CN1217862C - 氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种氧化钛的制备方法，它包括如下步骤：(i)使钛化合物与氨以超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量反应或使钛化合物与碱在pH值约为2-7下反应，以获得反应产物和(ii)煅烧所得产物。该氧化钛被可见光照射时显示出高光催化活性。
Description
本发明涉及一种制备氧化钛的方法。尤其地，本发明涉及一种制备适合用于光催化剂的氧化钛的方法。
人们已经研究了由氧化钛所表现出的光催化活性来除去空气中的恶臭物质和清洁窗玻璃和公路墙。近来，采用可见光作为光源的分解和消除方法由于其较宽的使用性和便利性已引起人们的注意，并且因此人们已经进一步研究了采用可见光的照射而显示出较高光催化活性的氧化钛。
尽管人们已经提出了用于制备这样一种氧化钛的方法的各种工艺方法，但该生产过程存在许多问题，即需要装有真空容器的特殊装置并且所制得的氧化钛其光催化活性不足。当需要小粒径的氧化钛时，例如当将氧化钛均匀施加到汽车材料或建筑材料例如窗玻璃和公路墙上时，上述问题尤其成为阻碍，
本发明的一个目的在于提供一种易于制备氧化钛的方法，该氧化钛通过可见光照射显示出高光催化活性而不需采用装有真空容器的特殊装置。优选地，本发明的目的在于提供一种易于制备具有小粒径的氧化钛的方法。
本申请的发明人已经研究了氧化钛的制备方法并完成了本发明。
即本发明提供一种氧化钛的制备方法，它包括如下步骤：(i)使钛化合物与氨以超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量进行反应或在pH值约为2-7下使钛化合物与碱反应以得到反应产物，和(ii)煅烧所得产物。
本发明的氧化钛是通过包括如下步骤的方法制得的：(i)使钛化合物与氨以超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量进行反应或在pH值约为2-7下使钛化合物与碱反应以得到反应产物，和(ii)煅烧所得产物。
在一种实施方式中，上述方法还包括在煅烧步骤之前将碱加入到反应产物中以进行老化的步骤(i)′。
在一种实施方式中，用于步骤(i)中的反应的碱或氨和用于步骤(i)′中的老化的碱的总量为超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量。
在一种实施方式中，所述反应步骤(i)和老化步骤(i)′均使用氨。
本发明所使用的钛化合物可以是任何一种与碱反应能制得氢氧化钛的钛化合物，其实例是三氧化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛[Ti(SO4)2·mH2O，0≤m≤20]、含氧硫酸钛[TiOSO4·nH2O，0≤n≤20]、氯氧化钛(TiOCl2)等。在它们当中，优选采用含氧硫酸钛。优选使用纯度较高的钛化合物且更优选使用纯度为99重量％或更高的钛化合物。通过使用纯度较高的钛化合物，可以获得显示出高催化剂活性的极微小颗粒状氧化钛。在三氯化钛的情况下采用JIS K8401-1992的方法和在四氯化钛的情况下采用JIS K8460-1992的方法可测得钛化合物的纯度。在含氧硫酸钛的情况下，可通过测量主要组份TiO2和SO3的含量与杂质，例如SiO2、P2O5和Nb2O5的含量以获得纯度并按照如下方程式计算其纯度：
纯度(％)＝[(A1+A2)/(A1+A2+A3+A4+A5+…)]×100，其中A1和A2分别表示TiO2和SO3的含量(重量％)和A3、A4、A5、…分别表示杂质例如SiO2、P2O5和Nb2O5的含量(重量百分比)。
本发明的一种生产方法(第一种生产方法)包括在煅烧步骤之前使钛化合物与氨以超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量进行反应的步骤。
在使钛化合物与氨以超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量进行反应的情况下，化学计量的量实际上等价于被转换钛化合物摩尔量的(B×C)倍量(摩尔)，将酸根的化合价C与1摩尔钛化合物的中所含酸根的数B相乘而计算出(B×C)。将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量是例如在采用三氯化钛的情况下为被转换的钛化合物摩尔量的3倍(摩尔)的量，在采用四氯化钛的情况下为被转换的钛化合物摩尔量的4倍(摩尔)的量，在采用硫酸钛的情况下为被转换的钛化合物摩尔量的4倍(摩尔)的量，在采用含氧硫酸钛的情况下为被转换的钛化合物摩尔量的2倍(摩尔)的量，在采用氯氧化钛的情况下为被转换的钛化合物摩尔量的2倍(摩尔)的量。在第一种生产方法中，使钛化合物与氨以超过化学计量的量进行反应且氨的量可以是化学计量的约1.2倍或更多，优选约2倍或更多倍，和化学计量的约20倍或更少，优选约10倍或更少。
可在大约70℃或更低温度下进行钛化合物与氨的反应。温度优选约40℃或更低和更优选约-5℃或更低。可以在工艺方法中包括将钛化合物放入反应容器中，加入氨，例如氨溶液(氨水)同时搅拌并混合它们的步骤，在工艺方法中包括将氨放入反应容器中，加入钛化合物同时搅拌和混合它们的步骤，或者在工艺方法中包括同时将钛化合物和氨放入反应容器中并混合它们的步骤进行反应。
本发明的另一种生产方法(第二种生产方法)包括在煅烧步骤之前在pH值约为2-7下使钛化合物与碱进行反应的步骤。在该工艺方法中，pH为钛化合物和碱的混合溶液或料浆的pH值。可在pH值约为2-7下完全(从开始到结束)进行该反应。
对于该反应，可采用将钛化合物转化为氢氧化钛的所有工艺方法。可在包括如下步骤的工艺中进行该反应：将含水介质放入反应容器中，然后将钛化合物和碱的水溶液送入反应容器中同时搅拌它们或者在包括如下步骤的工艺中进行：连续不断地将含水介质、钛化合物和碱送入反应管中。氢氧化钛的产量可约为90％或更高和优选约为95％或更高。可以在pH值约为2或更高和pH值约为7或更低的情况下进行该反应。当反应的pH值高于7时，最终所得氧化钛(通过煅烧钛化合物与碱的反应产物所得到的)的粒径大。反应的pH值优选约为2.5或更高，更优选约为3或更高和优选约为5.5或更低，更优选约为5或更低。
在pH值约为2-7下与钛化合物反应的碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨的水溶液，除它们之外的，例如还包括联氨、羟胺、单乙醇胺、无环胺化合物、环脂族胺化合物或类似物的水溶液。在它们当中，优选使用氨的水溶液(氨溶液)。当以水溶液的形式使用碱时，水溶液中碱的浓度可以是大约0.05重量％或更高和大约50重量％或更低。
可以约在5℃或更高，优选约在20℃或更高的温度下和可以约在90℃或更低，优选约在70℃或更低的温度下进行pH值约为2-7下的钛化合物与碱的反应。当反应温度高于约90℃时，可使钛化合物与碱之间的反应局部进行和所制得的反应产物不均匀，从而最终所得氧化钛的粒径变大。
在pH值约为2-7下的反应所制得的产物优选其后通过与碱进一步混合而被老化。可在包括于恒定的温度范围内在碱存在下保持含产物的料浆的工艺步骤中进行老化。对于老化而言，可将碱特别加入到含产物的料浆中，该料浆是通过使产物与反应制备的含最终盐(如硫酸铵或类似物)的溶液分离然后分散产物而制得的。通过如此老化产物，煅烧产物后所得氧化钛可以具有极微小颗粒的形状并在可见光照射下显示出极好的光催化活性。
在pH值约为2-7下反应所用的碱和老化所用的碱可以或不必是相同类型的碱，并且它们在溶液中的含量(在以溶液的形式加入的情况下)可以或不必相同。用于老化的优选碱的实例是氨溶液和氨溶液的氨含量可以是大约0.05重量％或更高和大约50重量％或更低。老化的温度可以是大约0℃或更高，优选约10℃或更高，和可以是大约110℃或更低，优选约80℃或更低。老化的时间期限没有限制并随着碱含量和老化温度而变化。时间期限可以是大约0.01小时或更长，优选约0.5小时或更长和可以在60小时的范围内，优选约在24小时内。
在pH值约为2-7下反应所用的碱和老化所用的碱的总量优选为超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量。尤其地，总量可以是化学计量的大约1.1摩尔倍或更多，优选约1.5摩尔倍或更多，和大约20摩尔倍或更低，优选约10摩尔倍或更低。所使用碱的总量越多，最终所得极微小颗粒状氧化钛的光催化活性则越高。此外，当数量超过化学计量的一定数量时，则难以获得与该数量相当的光催化活性。
使钛化合物与氨以超过化学计量的量反应所得的产物，使钛化合物与碱在pH值约为2-7下反应所得的产物，或老化每一种产物所得的产物可以在反应混合物的料浆中制得。可将含产物的料浆原样或将料浆固液分离和必要时清洗分离固体之后用于煅烧步骤。采用压滤、真空过滤、离心分离、倾滤或类似的方法进行分离。另一方面，也可采用气流干燥法加热料浆以蒸发其中的液体的方法进行分离。
煅烧所得料浆或通过分离操作从料浆回收的产物。可以约在300℃或更高温度下进行煅烧，优选约在350℃或更高温度，和可以约在600℃或更低温度下进行煅烧，优选约在500℃或更低温度。当煅烧温度太高时，所得氧化钛的光催化活性会降低。可以在气动输送炉、隧道式烘炉、旋转炉等内进行煅烧。
本发明方法所制得的氧化钛具有锐钛矿型晶体结构。该氧化钛被紫外光和/或可见光照射时显示出光催化活性。被可见光照射显示出极高光催化活性的氧化钛可以是通过包括如下步骤的方法获得的氧化钛，(i)使钛化合物与氨以超过化学计量的量反应或使钛化合物与碱在pH值约为2-7下反应，以获得反应产物，(i)’将额外添加碱加入到产物中以进行老化和(ii)煅烧该产物。可将所得氧化钛原样或在进行成型工序之后，用作各种用途，例如用于分解大气中的NOx，用于分解和除去恶臭物质和霉菌或用于分解和除去水中的有机溶剂。此外，在煅烧钛化合物与碱在pH值约为2-7下反应所得的反应产物之后获得的氧化钛为平均粒径约为20μm或更小的极微细颗粒并且适合用于需均匀涂覆在基体上的涂覆材料的原料。
如上所述，采用本发明的制备方法可以很容易地制得具有高光催化活性的氧化钛。也能容易地获得平均粒径约为20μm或更小并显示出光催化活性的极微细颗粒状氧化钛。进一步地，结合老化步骤，可以很容易地制得在可见光照射下光催化活性方面更好的极微细颗粒状氧化钛。
在2000年7月31日提交的日本专利申请第2000-230779号和在2000年12月21日提交的日本专利申请第2000-388333号中描述了本发明制备氧化钛的方法，本文将它们所全部公开的内容作为参考合并提出。
采用如下实施例更详细地描述本发明，但不应将其作为本发明范围的限制。采用如下方法测量氧化钛的平均粒径和晶体结构并评价其催化剂活性。
平均粒径(μm)：
将需测量的氧化钛分散在六偏磷酸钠水溶液中(0.2重量％，由Wako纯化学工业有限公司制备)，然后采用粒径分布测量装置(商标名：MICROTRACHRA型9320-X100，由Nikkiso有限公司生产)在溶液中测量氧化钛的50体积％的直径。将所得50体积％的直径认为是氧化钛的平均粒径。
晶体结构：
采用X-射线衍射仪(商标名：RAD-IIA，由Rigaku Denki有限公司制造)得到氧化钛的晶体结构。
催化剂活性的评定：
将一个其上有0.3g样品氧化钛的直径5cm的玻璃陪替氏培养盘放置在一个密封型玻璃反应器(直径：8cm，高：10cm，体积：约0.5L)中。反应器中充满氧与氮的体积比为1/4(即氧∶氮＝1∶4)的混合气体，用13.4μmol的乙醛密封且然后用容器外的可见光进行照射。采用可以断开波长约为430nm或更短的紫外光的装有紫外线切断滤光器(由Asahi Techno-玻璃有限公司生产，该公司原名为Toshiba玻璃有限公司，商标名：Y-45)和装有可以断开波长约为830nm或更长的红外光的红外线切断滤光器(由USHIO有限公司生产，商标名：Supercold滤光器)的500瓦氙灯(由USHIO有限公司生产，商标名：光学Modulex SX-UI500XQ，灯：UXL-500SX)作为光源进行照射。当可见光照射分解乙醛时，由于氧化钛的光催化活性产生二氧化碳。采用光声多气体记录器(由INNOVA制造的型号为1312)根据时间的推移测量所产生的二氧化碳的浓度。采用二氧化碳浓度的变化可计算出二氧化碳的形成速度从而评价氧化钛对于乙醛的光催化活性。二氧化碳较高的形成速度显示出对于乙醛较高的光催化活性。
实施例1
向1升烧瓶内注入40克水。然后在搅拌的同时将60克水合含氧硫酸钛(由SOEKAWA CHEMICAL有限公司生产)(纯度：99.93％，SiO2的含量：0.011重量％，P2O5的含量：0.034重量％，Nb2O5的含量：0.03重量％)加入并溶解。采用一个蒸发器在70℃下除去水浓缩所得溶液以获得含氧硫酸钛。另一方面，用180克水稀释270克25％的氨溶液(氨水)(特级，由Wako纯化学工业有限公司生产)以制备15％的氨溶液。于-30℃下在冷却罐内冷却15％氨溶液然后在以400rpm的转速搅拌的同时将所得含氧硫酸钛加入其中并混合而进行反应并得到料浆。(此时所用氨的量与8摩尔倍的将含氧硫酸钛转化为氢氧化钛所必需的氨的化学计量的量相当)。过滤所得料浆得到氢氧化钛，并洗涤和干燥所得氢氧化钛。之后于400℃下在空气中煅烧所得氢氧化钛1小时得到颗粒状氧化钛。
测量所得氧化钛对乙醛的光催化活性。结果是每克氧化钛的二氧化碳形成速率为189.9μmol/h。
实施例2
向1升烧瓶内注入100克水。然后在搅拌的同时将60克与实施例1中使用的相同等级的水合含氧硫酸钛(由SOEKAWA CHEMICAL有限公司生产)加入并溶解。采用一个蒸发器在70℃下除去水浓缩所得溶液以获得含氧硫酸钛。于-30℃下在冷却罐内，冷却68克25％的氨溶液(特殊等级，由Wako纯化学工业有限公司生产)，然后在以400rpm的转速搅拌的同时将所得含氧硫酸钛加入其中并混合而进行反应并得到料浆。(此时所用氨的量与2摩尔倍的将含氧硫酸钛转化为氢氧化钛所必需的氨的化学计量的量相当)。过滤所得料浆得到氢氧化钛，并洗涤和干燥所得氢氧化钛。之后于400℃下在空气中煅烧所得氢氧化钛1小时得到颗粒状氧化钛。
测量所得氧化钛对乙醛的光催化活性。结果是每克氧化钛的二氧化碳形成速率为93.88μmol/h。
实施例3
在68克水中溶解102克与实施例1中使用的相同等级的水合含氧硫酸钛以制备pH值约为1的含氧硫酸钛水溶液。
将300克的水注入1升装有pH电极和与pH电极相连接的pH调节器的烧瓶内，使得当加入25重量％的氨溶液(特级，由Wako纯化学工业有限公司生产)时其内的pH值保持不变。将pH调节器的pH值设定为4和烧瓶内水的pH值调整为设定pH值。随着以400rpm的转速搅拌的同时，将170克按照上述方式制备的含氧硫酸钛水溶液以5ml/min加入烧瓶内并与加入到烧瓶内的氨溶液进行反应，与此同时采用pH调节器控制由反应制备的所得料浆的pH值。将58克的25重量％的氨溶液注入烧瓶中直到完全加入含氧硫酸钛的水溶液。在加入含氧硫酸钛水溶液后1分钟时间内，烧瓶内料浆的pH在3.6-4.6的范围内。从开始添加后的5分钟到完成添加，料浆的pH值为pH3.9-4.0。在开始添加含氧硫酸钛时料浆的温度为24℃和完成添加时为40℃。
在搅拌的同时保持上述所得料浆1小时，然后向其中加入56克氨溶液(25重量％，由Wako纯化学工业有限公司生产)。在搅拌的同时再保持料浆1小时以使料浆中含有的反应产物进行老化。在老化的同时，料浆的温度恒定为30℃(加入到烧瓶中的氨溶液内氨的总量为114克，它与2摩尔倍的将含氧硫酸钛转化为氢氧化钛所必需的氨的化学计量的量相当)。
过滤、洗涤并干燥老化后得到的含反应产物的料浆。之后于400℃下在空气中煅烧干燥产品1小时得到颗粒状氧化钛。该氧化钛的平均粒径约为3.5μm并具有锐钛矿型晶体结构。
测量所得氧化钛对乙醛的光催化活性。结果是每克氧化钛的二氧化碳形成速率为20.93μmol/h。
实施例4
在408克水中溶解102克与实施例1中使用的相同等级的水合含氧硫酸钛以制备pH值约为1的含氧硫酸钛水溶液。
将300克的水注入1升装有pH电极和与pH电极相连接的pH调节器的烧瓶内，使得当加入25重量％的氨溶液(特级，由Wako纯化学工业有限公司生产)时其内的pH值保持不变。将pH调节器的pH值设定为4和烧瓶内水的pH值调整为设定pH值。随着以400rpm的转速搅拌的同时，将510克按照上述方式制备的含氧硫酸钛水溶液以5ml/min加入烧瓶内并与加入到烧瓶内的氨溶液进行反应，与此同时采用pH调节器控制由反应制备的所得料浆的pH值。将58克的25重量％的氨溶液注入烧瓶中直到完全加入含氧硫酸钛的水溶液。(58克氨溶液中氨的量等同于1摩尔倍的将含氧硫酸钛转化为氢氧化钛所必需的氨的化学计量的量相当)。在加入含氧硫酸钛水溶液后1分钟时间内，烧瓶内料浆的pH在2.7-6.4的范围内。从开始添加后的20分钟到完成添加，料浆的pH值为pH3.9-4.1。在开始添加含氧硫酸钛时料浆的温度为24℃和完成添加时为33℃。
过滤、洗涤并干燥老化后得到的含反应产物的料浆。之后于400℃下在空气中煅烧干燥产品1小时再次洗涤并干燥以得到颗粒状氧化钛。该氧化钛的平均粒径约为3.5μm并具有锐钛矿型晶体结构。
测量所得氧化钛对乙醛的光催化活性。结果是每克氧化钛的二氧化碳形成速率为2.76μmol/h。
对比实施例1
在1升烧瓶中的408克水中溶解102克与实施例1中使用的相同等级的水合含氧硫酸钛以制备含氧硫酸钛水溶液。随着以400rpm的转速搅拌的同时，将58克的氨溶液(25重量％，由Wako纯化学工业有限公司生产)以5ml/min注入其中并与含氧硫酸钛水溶液反应。(58克氨溶液中氨的量与1摩尔倍的将含氧硫酸钛转化为氢氧化钛所必需的氨的化学计量的量相当)。在加入氨溶液后1分钟时间内，烧瓶内所得料浆的pH值为0.7。在氨溶液添加完成时，料浆的pH值为4.0。在开始添加氨溶液时料浆的温度为62℃和然后完成添加时温度为65℃。
过滤、洗涤并干燥老化后得到的含反应产物的料浆。之后于400℃下在空气中煅烧干燥产品1小时得到颗粒状氧化钛。该氧化钛的平均粒径约为41.8μm。
测量所得氧化钛对乙醛的光催化活性。结果是每克氧化钛的二氧化碳形成速率为0μmol/h。
Claims (20)
1.一种制备氧化钛的方法，包括如下步骤：
(i)使钛化合物与氨反应，其中该反应在约40℃或更低的温度和氨量超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的条件下进行，或使钛化合物与碱反应，同时保持pH值在约2-约7的范围，以获得反应产物，和
(ii)在约600℃或更低的温度下煅烧步骤(i)的反应产物。
2.按照权利要求1的方法，该方法还包括在煅烧步骤之前将碱加入到反应产物中以进行老化的步骤(i)′。
3.按照权利要求2的方法，其中用于步骤(i)中的反应的碱或氨和用于步骤(i)′中的老化的碱的总量为超过将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的量。
4.按照权利要求2或3的方法，其中所述反应步骤(i)和老化步骤(i)′均使用氨。
5.按照权利要求1的方法，其中用于将钛化合物转化为氢氧化钛的氨的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的1.2倍或更高。
6.按照权利要求1的方法，其中用于将钛化合物转化为氢氧化钛的氨的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约2倍或更高。
7.按照权利要求1的方法，其中用于将钛化合物转化为氢氧化钛的氨的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约2倍至约20倍。
8.按照权利要求1的方法，其中用于将钛化合物转化为氢氧化钛的氨的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约2倍至约10倍。
9.按照权利要求1的方法，其中将所述反应的pH值保持在约2.5至约7的范围。
10.按照权利要求1的方法，其中将所述反应的pH值保持在3至约7的范围。
11.按照权利要求1的方法，其中将所述反应的pH值保持在3至5.5的范围。
12.按照权利要求1的方法，其中将所述反应的pH值保持在3至5.0的范围。
13.按照权利要求1的方法，其中步骤(i)中的反应在约40℃或更低的温度下进行。
14.按照权利要求1的方法，其中步骤(i)中的反应在约-5℃或更低的温度下进行。
15.按照权利要求3的方法，其中用于老化的碱的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约1.1倍或更高。
16.按照权利要求3的方法，其中用于老化的碱的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约1.5倍或更高。
17.按照权利要求3的方法，其中用于老化的碱的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约1.5倍至约20倍。
18.按照权利要求3的方法，其中用于老化的碱的总量按摩尔计为将钛化合物转化为氢氧化钛所必需的化学计量的约1.5倍至约10倍。
19.按照权利要求1的方法，其中钛产物为选自三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、含氧硫酸钛、氯氧化钛的钛化合物。
20.按照权利要求1的方法，其中反应产物为氢氧化钛。
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