuna. Seosta sekoitettiin kolme tuntia 45 minuuttia 90 °C:ssa, jolloin Ti02 saanto oli 94,2 %. Lietteeseen lisättiin 3 litraa vettä ja sakan laskeuduttua ylite otettiin pois. Tämän jälkeen sakka suodatettiin erilleen ja pestiin runsaalla vesimäärällä. Tämän jälkeen hapan sakka neutra-15 loitiin natriumhydroksidilla pH-arvoon 10 ja seosta sekoitettiin puoli tuntia. Sakka suodatettiin ja pestiin lämpimällä tislatulla vedellä. Sakkaa kuivattiin 200 °C:ssa yksi tunti. Mitatut ominaisuudet ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
• .*. 20 Esimerkki 5 • · · ··* • »
• · I
*·*·* Fotokatalyyttinen titaanidioksidihydraatti saostettiin kuten * * esimerkissä 1, mutta rutiiliytimien tilalla käytettiin ana- ··· taasiytimiä. Saostusaika oli neljä tuntia ja saanto 94,2 %.
*
Sakka neutraloitiin ja kuivattiin kuten esimerkissä 1.
··« * * • 25 Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffräktiomitta- . uksen perusteella yli 79 % rutiilia. Muut mitatut ominaisuu- *· ···· det ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
• · • · • · · ·* . Esimerkki 6 « e · • * · • · · .
Fotokatalyyttinen titaanidioksidihydraatti saostettiin kuten . 30 esimerkissä yksi, mutta saostuslämpötilassa 70 °C. Saostusai- « · « .···. ka oli kaksi tuntia ja saanto 92,5 %. Sakka neutaloitiin ku- • · ten esimerkissä 1 ja kuivattiin 300 °C:ssa yksi tunti.
16 117754
Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffraktiomitta-uksen perusteella yli 99,5 % rutiilia. Muut mitatut ominaisuudet ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 7 5 Fotokatalyyttinen titaanidioksidihydraatti (700 ml) saostet-tiin titaanioksikloridiliuoksesta (Ti02 194 g/1) ytimien (Ti02 30 g/1) avulla, joita lisättiin 5 % Ti02:sta laskettuna. Seosta sekoitettiin kaksi tuntia 95 °C:ssa, jolloin Ti02 saanto oli 96,8 %. Sakka suodatettiin erilleen ja pestiin 10 viidellä litralla vettä. Tämän jälkeen hapan sakka neutraloitiin natriumhydroksidillä pH-arvoon 7 ja seosta sekoitettiin puoli tuntia 40 °C:ssa. Sakka suodatettiin ja pestiin lämpimällä tislatulla vedellä. Sakkaa kuivattiin 200 °C:ssa yksi tunti ja mitattiin pH, joka oli 8,1.
15 Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffraktiomittauksen perusteella yli 99,5 % rutiilia. Fotoaktiivisuusmitta-uksessa tuote konvertoi lähtöaineet 90 %:sesti hiilidioksidiksi mittausaikana. Muut mitatut ominaisuudet ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
* • · · *··* 20 Esimerkki 8 • · t · · • · « * * *:·*: Fotokatalyyttinen titaanidioksidihydraatti (700 ml) saostet- ·***· tiin titaanioksikloridiliuoksesta (Ti02 194 g/1) , johon oli lisätty 3 % SO42' natriumsulfaattina (200 g/1, Merck pro ana- ·· · « .···. lysi) , ytimien (Ti02 30 g/1) avulla, joita lisättiin 4 % • » 25 Ti02:sta laskettuna. Seosta sekoitettiin kaksi tuntia . 95 °C:ssa, jolloin Ti02 saanto oli 97,5 %. Sakka suodatettiin ··· erilleen ja pestiin viidellä litralla vettä. Tämän jälkeen • · *·;·* hapan sakka neutraloitiin natriumhydroksidilla pH-arvoon 7 ja seosta sekoitettiin puoli tuntia 40 °C:ssa. Sakka suodatet- • · :***; 30 tiin ja pestiin lämpimällä tislatulla vedellä. Sakkaa kuivat- * * * *. tiin 200 °C:ssa yksi tunti ja mitattiin pH, joka oli 7,9.
• · · * t * * * * • · ·
Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffraktiomitta-uksen perusteella yli 99,5 % rutiilia. Tuotteen rikkipitoi- 117754 ! 17 ' suudeksi mitattiin 0,37 %. Muut mitatut ominaisuudet ja foto-aktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 9
Fotokatalyyttinen titaanidioksidihydraatti (700 ml) saostet-5 tiin titaanioksikloridiliuoksesta (Ti02 194 g/1), johon oli lisätty 5 % S042' rikkihappoliuosta (200 g/1, Merck pro analy-si), rutiiliytimien (Ti02 30 g/1) avulla, joita lisättiin 4 %
Ti02:sta laskettuna. Seosta sekoitettiin kaksi tuntia 95 °C:ssa, jolloin Ti02 saanto oli 95,5 %. Sakka suodatettiin 10 erilleen ja pestiin viidellä litralla vettä. Tämän jälkeen hapan sakka neutraloitiin natriumhydroksidilla pH-arvoon 7 ja seosta sekoitettiin puoli tuntia 40 °C:ssa. Sakka suodatettiin ja pestiin lämpimällä tislatulla vedellä. Sakkaa kuivattiin 200 °C:ssa yksi tunti ja mitattiin pH, joka oli 7,4.
15 Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffraktiomitta-uksen perusteella yli 88,5 % rutiilia. Tuotteen rikkipitoisuudeksi määritettiin 0,67 %. Muut mitatut ominaisuudet ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
, Vertailuesimerkki 1 (Metals and Materials 2002 s.103) • · · • · 1 • 9 9 • 9 • ί ί 20 Laimennettiin aluksi vedellä TiCl^a siten, että Ti02- *:2·: konsentraatioksi laskettuna väkevyys oli 56 g/1. Liuos lämmi- ;3; tettiin 50 °C:een ja sekoitettiin siinä lämpötilassa 4 tun- ·«· tia. Saalis oli 94,6 %. Saostuma suodatettiin erilleen ja «··« .···. pestiin 1,7 litralla vettä. Tämän jälkeen kakku neutraloitiin • · 25 pH 7:ään lisäämällä natriumhydroksidia. Lopuksi sakka suoda- . tettiin ja pestiin vedellä sekä kalsinoitiin 200 °C:ssa.
#·· ··1·
Tuotteen rutiilipitoisuus oli pulveriröntgendiffraktiomitta- • · 1 m‘[ i uksen perusteella yli 99,5 % rutiilia. Muut mitatut ominai- • 1 1 I..1 suudet ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
• 1 • 1 • 1 1 • · · • · • 1 · 1 · • · 2 « » 3 • 9 · . ; 117754 18 ,
Vertailuesimerkki 2 (kuten EP O 444 798, esim. 10) Lähtöaineina pienikiteisen rutiilin valmistuksessa käytettiin titaanitetrakloridin suolahappoliuosta (200 g/1 Ti02 ja 345 g/1 HC1) sekä natrium karbonaattiliuosta (250 g/1). Kahden 5 litran saostuskolviin laitetaan pohjalle 638 ml Na2C03:a ja 12 ml vettä. Kolmikaulakolvin keskiaukossa on sekoitin ja muissa aukoissa lämpömittari ja titaanioksikloridin lisäys-suppilo. Sekoitin laitettiin päälle ja liuos lämmitettiin 40 °C:een. Tähän seokseen lisätään hitaasti 350 ml titaaniok-10 sikloridia. Tässä vaiheessa liuosta ei lämmitetty, mutta sekoitettiin. Kun kaikki titaanioksikloridi oli lisätty, liete sisälsi 90 g/1 Ti02 ja mitattu suolahappokonsentraatio oli 10 g/1. Lämpötila nostettiin hitaasti 80 °C:een ja sekoitettiin siinä lämpötilassa 30 min. Lopuksi seokseen lisättiin 15 natriumhydroksidia siten, että pH nousi 4,5:een. Sakka suodatettiin erilleen ja pestiin vedellä.
Kalsinointi tehtiin 200 °C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan.
Tuote oli 99,5 %:sesti rutiilia. Fotoaktiivisuusmittauksessa tuote konvertoi lähtöaineet 38 % hiilidioksidiksi mittausai-20 kana. Muut mitatut ominaisuudet ja fotoaktiivisuustulokset on # esitetty taulukossa 1.
* » * · · • · ♦ · * ·
Vertailuesimerkki 3 • · »·· *.·.· Kaupallinen fotokatalyyttituote Degussa P25, joka on anataa- sin ja rutiilin seos. Mitatut ominaisuudet ja fotoaktii- • · · 25 visuustulokset on esitetty taulukossa 1.
. Vertailuesimerkki 4 ··· ·*· . ....
·,..ϊ Typpidoupattu anataasituote (0,15 % N). Mitatut ominaisuudet .·. : ja fotoaktiivisuustulokset on esitetty taulukossa 1.
• ·· .
♦ ♦ • » · *...: Taulukko 1 Tuotearvoja sekä fotoaktiivisuustulokset ksenon- ; 30 lampulla ja 385 nm:n valosuodattimella.
·»* * * * • * • · ·** 19 117754 esim. Saostus S042" kaisi- omin. kide C02 aide- tolu- t(2C) nointi pinta koko muod. hydin eenin ytimet* t (aC) m2/g ppm/h haj. haj.
______nm*___ 1 ~80 1 3% r -__200__126 10 r 205 10,7 1,6 _2__80__3% r__300 50__17 r 128 5,0 0,7 _2__80__3% r__400__32__22 r 76__6,3 0,3 _2__80__3% r__500__21 35 r 23__1,0 0,1 _2__80__3% r__700__11__62 r 12__0,1 0,1 _3__90__2% r__270__47__16 r 150 6,9 0,9 4 90 1,5% - 200 67 12 r 189 4,9 1,0 _____r__________ 5 80 3% a - 200 202 10 a 107 3,0 1,3 ___________9 r____ _6__70__3% r - 300__35__20 r 34__1,2 0,7 _7__95__5% r__200 123 9 r 152 13__1,3 _8__95__4% r 3%__200__134 9 r 178 18__3,1 9 95 4% r 5% 200 150 6 a 129 8,9 2,1 _______8_r____ vertl 50__0__-__200__145 7 r 130 9,3 1,2 vert2 80 0 200 111 12 r 63 4,4 0,3 vert3 5Ö 21 a 45 9/7 ÖTs anat+ 14 r rut__________ vert4 110 13 a 37 2,1 0,5 N- dop.__________ *r rutiilimuotoinen ja a anataasimuotoinen 9 • « · *···’ Keksinnön mukaisella tuotteella hajotettaessa aldehydiä (1 μΐ *.*.· 25 %:ssa vesiliuoksessa) ja tolueenia (0,2 μΐ) hiilidioksidin *·*’· 5 suhteellinen muodostumisnopeus oli 385 suodattimena vähin- ti» J,.#i tään 130 ppm/h ja aldehydin ja tolueenin suhteelliset ha- *1' joamisnopeudet yli 10 ja 1,5. Edullisesti hiilidioksidin suh- *··· ;***; teellinen muodostumisnopeus oli 385 suodattimella vähintään 160 ppm/h ja aldehydin ja tolueenin suhteelliset hajoamisno- / 10 peudet yli 15 ja 2,5. .
···· ♦ · · • »
Edelleen, kaupallisiin anataasi-rutiiliseostuotteisiin tai j\j typpidoupattuun anataasiin nähden nyt keksityn menetelmän • * mukainen tuote on ksenonlampun ja 385 nm:n vaiosuodattimen · · *# kautta tulleen säteilyn avulla mitattuna yli 100 %, edulli- • ♦ · *♦·♦* 15 sesti yli 150 % ja edullisimmin yli 250 % tehokkaampi fotoka- *·..* talyytti tolueenin ja aldehydin konversiossa hiilidioksidik- si.
20 117754
Esimerkki 10 Sovelluskoe
Punnittiin vedellä täytettyyn koeputkeen yhtä suuret määrät esimerkin 8 mukaista tuotetta, typpidoupattua anataasia ja kaupallista rutiilianataasiseosta. Kuhunkin koeputkeen tipu-5 tettiin tippa metyylisinistä. Valolähteenä oli keittiövalai-sin (L 18 W-835 white super, Oy Airam AB). Esimerkin 8 mukainen tuote hajotti metyylisinistä aivan eri tavalla kuin muut näytteet. Sininen koeputki kirkastui esimerkin 8 tapauksessa ja kaikki sininen väri hävisi. Muut koeputket sen sijaan jäi-10 vät sinisiksi.
Esimerkki 11 Sovelluskoe
Punnittiin 7,5 g esimerkin 1 mukaista tuotetta, 16,9 g SiO^in vesidispersiota (30 %, Ludox)sekä 20,8 g etanolia. Aineet sekoitettiin keskenään ja lakka siveltiin fotokatalyyttiseksi 15 pinnaksi metallilevylle.
Esimerkki 12
Keksinnön mukainen tuote oli testattaessa fotoaktiivisuutta fluoresenssilamppua Osram Dulux® F 24W/830 valolähteenä käyt- 9 :.:V taen selvästi vähintään 50 % tehokkaampi kuin kaupalliset • · ·,ί#ί 20 anataasi-rutiiliseostuotteet tai typpidoupattu anataasi. ; • # · « · • * ... Esillä olevan keksinnön etuna aikaisempiin menetelmiin on, • * "I että voidaan käyttää teollisesti edullisempaa, vähemmän vesi- • · · *;;; pitoista titaanioksikloridiliuosta sekä teollisesti edullista * « *···' saostusaikaa. Lisäksi ytimien käyttö parantaa turvallisuutta.
25 Edelleen, saostusliuosvahvuuden, ytimien käytön ja kiehumis-pistettä alemman saostuslämpötilan yhdistelmällä voidaan ai- • · · ί ; kaansaada sellaisen rutnlin saostuminen, jolla on selvästi • · *
Xj tehokkaampi fotokatalyyttinen aktiivisuus, jota aktiivisuutta * * * voidaan edullisesti hyödyntää myös sisävalaistusolosuhtei- t » **:*’ 30 siin.
• ♦ · « « « • * · • · · ♦ * • Λ • · ·

Claims (20)

117754
1. Menetelmä partikkelimaisen titaanidioksidituotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä titaanidioksidihydraattia saostetaan titaanioksikloridin vesiliuoksesta lisäämällä liu- 5 okseen titaanidioksidipartikkeleita kideytimiksi ja saostus-vaiheesta saatu tuote eristetään ja mahdollisesti kalsinoi-daan, tunnettu siitä, että kideytimet lisätään titaanioksikloridin vesiliuokseen, jonka pitoisuus, TiC>2:ksi laskettuna, on >90 g Ti02/1, ja että saostus suoritetaan mainitun vesi-10 liuoksen kiehumispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa sekä normaalipaineessa.
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att halten hos vattenlösningen av titanoxidklorid är 95-300, företrädes-vis 100-250, t.ex. 150-230 g T1O2 per liter lösning. 5 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att 0,5-10 vikt-%, 1-7 vikt-%, företrädesvis 1,5-5 vikt-%, heist 2-5 vikt-%, titandioxidpartiklar tillsätts beräknat pä titanoxidkloridlösningens totala titanhalt och uttryckt som Ti02. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanioksikloridin vesiliuoksen pitoisuus on 95-300, edullisesti 100-250, esimerkiksi 150-230, g Ti02 litraa liu- 15 osta kohden.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanidioksidipartikkeleita lisätään 0,5-10 paino-%, 1-7 paino-%, edullisesti 1,5-5 paino-%, edullisemmin 2-5 paino-%, laskettuna titaanioksikloridiliuoksen : 20 kokonaistitaanipitoisuudesta ja ilmaistuna Ti02:na. • M • · * * I *·’·* 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • · ♦ · · * * tunnettu siitä, että titaanidioksidipartikkelit lisätään sus- pensiona, edullisesti vesisuspensiona, ja suspension pitoi-..*·* suus Ti02:n suhteen on 5-100 g/1, 10-80 g/1, edullisesti 10- 25 50 g/1. ·· · , 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, » · * "*j tunnettu siitä, että lisättävien titaanidioksidipartikkelei- • · *·;·* den keskimääräinen partikkelikoko on 1-15 nm, edullisesti 5- 15 nm. • · • · · • · * · T 30 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, :.·.ί tunnettu siitä, että lisättävät titaanidioksidipartikkelit : : ovat kidemuodoltaan rutiilia ja/tai anataasia, edullisesti «f f J yli 20 %:sesti rutiilia. 117754
4. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, känne tecknat av att titandioxidpartiklarna tillsätts i form av suspension, företrädesvis vattensuspension, och suspensionens hait med avseende pä T1O2 är 5-100 g/1, 10-80 g/1, företrä- 15 desvis 10-50 g/1.
5. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att den genomsnittliga partikelstorleken hos titandioxidpartiklarna som skall tillsättas är 1-15 nm, före- 20 trädesvis 5-15 nm.
, 6. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kanne- • · · *··** tecknat av att titandioxidpartiklarna som skall tillsättas • · · *·’·’ har en rutil- och/eller anataskristallform, företrädesvis * 1 25 över 20 % rutil. Φ** • · • 1 ··· #41ί1 7. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, känne- tecknat av att utf ällningsskedet utförs vid en temperatur • · · mellan 50-100 °C, företrädesvis mellan 60 °C och under 100 °C, . 30 heist mellan 70-98 °C. • · · • · 1 • · · 1 · *Γ 8. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, känne- ·«1 *„.· tecknat av att den efter isoleringen utfällda titandioxidpro- dukten tvättas och neutraliseras med en bas inom pH-35 intervallen 6-10, företrädesvis inom pH-intervallen 7-9. • · 1 · *··..· * 1 * ·
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusvaihe suoritetaan lämpötilassa joka on välillä 50-100 °C, edullisesti 60 °C:n ja alle 100 °C:n välillä, edullisemmin välillä 70-98 °C.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eristyksen jälkeen saostunut titaanidioksidi tuotetta pestään ja neutraloidaan emäksellä pH-alueelle 6-10, edullisemmin pH-alueelle 7-9.
9. FÖrfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, känne- tecknat av att kalcinering utfors vid en temperatur under 700 °C, företrädesvis 100-500 °C, heist 150-400 °C. 25 ...: 1 1 7754 5 10. FÖrfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, känne- tecknat av att en vattenlösning av titanoxidkloriden som skall utfällas tillförs 1-5 vikt-% sulfat beräknat pä lös-ningens Ti02 mängd, vilket sulfat företrädesvis är i formen av syra eller sait. 10
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kalsinointi suoritetaan alle 700 °C:n, edullisesti 100-500 °C:n, edullisemmin 150-400 °C:n, lämpötilassa.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostettavaan titaanioksikloridin vesi- 15 liuokseen lisätään sulfaattia 1-5 paino-% liuoksen T1O2 määrästä laskettuna, joka sulfaatti on edullisesti hapon tai suolan muodossa.
11. Fotokatalytiskt aktiv titandioxidprodukt, framställd enligt ett förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav Ι-ΙΟ.
11. Fotokatalyyttisesti aktiivinen titaanidioksidituote, joka . .·, on valmistettu jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-10 mu- • · · ΓΙ 20 kaisella menetelmällä. * * · • * · * ·
12. Titanoxidprodukt enligt patentkrav 11, kännetecknad av att dess kristaller har en genomsnittlig diameter under 50 nm, företrädesvis 5-30 nm, heist 5-20 nm.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen titaanioksidituote, tun-nettu siitä, että sen kiteet ovat halkaisijaltaan keskimäärin ··· ··· alle 50 nm, edullisesti 5-30 nm, vielä edullisimmin 5-20 nm. ··»· • * · • · "* 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen titaanioksidi- 25 tuote, tunnettu siitä, että sen ominaispinta-ala on 10-500 • · ί m2/g, edullisimmin 10-300 m2/g. * · * • · • · • * m . 14. Jonkin patenttivaatimuksen 11-13 mukainen titaanioksidi- • · · *·· · tuote, tunnettu siitä, että sen kidemuoto on pääosin rutii- ··· • · *···* lia, edullisesti yli 70 %:sesti, edullisemmin yli 80 %:sesti, :**.· 30 vielä edullisemmin yli 90 %:sesti, rutiilia. • · • Φ · • · • · * * * 117754
13. Titanoxidprodukt enligt patentkrav 11 eller 12, känne-20 tecknad av att dess specif ikä yta är 10-500 m2/g, företrädesvis 10-300 m2/g.
* • · · ’*:* 14. Titanoxidprodukt enligt nägot av patentkraven 11-13, kän- • ♦ * *.*.* netecknad av att dess kristallform är huvudsakligen rutil, 25 företrädesvis over 70 %, hellre över 80 %, heist over 90 % rutil. φ »IM ·’**; 15. Titanoxidprodukt enligt nägot av patentkraven 11-14, kän- • · · netecknad av att den uppvisar fotokatalytisk aktivitet inom , .·. 30 UV-ljusets omräde. » · · • * · '':· • Φ · • · ♦ Φ *" 16. Titanoxidprodukt enligt patentkrav 15, kännetecknad av t · # att den uppvisar fotokatalytisk aktivitet inom det synliga *:*" ljusets omräde. 35 ·»·«· * · ... 17. Användning av en titandioxidprodukt framställd med ett # # · * * förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10 som fotokatalyt, 117754 företrädesvis som fotokatalyt inom UV-ljusets och det synliga ljusets omräde.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukainen titaanioksidi-tuote, tunnettu siitä, että sillä on fotokatalyyttista aktiivisuutta UV valon alueella.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen titaanioksidituote, tun-5 nettu siitä, että sillä on fotokatalyyttista aktiivisuutta näkyvän valon alueella.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä valmistetun titaanidioksidituotteen käyttö fotokatalyyttina, edullisesti UV alueen ja näkyvän valon alueen fotokatalyytti- 10 na.
18. Användning enligt patentkrav 17 för luftrening av inom-5 husutrymmen.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö sisätilojen ilman- puhdistukseen.
19. Användning enligt patentkrav 18 pä självrenande ytor.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen käyttö itsepuhdistuvissa pinnoissa.
20. Tuote, jonka pinta on ainakin osaksi päällystetty fotoka- talyyttipäällysteellä, joka sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä valmistettua titaanidioksidi tuotetta. « · · • · · 20 * * 1. Förfarande för att framställa en partikelformig titandiox- ··· *...· idprodukt, vid vilket förfarande titandioxidhydrat utfälls ur tt\Y en vattenlösning av titanoxidklorid genom att tillföra lös- :1; ningen titandioxidpartiklar som kristallisationskärnor och • · * 25 den i utfällningsfasen erhällna produkten isoleras och even-. .*. tuellt kalcineras, kännetecknat av att kristalliseringskär- • * a • M ,*··. norna tillförs en vattenlösning av titanoxidklorid, vars hait • · omräknat till T1O2 är >90 g T1O2/I/ och att utfällningen ut- • a a förs vid en temperatur som understiger kokpunkten hos nämnda "·**· 30 vattenlösning samt vid normaltryck. a «a a a m • · ♦ * a - aa 117754
20. Produkt, vars yta ätminstone delvis är belagd med fotoka-10 talytbeläggning, innehällande en titandioxidprodukt fram- ställd med ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10. • · · • · « * 1 1 • · • · · • 1 · « · ····· 4 1 • · · • · • · ♦ · · ··1 ···· • ® · • 1 • · ψ · · • · · • · · • 1 · • · · • · ··· ··1 • · * · • · · «2·· • f • 1 · • » » • · 2 • ·
FI20040186A 2004-02-06 2004-02-06 Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö fotokatalyyttinä FI117754B (fi)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040186A FI117754B (fi) 2004-02-06 2004-02-06 Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö fotokatalyyttinä
PL05708154T PL1713726T3 (pl) 2004-02-06 2005-02-04 Produkt tlenku tytanu, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie jako fotokatalizatora
SI200531550T SI1713726T1 (sl) 2004-02-06 2005-02-04 Proizvod titanov oksid, postopek za njegovo izdelavo in njegova uporaba kot fotokatalizator
PCT/FI2005/000074 WO2005075354A2 (en) 2004-02-06 2005-02-04 Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst
EP05708154A EP1713726B1 (en) 2004-02-06 2005-02-04 Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst
ES05708154T ES2385714T3 (es) 2004-02-06 2005-02-04 Producto de óxido de titanio, método para prepararlo y su uso como fotocatalizador
AT05708154T ATE554054T1 (de) 2004-02-06 2005-02-04 Titanoxidprodukt, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon als photokatalysator
US10/588,216 US7662359B2 (en) 2004-02-06 2005-02-04 Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040186A FI117754B (fi) 2004-02-06 2004-02-06 Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö fotokatalyyttinä
FI20040186 2004-02-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20040186A0 FI20040186A0 (fi) 2004-02-06
FI20040186A FI20040186A (fi) 2005-08-07
FI117754B true FI117754B (fi) 2007-02-15

Family

ID=31725668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20040186A FI117754B (fi) 2004-02-06 2004-02-06 Titaanidioksidituote, sen valmistusmenetelmä ja käyttö fotokatalyyttinä

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7662359B2 (fi)
EP (1) EP1713726B1 (fi)
AT (1) ATE554054T1 (fi)
ES (1) ES2385714T3 (fi)
FI (1) FI117754B (fi)
PL (1) PL1713726T3 (fi)
SI (1) SI1713726T1 (fi)
WO (1) WO2005075354A2 (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828222B2 (en) * 2002-09-26 2014-09-09 Hydro-Photon, Inc. Photocatalytic intermittent flow-through purification module
FI20055072A0 (fi) * 2005-02-17 2005-02-17 Kemira Oyj Koostumuksia ja menetelmiä aineiden poistamiseksi vesiliuoksista
FI124294B (fi) * 2007-08-16 2014-06-13 Sachtleben Pigments Oy Menetelmä hyvin dispergoituvan mikrokiteisen titaanidioksidituotteen valmistamiseksi, tuote ja sen käyttö
FI122244B (fi) * 2008-07-07 2011-10-31 Sachtleben Pigments Oy Menetelmä pienikiteisen rutiilimuotoisen titaanioksidin valmistamiseksi ja menetelmällä valmistettu tuote
CN103801277A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种二氧化钛纳米带光催化剂及其制备和应用
AU2015343361B2 (en) 2014-11-06 2019-06-20 The Chemours Company Fc, Llc Preparation of lacing resistant, titanium dioxide particles for use in photodurable thin film production
CN106076391A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 扬州大学 以硝酸作氮源制备Fe3O4/SiO2/N‑TiO2磁性可见光催化剂的方法
CN106474651A (zh) * 2016-10-09 2017-03-08 龚娟 一种甲醛清除剂的制备方法
GB201817500D0 (en) * 2018-10-26 2018-12-12 Lucas Uk Group Ltd Coating composition
CN113620613A (zh) * 2021-09-09 2021-11-09 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法
CN116237029B (zh) * 2023-02-28 2023-09-05 福建省杭氟电子材料有限公司 用于甲烷氟化的光催化剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329484A (en) * 1966-09-15 1967-07-04 Dow Chemical Co Titanium dioxide pigment and method for preparation thereof
US3549322A (en) * 1968-02-17 1970-12-22 Titan Gmbh Process for the manufacture of acicular rutile pigments from hydrochloric acid titanium chloride solutions
US4944936A (en) 1987-04-10 1990-07-31 Kemira, Inc. Titanium dioxide with high purity and uniform particle size and method therefore
GB8812759D0 (en) * 1988-05-28 1988-06-29 Tioxide Group Plc Fine particulate material
DE68919665T2 (de) * 1988-12-28 1995-05-18 Ishihara Sangyo Kaisha Titandioxidaggregate, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektrophotographisches, photosensibles Material, das diese Aggregate enthält.
US4923682A (en) * 1989-03-30 1990-05-08 Kemira, Inc. Preparation of pure titanium dioxide with anatase crystal structure from titanium oxychloride solution
GB2241402B (en) 1990-02-26 1994-02-02 Sony Corp Encoding and decoding of MAC video signals
GB9105980D0 (en) 1991-03-21 1991-05-08 Tioxide Group Services Ltd Method for preparing pigments
KR100277164B1 (ko) 1998-07-16 2001-01-15 장인순 저온균질침전법을이용한사염화티타늄수용액으로부터의결정성tio₂초미립분말의제조방법
TWI279254B (en) 1999-10-29 2007-04-21 Sumitomo Chemical Co Titanium oxide, and photocatalyst and photocatalyst coating composition using the same
CN1217862C (zh) 2000-07-31 2005-09-07 住友化学工业株式会社 氧化钛的制备方法
EP1205243A1 (en) 2000-11-09 2002-05-15 Neomat S.A. Preparation of firmly-anchored photocatalitically-active titanium dioxide coating films with non-gelled organic-doped precursors
KR20010025628A (ko) 2001-01-12 2001-04-06 이종국 저온 처리에 의한 산화티탄 나노분말의 제조
KR100420275B1 (ko) 2001-04-06 2004-03-02 (주)아해 무기산을 이용한 사염화티타늄 수용액으로부터 TiO2 초미립 분말의 제조방법
KR100420277B1 (ko) 2001-04-27 2004-03-02 (주)아해 알콜 또는 아세톤을 이용한 사염화티타늄으로부터 TiO2 초미립 분말의 제조방법
US7521039B2 (en) * 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
PL1713726T3 (pl) 2012-10-31
ATE554054T1 (de) 2012-05-15
FI20040186A0 (fi) 2004-02-06
EP1713726B1 (en) 2012-04-18
WO2005075354A3 (en) 2005-11-24
US7662359B2 (en) 2010-02-16
SI1713726T1 (sl) 2012-08-31
WO2005075354A2 (en) 2005-08-18
US20070173405A1 (en) 2007-07-26
ES2385714T3 (es) 2012-07-30
FI20040186A (fi) 2005-08-07
EP1713726A2 (en) 2006-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1713726B1 (en) Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst
ES2602587T3 (es) Fotocatalizador de dióxido de titanio que contiene carbono y procedimiento para su preparación
Sun et al. Synthesizing and comparing the photocatalytic properties of high surface area rutile and anatase titania nanoparticles
Naghibi et al. Application of the statistical Taguchi method to optimize TiO2 nanoparticles synthesis by the hydrothermal assisted sol–gel technique
Grandcolas et al. Solar light-activated photocatalytic degradation of gas phase diethylsulfide on WO3-modified TiO2 nanotubes
Tayade et al. Photocatalytic removal of organic contaminants from water exploiting tuned bandgap photocatalysts
TWI476043B (zh) 光觸媒材料及其製造方法
CA2639007A1 (en) Titanium oxide, photocatalyst comprising same and photocatalytic coating agent
Sun et al. Modification of TiO2 nanotubes by WO3 species for improving their photocatalytic activity
NO333658B1 (no) Blanding for belegging av vegger, fremgangsmate for framstilling samt anvendelse av samme
Heshmatpour et al. A probe into the effect of fixing the titanium dioxide by a conductive polymer and ceramic on the photocatalytic activity for degradation of organic pollutants
Shamaila et al. Synthesis and characterization of mesoporous-TiO2 with enhanced photocatalytic activity for the degradation of chloro-phenol
Wang et al. Optimizing the packing density of TiO 2 nanorod arrays for enhanced light harvesting by a light trapping effect and its photocatalytic decomposition of gaseous benzene
Behnajady et al. Investigation of the effect of heat treatment process on characteristics and photocatalytic activity of TiO2-UV100 nanoparticles
Huang et al. Synthesis of neutral SiO2/TiO2 hydrosol and its photocatalytic degradation of nitric oxide gas
Guo et al. Hydrothermal synthesis and visible light photocatalytic activities of Zn3 (VO4) 2 nanorods
FI113015B (fi) Titaanidioksidia sisältävä fotokatalyytti, sen valmistusmenetelmä sekä sen käyttö
US6673331B2 (en) Titanium hydroxide, photocatalyst, and coating agent
Virkutyte et al. Visible light induced photobleaching of methylene blue over melamine-doped TiO 2 nanocatalyst
Baranowska et al. Bifunctional catalyst based on molecular structure: spherical mesoporous TiO2 and gCN for photocatalysis
Neppolian et al. Preparation of unique TiO 2 nano-particle photocatalysts by a multi-gelation method for control of the physicochemical parameters and reactivity
Bavykin et al. Photocatalytic properties of rutile nanoparticles obtained via low temperature route from titanate nanotubes
JP2002126517A (ja) 光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤
Song et al. Synthesis of AgBr/Ag4P2O7 composite photocatalyst and enhanced photocatalytic performance
Bakar et al. Synthesis of TiO2 photocatalyst with tunable optical properties and exposed facet for textile wastewater treatment

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 117754

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed