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Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd Nach dem Verfahren des Patents
7oo gz8 wird Titandioxyd durch Hydrolyse von Titansalzlösungen in Gegenwart von
Keimen und nachfolgendes Glühen des Niederschlages in der Weise hergestellt, daß
ein aus Teilchen annähernd gleicher Größe bestehendes Sol einer Titanverbindung
mit einwertigem Anion auf über 7o° erwärmt und danach als Keimflüssigkeit verwendet
wird. Gemäß dem Zusatzpatent 726 5o6 wird dieses Verfahren in der Weise .abgeändert,
daß unter kontinuierlicher Zugabe der Keime die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt
wird. Eine weitere Abänderung des Verfahrens wird - durch das Zusatzpatent
707 020 unter Schutz gestellt, und zwar werden die aus Teilchen unterschiedlicher
Größe bestehenden Sole nach Erwärmen auf über 7o° als Keimsole verwendet. Nach dem
weiteren Zusatzpatent 732 235 wird die Hydrolyse auch im vorerwähnten Fall dadurch
kontinuierlich gestaltet, daß die Keime kontinuierlich zugegeben werden. Eine weitere
Abänderung des Grundverfahrens ist durch das Zusatzpatent 745 556 geschützt; hierbei
werden die als Keimflüssigkeit verwendeten Titandioxydsole mit einwertigen Anionen
durch Peptisation von Titanhydrat erhalten und in einer Konzentration von 5 bis
5o g TiO2/1 und in Mengen von 5 bis 2o °/o der zu hydrolysierenden Titandioxydmenge
zur Anwendung gebracht. Eine Ausführungsform des Hauptpatents, die durch Patent
Nr. 718 169 geschützt ist, besteht darin, daß man die
Hydrolyse
der zu hydrolysierenden Titansalzlösung mit Hilfe eines solchen Keimsols durchführt,
das durch Mischen eines Titansalzes mit einwertigem Anion oder dessen starker Lösung
mit heißem Wasser bis zu einer Konzentration von 5 bis 2o g Ti02/1 Sol erhalten
wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren gemäß dem Patent 7oo
9z8 dahin abändern kann, daß ein durch unvollständiges Neutralisieren einer Titantetrachloridlösung
hergestelltes Sol nur so lange auf über 70° erhitzt wird, bis eine schwache Opaleszenz,
aber noch keine Ausfällung auftritt. Bei bekannten Verfahren, die unter Verwendung
von Keimen durchgeführt werden, sind stets ausgefällte Keime, also nicht kolloide
Keimlösungen verwendet worden: Der Effekt derartiger ausgefällter Keime ist eine
mäßige Beschleunigung der Fällung, jedoch in keinem Fall eine Verbesserung des Erzeugnisses.
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Die zur Herstellung der Keimflüssigkeit verwendete Titantetrachloridlösung
soll vor der teilweisen Neutralisierung zwischen etwa 25o g und etwa 4oo g/1, vorteilhaft
325 bis 375 g/1 Titan, berechnet als Titandioxyd, enthalten. Die stärkste Keimwirksamkeit
wird erhalten, wenn eine solche Menge alkalisches Neutralisierungsmittel der Titantetrachloridlösung,
in der Keime entwickelt werden sollen, zugesetzt wird, um zwischen etwa
0,75 bis etwa 1,25 Chloratome auf r Mol Titantetrachlorid zu neutralisieren.
Als Neutralisierungsmittel kann man alkalisch reagierende Alkalimetallverbindungen,
wie die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate u. dgl. des Natriums, Kaliums und der anderen
Alkalimetalle, verwenden. Gegebenenfalls lassen sich die Oxyde und Hydrosulfide
sowie die Sulfite benutzen. Man kann Ammoniak entweder in Form eines Gases oder
einer wäßrigen Lösung als Ammoniumhydroxyd verwenden. Die alkalisch reagierenden
Erdalkaliverbindungen sind ebenfalls brauchbar. So kann man sich der Oxyde, Hydroxyde
und Carbonate vom Calcium, Barium, Strontium und Magnesium bedienen; selbstverständlich
sind die Chloride dieser Metalle wasserlöslich und bleiben in der teilweise neutralisierten
Titantetrachloridlösung gelöst. Kalk, Ca0, d. h. gelöscht oder ungelöscht, ist ein
besonders brauchbares und billiges Neutralisierungsmittel; er läßt sich mit ausgezeichneten
Ergebnissen für die Erfindung verwenden. Zweckmäßig wird die teilweise neutralisierte
Lösung etwa io Minuten auf etwa 8o bis 9o° erhitzt, wobei man die Steigerung der
Temperatur von Zimmerw=ärme auf 85° in 15 Minuten vornimmt. Zeit und Temperatur
sind in einem gewissen Umfang reziprok. Es hat sich herausgestellt, daß Keime mit
guten Eigenschaften erhalten werden, wenn man längere Zeit bei niedriger Temperatur,
z. B. i Stunde auf 7o bis 75°, erhitzt. Die geeignete Wärmebehandlung kann durch
Beobachtung der Opaleszenz der wärmebehandelten Titantetrachloridlösung bestimmt
werden.
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Zum Unterschied von bekannten Verfahren, bei denen neutralisierende
Stoffe zugesetzt werden, um o-Titansäure aus Titantetrachloridlösungen zu fällen,
wobei die o-Titansäure in Salzsäurelösungen wieder aufgelöst wird, tritt keine Fällung
bei der Herstellung der Keimlösung auf. Bei der Hydrolyse von Titantetrachloridlösungen
ist es angebracht, die Keimflüssigkeit der zu hydrolysierenden Titantetrachloridlösung
zuzusetzen. Wenn die zu hydrolysierende Lösung eine Titansulfatlösung ist, so kann
es vorteilhaft- sein, die Titansalzlösung der Keimflüssigkeit zuzusetzen. Auf diese
Weise erhält man aus Titansulfatlösungen Erzeugnisse mit einem Maximum an Farbkraft
und einer sehr guten Farbe. Die höchste Farbkraft wird erhalten, wenn man Hydrolysemischungen
mit Titankonzentrationen verwendet, die zwischen etwa 8o und etwa Zoo, zweckmäßig
etwa 125 bis etwa 150 g/1 Titan, berechnet als TiO2, liegen, und zwar unter Berücksichtigung
sowohl der Keimflüssigkeit als auch der hydrolysierbaren Titansalzlösung. Die Titankonzentration
in der Keimflüssigkeit soll zwischen etwa 5 bis etwa 30 g, zweckmäßig zwischen
etwa To und etwa 2o g Ti 02/1 liegen. Das in der Keimflüssigkeit zugesetzte Titan
soll zwischen etwa i und etwa io °/o des gesamten in der Hydrolysemischung vorhandenen
Titans betragen, zweckmäßig zwischen etwa 4 und etwa 51,12 °/o.
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Beispiel i Eine Grundlösung von Titantetrachlorid wird dadurch hergestellt,
daß man rohes handelsübliches wasserfreies Titantetrachlorid langsam in eine abgewogene
Menge von Eisbrocken einlaufen läßt, bis das Gewicht sich verdoppelt hat. Die Temperatur
wird während des Erhitzens unter 35° gehalten. Man setzt Zink zu, um in der Lösung
etwa i bis 3 g Ti 02/1 zu reduzieren: Die Lösung hat ein spezifisches Gewicht von
etwa 1,5-
43 ccm der Grundlösung, die eine Gesamtmenge von 15 g Ti
0, enthält, «=erden in einen geeigneten Behälter gefüllt. Dann werden 6,9
g gelöschter Kalk, entsprechend der zur Bindung eines Cl-Atoms des vorhandenen Ti
Cl, erforderlichen Menge, unter Rühren zugesetzt. Die sich bildende, teilweise
neutralisierte Lösung ist klar; sie wird ' auf 1 1 verdünnt und io Minuten auf 85°
erhitzt. Sodann kühlt man sie auf Zimmertemperatur.
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300 ccm der Grundlösung werden in einen Fällungskolben gefüllt,
der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Man setzt
300 ccm der Keimflüssigkeit langsam bei Zimmertemperatur zu. In die Mischung
gießt man 150 ccm Wasser. Das Verhältnis zwischen dem Titan in der Keimflüssigkeit
und dem Titan der Grundlösung ist etwa 4 bis 5 : Zoo. Die Mischung wird dann zum
Sieden erhitzt. :Ulan erhält eine Ausbeute von etwa 97 0/a in ungefähr 15 Minuten,
jedoch wird das Sieden i Stunde fortgesetzt. Das gefällte Titanoxydhydrat wird mit
Wasser gewaschen, das mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, und bei einer Temperatur
von etwa 8oo° i Stunde calciniert. Die Farbkraft des erhaltenen Titandioxyds beträgt
nach der üblichen Mahlung 175o nach Reynolds.
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Beispiel 2 6,9 g gelöschter Kalk werden in 43 ccm einer Titantetrachloridlösung
eingerührt, die annähernd 15 g Titan, berechnet als Ti 0, und 24g Salzsäure
enthält. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene
klare Lösung
mit Wasser auf iooo ccm verdünnt. Die Lösung wird dann in etwa 15 :Minuten auf 75°
erhitzt und bei dieser Temperatur unter beständigem Rühren i Stunde gehalten. Darauf
kühlt man auf Zimmertemperatur.
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300 ccm einer Titantetrachloridlösung der zur Herstellung der
Keimflüssigkeit verwendeten Zusammensetzung werden in ein geeignetes Gefäß eingefüllt,
das mit -einem Rührer ausgerüstet ist. 300 ccm der Keimflüssigkeit
werden langsam zugegeben; dann füllt man 15o ccm Wasser langsam zu. Die Mischung
wird zunächst etwa 30 Minuten zum Sieden erhitzt und dann bei Siedetemperatur
unter einem Rückflußkühler 2 Stunden lang weitererhitzt. Das gefällte Titandioxydhydrat
wird bei 80o° etwa i Stunde lang calciniert. Das gewonnene Titandioxyd hat eine
sehr gute Farbe und einen Farbkraftwert von 1725 nach Reynolds.
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Beispiel 3 Eine Grundlösung von Titantetrachlorid wird in der unter
Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt. Sie enthält im Liter 338 g Titan, berechnet
als Ti O2, 550 g Salzsäure und i g reduziertes Titan, berechnet als Ti 02.
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7,5 g Natriumhydroxyd werden als 2o°/oige wäßrige Lösung unter Rühren
44 ccm der oben beschriebenen Titantetrachloridgrundlösung zugesetzt. Nach Beendigung
der Reaktion wird mit Wasser auf iooo ccm verdünnt. Die erhaltene Lösung wird 2o
Minuten lang auf 85° erhitzt und io Minuten unter beständigem Rühren auf dieser
Temperatur gehalten. Darauf wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt.
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400 ccm der beschriebenen Grundlösung werden in einen geeigneten Behälter
eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist.
400 ccm Keimflüssigkeit werden langsam nach Zusatz von Zoo ccm Wasser zugegeben.
Die Mischung wird in etwa 201Iinuten zum Sieden erhitzt und 2 Stunden gekocht. Das
gefällte Titanoxydhydrat wird bei etwa 80o° ungefähr i Stunde calciniert. Es hat
eine gute Farbe und einen Farbkraftwert von 170o nach Reynolds.
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Beispiel 4 Eine Grundlösung von Titantetrachlorid wird in der im Beispiel
i beschriebenen Weise hergestellt. Sie enthält 343g Titan, berechnet als Ti 02,
56? ,g Salzsäure und 3 g reduziertes Titan, berechnet als Ti 02, im Liter.
Eine Lösung von 29,4 g Bariumhydroxyd, Ba (0H)2 - 8 H20, in 200 ccm Wasser wird
der Titantetrachloridgrundlösung zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit
Wasser auf iooo ccm verdünnt. Die sich bildende Lösung wird rasch auf 85° erhitzt,
etwa io Minuten zwischen 85 bis 9o° gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
400 ccm der Titantetrachloridgrundlösung werden in einen geeigneten Behälter gefüllt,
der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist; 400 ccm
der Keimflüssigkeit läßt man langsam dazulaufen. Darauf werden Zoo ccm Wasser zugesetzt.
Die Mischung wird in 15 :Minuten zum Sieden erhitzt und 2 Stunden gekocht. Das gefällte
Titanoxydhydrat wird bei etwa Soo° ungefähr i Stunde calciniert. Es hat gute Farbe,
große Helligkeit und einen Farbkraftwert von 160o nach Reynolds.
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Beispiel 5 Die Keimflüssigkeit wird in folgender Weise hergestellt:
6,9 g gelöschter Kalk werden 44 ccm Titantetrachloridlösung zugesetzt, die
etwa 15 g Titan, berechnet als T102, und 25 g Salzsäure im Liter enthält. Nach der
Reaktion wird die sich bildende Lösung mit Wasser auf iooo ccm verdünnt und filtriert.
Die Lösung wird in etwa 15 Minuten auf 85° erhitzt, io Minuten zwischen 85 und 9o°
gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Rühren wird während des gesamten
Verlaufs der Wärmebehandlung fortgesetzt.
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Hydrolysiert wird eine Titansulfatlösung, die durch Auflösen von Ilmenit
in Schwefelsäure erhalten ist, folgender Zusammensetzung: Titan (vierwertig), berechnet
als Ti02...i5o g!1 H2 S 0i (frei und gebunden an Ti) .... . . 290 g%1 Titan
(dreiwertig), berechnet als T102. . . . 3 g/1 Spezifisches Gewicht beiZimmertemperatur
1,42 Die Lösung enthält auch einen Teil des ursprünglich in dem Erz anwesenden Eisens
als Ferrosulfat.
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400 ccm dieser Titansulfatlösung werden in einen geeigneten Behälter
eingeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist. Darauf läßt man bei Zimmertemperatur Zoo ccm der oben beschriebenen
Titankeimflüssigkeit langsam zulaufen. Die Mischung wird in etwa 25 Minuten zum
Sieden erhitzt und 2 Stunden lang gekocht. Die Hydrolysegeschwindigkeit der Titansulfatlösung
wird dadurch stark beschleunigt. Nach dem Calcinieren des Titanoxydhydrats erhält
man ein Titandioxyd, dessen Eigenschaften denen der nach Beispiel i bis 4 erhaltenen
Produkte entsprechen.
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Beim Arbeiten nach der Erfindung sind wesentliche Abweichungen von
der üblichen Calcinierungsbehandlung oder der üblichen Nachbehandlung nicht nötig.
Das Titanoxydhydrat, das man nach der Erfindung erhält, kann bei etwas niedrigeren
Temperaturen und kürzerer Zeit calciniert werden, als es zur Entwicklung einer maximalen
Farbkraft für das Titandioxyd nötig ist, das man nach bekannten Verfahren erhält.