DE60009942T2

DE60009942T2 - Verfahren zur herstellung von eisenoxidpigmenten

Info

Publication number: DE60009942T2
Application number: DE60009942T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Boiko; Marlen Oryol; Boris Oryol
Original assignee: BioPigment Ltd
Current assignee: BioPigment Ltd
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: ATE264270T1; IL132506A0; EP1230163B1; WO2001028929B1; EP1230163A1; WO2001028929A1; US6818052B1; IL132506A; AU7942700A; DE60009942D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen auf Eisen basierenden Pigmenten und korrosionshemmenden Zusatzstoffen.
Herkömmliche chemische Verfahren für die Herstellung von synthetischen Eisenoxidpigmenten sind bekannt (siehe z.B. T. C. Patton „Pigment Handbook" („Pigmenthandbuch"), 1988, Bd. 1, Zweite Auflage, Properties and Economics (Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit), S. 297–302, die US-Patentschriften 4911760, 5268640, 3969494, 5185141, 4349385, 0. V. Orlova und T. N. Fomitcheva „Paints and Lacquers Technology" („Technologie von Anstrichstoffen und Lackfarben"), 1990, Moscow, „Chemistry" („Chemie"), S. 294–302). Als Ausgangsmaterial für eine derartige Herstellung werden Eisen(II)-sulfat (FeSO₄·7H₂O), Natriumhydroxid (NaOH) und sehr hochwertige Eisenfeilspäne (Fe⁰) verwendet. Im ersten Schritt dieses Verfahrens wird das Eisen(II)-sulfat mit Natriumhydroxid umgesetzt, um eine Suspension von Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)₂) herzustellen. Der zweite Schritt ist die Oxidation von Fe(OH)₂ durch Luft bei einer Temperatur von etwa 85–90°C in Gegenwart von etwa 10% der gesondert hergestellten Kristallkeimsuspensionen von Goethit (α-FeOOH).
Während der Oxidation wandelt sich Fe(OH)₂ in das gelbe Eisenmonohydroxid-Pigment α-FeOOH um. In dieser Zeit der Oxidation ändert sich der pH der Lösung von etwa 9,5–10,0 zu etwa 4,0,5. Um die Abnahme des pH und die Ausfällung von basischen Eisen(III)-sulfatsalzen zu verhindern, ist es notwendig, kontinuierlich hochwertige Eisenfeilspäne in die Lösung zu geben. Auf diese Art reagiert elementares Eisen mit der erzeugten Schwefelsäure und verhindert die Abnahme des pH in der Lösung. Die vollständige Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ findet in etwa 5–18 Stunden statt. Der dritte Schritt dieses Verfahrens besteht darin, das Wachstum von Pigmentteilchen entsprechend vorbestimmten Standards zu erlauben. Danach wird das Pigment von der Lösung (Na₂SO₄) durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Im Ergebnis dieses chemischen Verfahrens wird ein gelbes Eisenoxidpigment mit einer Teilchengröße von etwa 0,1–0,3 × 0,5–0,9 Mikrometern hergestellt. Die Pigmentteilchen haben Nadel- oder Prismenform. Mineralogisch ist dies als Form eines Goethits (α-FeOOH) charakterisiert. Das Nebenprodukt dieses Verfahrens ist Natriumsulfat. Um ein rotes Eisenoxid herzustellen, ist es notwendig, das hergestellte gelbe Eisenoxid bei einer Temperatur von etwa 400–450°C zu calcinieren. Rotes Eisenoxid ist Hämatit (Fe₂O₃).
Die Nachteile der existierenden chemischen Technologie der vorstehend erwähnten Herstellung des gelben Eisenoxidpigments sind

– Der Bedarf an hochwertigen anfänglichen Ausgangsmaterialien, da unter den stark alkalischen Bedingungen der Reaktion fast alle von den Metallen, die die Eisenherstellung begleiten, ausgefällt werden und das Eisenoxidpigment verunreinigen.
- Der Bedarf an der Zubereitung einer speziellen Kristallkeimsuspension, welche ein unabhängiger und teurer technologischer Arbeitsschritt ist, der die vollständige Oxidation von Fe(OH)₂ und Umwandlung in α-FeOOH bei der Temperatur von etwa 85–90°C einschließt.
– Lange Verfahrensdauer der Fe(OH)₂-Oxidation, wobei bedeutende Mengen von erforderlicher Luft verwendet werden und es erforderlich ist, eine hohe Temperatur der Lösung aufrecht zu erhalten.
– Die Notwendigkeit der beständigen Verwendung von extrem reinem metallischen Eisen: für die Stabilisierung der Pigmentqualität, für die Aufrechterhaltung des pH bei einem bestimmten Niveau und für die Verhinderung der Ausfällung von basischen Eisensulfatsalzen zusammen mit dem Pigment.
– Bildung von Nadel- oder Prismenformen der Teilchen, die die Eigenschaften des Pigments verschlechtern.
– Na₂SO₄, das im Ergebnis der Reaktion als Nebenprodukt gebildet wird, ist ein praktisch wertloses billiges Produkt, und die Verschmutzung mit ihm ist schädlich für die Umwelt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von gelben und anderen auf Eisen basierenden Pigmenten bereit, das nicht unter den vorstehend erwähnten Nachteilen leidet. Es ist viel billiger, ökologisch sauber und erlaubt, sehr hochwertige gelbe und rote Eisenoxidpigmente aus minderwertigem anfänglichen Ausgangsmaterial, wie beispielsweise Eisenabfall, herzustellen. Gleichzeitig ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von anderen auf Eisen basierenden Pigmenten und korrosionshemmenden Zusatzstoffen, wie beispielsweise schwarzes Eisenoxidpigment (Magnetit), Preußischblau und Eisen(III)-monophosphat (korrosionshemmender Zusatzstoff), mit minimalen zusätzlichen Kosten.
So wird jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von auf Eisen basierenden Pigmenten und korrosionshemmenden Zusatzstoffen aus elementarem Eisen bereitgestellt, umfassend:

a) Umsetzen von Eisen Fe⁰ mit Eisen(III)-sulfat Fe₂(SO₄)₃ und mit Schwefelsäure H₂SO₄, um Eisen(II)-sulfat FeSO₄ herzustellen;
b) Oxidieren von Eisen(II)-sulfat FeSO₄ in einer Bakterienlösung, enthaltend mindestens 10' Bakterienzellen von Thiobacillus ferrooxidans pro 1 ml Lösung, unter aeroben Bedingungen, um Eisen(III)-sulfat Fe₂(SO₄)₃ herzustellen;
c) Umsetzen des Eisen(III)-sulfats Fe₂(SO₄)₃ mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 65 bis 130°C, um Eisenoxidmonohydrat Fe₂O₃ × H₂O auszufällen; und
d) Rückführen der Lösung aus Schritt c in Schritt a, um die Schwefelsäure und einen Teil der Eisen(II)-sulfat-Werte darin auszunutzen.

Als anfängliches Ausgangsmaterial werden vorzugsweise Eisenabfall oder Eisenfeilspäne verwendet, die von 40 bis 100% elementares Eisen enthalten.
Vorzugsweise verläuft das Verfahren bei Umgebungstemperatur (10–35°C) in aerobischer saurer (pH 1,0–2,9) Sulfat-Umgebung mit der Konzentration von Eisen in den Arbeitslösungen von weniger als 10 bis zu 40 g/l Eisen. Die biochemische Reaktion der Eisen(II)-sulfat-Oxidation ist nachstehend angegeben: 2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + O₂ + Th. ferrooxidans = 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O
Hergestellt durch Bakterien wird die Eisen(III)-sulfatlösung als Oxidationsmittel verwendet und weiterhin wird ihr Anteil für primäre Eisenoxidation und Herstellung des Eisen(II)-sulfats verwendet: Fe + Fe₂(SO₄)₃ = 3 FeSO₄
In der vorgeschlagenen biotechnischen Reaktion hängt die Geschwindigkeit der Eisenoxidation von der Menge von Bakterienzellen in der Lösung ab. Es wurde festgestellt, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung für das Erreichen der ökonomisch günstigen Oxidationsgeschwindigkeit (etwa 1 g Eisen in 1 Liter einer Lösung während 3 Stunden) notwendig ist, nicht weniger als 10' Bakterienzellen in 1 ml der Lösung zu haben. Bei einer derartigen Konzentration der Zellen ist ein Verhältnis zwischen einkommender Eisen(II)-sulfat-Lösung und Bakteriensuspension des Fermenters vorzugsweise etwa 1:10. Die Vergrößerung dieses Verhältnisses zugunsten der Eisen(II)-sulfatlösung verlangsamt die Oxidationsgeschwindigkeit. Eine Knappheit der Eisen(II)-sulfatzufuhr erbringt die Verringerung der Bakterienzellen und vorzeitiges Absterben von Bakterien.
Während der vitalen Aktivitäten der Bakterien besteht die resultierende Lösung aus drei Hauptkomponenten, d.h. Schwefelsäure, die sichert, daß der pH der Lösung in dem Intervall 2,1–2,8 liegt, kolloidale Teilchen von Eisenhydroxid – Fe(OH)₃, die im Ergebnis der teilweisen Hydrolyse von Eisen(III)-sulfat gebildet wurden, und unhydrolysiertes Eisen(III)-sulfat. Dieses Produkt ist das anfängliche Ausgangsmaterial für die Herstellung aller vorstehend erwähnten Pigmente und korrosionshemmenden Zusatzstoffe, z.B. gelbes (α-FeOOH), rotes (Fe₂O₃), schwarzes (Fe₃O₄), Preußischblau (Fe₄(Fe(CN)₆)₃) und Eisen(III)-dihydrogenphosphat (Fe(H₂PO₄)₃).
Vor ihrer weiteren Verwendung wird die Lösung durch Filtration von den Bakterien abgetrennt und die abgetrennten Bakterien werden in den Fermenter zurückgeführt. Etwa 30% des Eisens sind als Phase von Fe(OH)₃, die im Ergebnis der teilweisen Hydrolyse von Eisen(III)-sulfat gebildet wurde, welche Schritt für Schritt innerhalb des Fermenters in Gegenwart eines Überschusses von Wasser gemäß der Reaktion Fe₂(SO₄)₃ + 6 H₂O = 2 Fe(OH)₃ + 3 H₂SO₄ stattfindet, in einer kolloidalen Form.
Die Form des kolloidalen Teilchens ist kugelförmig. Deshalb hat, wenn die Herstellung des Pigments ohne zusätzliche Hydrolyse des Eisen(III)-sulfats erfolgt, das gebildete α-FeOOH die ererbte Kugelform der Teilchen. Eine zusätzliche Hydrolyse des verbliebenen Eisen(III)-sulfats führt zu der Bildung der Teilchen in Form von Nadeln. Deshalb gibt es die Möglichkeit, gelbes Eisenoxidpigment mit nur kugelförmigen Teilchen oder als Gemisch von kugelförmigen und nadelförmigen Teilchen herzustellen.
Abhängig von dem Bedarf kann die durch die Bakterienbehandlung hergestellte Lösung wie folgt verwendet werden:

a) Für die Herstellung von gelbem Eisenoxidpigment wird diese Lösung einer hydrothermalen Behandlung in einem Temperaturbereich von etwa 65–130°C für etwa 1,5–2 Stunden ausgesetzt. Im Ergebnis dieser hydrothermalen Behandlung koaguliert die kolloidale Lösung von Fe(OH)₃ und wandelt sich in α-FeOOH (Goethit) um. So wird der pH der Lösung von 2,10–2,8 auf 1,5–1,8 verringert. Andere Metalle, wenn sie ebenfalls in der Lösung enthalten sind, können nicht ausfallen, da bei dem gegebenen Intervall des pH nur das Eisen(III)-sulfat hydrolysiert wird. Nach der hydrothermalen Behandlung wird das ausgefällte gelbe Eisenoxidpigment durch Filtration von der Lösung getrennt, gewaschen, bis ein pH von etwa 5,5–6,0 erreicht ist, und getrocknet. Das hergestellte gelbe Eisenoxidpigment besteht aus kugelförmigen oder kugelförmigen und nadelförmigen Teilchen, die die Größe von etwa 20–120 nm haben. Nach der Filtration verbleibt eine Lösung von unhydrolysiertem Eisen(III)-sulfat, Schwefelsäure und auch Wasser mit einem pH von etwa 1,5–1,8, die zum Anfang des Verfahrens zurückgeführt wird, um an der Oxidation der Eisenfeilspäne teilzunehmen und um wiederum die Eisen(II)-sulfatlösung herzustellen.
b) Für die Herstellung von Eisenoxidpigment (Fe₂O₃) kann das hergestellte gelbe Eisenoxidpigment verwendet werden. Zu diesem Zweck wird das gelbe Pigment bei den hohen Temperaturen von etwa 400 bis zu 950°C calciniert. Die Calcinierungstemperatur hängt von dem Farbton des roten Pigments ab.
c) Für die Herstellung des schwarzen Eisenoxidpigments (Fe₃O₄) werden zwei Lösungen verwendet: Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)-sulfat. Die erste Lösung wird aus dem ersten Schritt der Eisenoxidation genommen und die zweite Lösung wird aus dem Fermenter genommen. Nach dem Mischen sollte das Verhältnis von Fe²⁺ und Fe³⁺ 1:2 wie in einem Magnetit sein. Das hergestellte Gemisch von Eisen(II)- und Eisen(III)-sulfat wird mit der stöchiometrischen Menge von Ammoniumhydroxid umgesetzt. Diese Reaktion findet bei Umgebungstemperatur gemäß dem folgenden Reaktionsschema statt: Fe₂(SO₄)₃ + FeSO₄ + 4 NH₄OH = Fe₃O₄ + 4 (NH₄)₂SO₄ + 4 H₂O Anstatt Ammoniumhydroxid kann ein beliebiges anderes Alkali verwendet werden. Nach der Reaktion wird das ausgefällte schwarze Eisenoxid durch Filtration von der Lösung abgetrennt, bei einem pH von etwa 6–7 gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat die Form von kugelförmigen Teilchen mit Größen von etwa 20 bis zu 150 nm. Die Ammoniumsulfatlösung, die nach der Filtration verbleibt, wird eingeengt, kristallisiert und gesondert gewonnen.
d) Für die Herstellung von Preußischblau-Pigment wird die vollständig oxidierte Lösung aus dem Fermenter verwendet, die mit einer stöchiometrischen Menge von Kaliumferrocyanid (gelb) bei Umgebungstemperatur gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt wird: 2 Fe₂(SO₄)₃ + 3 K₄(Fe(CN)₆) = Fe₃(Fe(CN)₆)₃ + 6 K₂SO₄ Im Ergebnis der chemischen Reaktion wird Preußischblau-Pigment ausgefällt. Der Niederschlag wird durch Filtration von der Lösung abgetrennt, wird gewaschen und getrocknet. Als Nebenprodukt wird in diesem Fall Kaliumsulfat hergestellt. Es kann eingeengt, kristallisiert und gesondert gewonnen sowie als Düngemittel verwendet werden.
e) Für die Herstellung von Eisen(III)-phosphaten als korrosionshemmenden Zusatzstoffen wird die vollständig oxidierte Lösung aus dem Fermenter bei Umgebungstemperatur verwendet. Diese Lösung wird mit einer stöchiometrischen Menge des Kaliumdihydrogenphosphats gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt: Fe₂(SO₄)₃ + 2 KH₂PO₄ = 2 Fe(H₂PO₄)₃ + 2 K₂SO₄

Im Ergebnis der chemischen Reaktion wird ein weißer Niederschlag von Eisen(III)-dihydrogenphosphat erzeugt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Als Nebenprodukt wird in diesem Fall Kaliumsulfatlösung hergestellt. Sie kann eingeengt, kristallisiert und gesondert gewonnen sowie als Düngemittel verwendet werden.
In der britischen Patentschrift 1245169 ist ein Verfahren zur Umwandlung von elementarem Eisen und Eisen(II)-eisen in hochreines Eisen(III)-oxid beschrieben und beansprucht, welches Kultivieren eines Eisen oxidierenden Bakteriums bei einem pH von 2,2 bis 3 und einer Temperatur von 15 bis 40°C unter aeroben Bedingungen in einem wässerigen Nährmedium, enthaltend elementares Eisen und Eisen(II)-sulfat-Äquivalent mit mindestens einem Gramm pro Liter Eisen(II)-eisen, und Gewinnen des wasserhaltigen Eisen(III)-oxids, welches ausfällt, umfaßt. Die Patentschrift resultiert jedoch in der Ausfällung von Fe(OH)₃, wie hier vorstehend erklärt ist, und lehrt oder empfiehlt nicht den Schritt der Umsetzung des Eisen(III)-sulfats Fe₂(SO₄)₃ mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 65 bis 130°C, um Eisenoxidmonohydrat Fe₂O₃ × H₂O auszufällen; und dies resultiert in der Herstellung von sehr reinen kristallinen und nanometrischen Teilchen von Goethit (FeOOH).
Wenn auch die Erfindung jetzt in den folgenden Beispielen in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wird, so daß Aspekte davon vollständiger verstanden und gewürdigt werden können, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese besonderen Ausführungsformen zu begrenzen. Im Gegenteil ist beabsichtigt, alle Alternativen, Modifizierungen und Äquivalente abzudecken, die in den Schutzbereich der Erfindung, wie er durch die angefügten Ansprüche definiert wird, eingeschlossen werden können. So dienen die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen einschließen, der Veranschaulichung der praktischen Ausführung dieser Erfindung, wobei selbstverständlich ist, daß die angegebenen Einzelheiten als Beispiel und nur für Zwecke der veranschaulichenden Diskussion von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen und aus dem Grund der Bereitstellung dessen dargestellt sind, von dem angenommen wird, daß es die nützlichste und am leichtesten verständliche Beschreibung der Zubereitungsverfahren wie auch der Prinzipien und der konzeptionellen Aspekte der Erfindung ist.
BEISPIEL 1
Für die Herstellung von Eisenoxidpigmenten aus Eisenabfall wurde die Laborversuchsanlage unter Einschluß der folgenden Apparaturen aufgebaut.

1. Ein 120-Liter-Behälter für die Oxidation von Eisenabfall und die Herstellung von Eisen(II)-sulfat-Lösung.
2. Drei in Reihe verbundene Gefäße mit einem Gesamtvolumen von 1000 Litern als Fermenter für die Bakterien Thiobacillus ferrooxidans. Alle diese Gefäße waren mit Vorrichtungen zur Einführung von Luft von unten und mit Rührern ausgestattet.
3. Ein 250-Liter-Vorratsbehälter.
4. Ein 25-Liter-Reaktorautoklav, der erlaubt, die Lösung im Inneren auf einen Temperaturbereich von 65 bis zu 125°C aufzuheizen und zu rühren.
5. Eine Filtervorrichtung, bestehend aus einer Vakuumpumpe, Büchner-Trichter, und Gefäßen von jeweils 5 Litern zum Sammeln des Filtrats.
6. Ein Vakuumtrockenschrank.
7. Ein Muffelofen zum Calcinieren des Pigments.

Vor dem Beginn der Versuche wurden drei Fermentergefäße mit einer Eisen(II)-sulfatlösung gefüllt, die 17 g Eisen in 1 Liter enthielt, in welche alle notwendigen vital wichtigen Komponenten gegeben wurden (Silverman, M., und Zundgen, D., Bacteriol. 1959, 77, S. 642), und dann wurden die Bakterien Thiobacillus ferrooxidans hinzugegeben. Diese Bakterien wurden von einer Kupfersulfidlagerstätte in Mittelasien genommen. In die zubereitete Nährlösung wurde Luft mit der Geschwindigkeit von 5 Litern/St pro 1 Liter Lösung kontinuierlich eingeführt. Die Menge von Bakterienzellen im Inneren des Fermenters wurde indirekt über die Menge von oxidierten Eisenkationen Fe²⁺ für einen gegebenen Zeitabschnitt bestimmt. Die Mengen der Eisenkationen wurde alle drei Stunden durch chemische Analyse bestimmt. Durch früher gemachte Versuche wurde festgestellt, daß, wenn alle drei Stunden in dem Fermenter die Reduktion 1 g/l Fe²⁺ beträgt, dann die Menge an Bakterien nicht kleiner als 10⁷ Zellen in 1 ml der Lösung ist. Der Fermenter war bereit zum Arbeiten, wenn die Fe²⁺-Menge in dem dritten Gefäß weniger als 1 g/l von der Lösung ausmachte.
Die Verfahrensweise war wie folgt:
In den ersten 120-Liter-Behälter wurde Eisenabfall eingebracht, um das Volumen des Behälters zu etwa 2/3 zu füllen, und der Behälter wurde mit 100 Litern einer Eisen(III)-sulfatlösung gefüllt, die 12 g/l Fe³⁺ bei dem pH 1,7 enthielt. In der Zeit der Reaktion wurde die Lösung kontinuierlich mittels einer Zentrifugalpumpe durchmischt. Während zwei Stunden ließ man eine chemische Reaktion zwischen der Lösung und metallischem Eisen gemäß dem Reaktionsschema: Fe + Fe₂(SO₄)₃ = 3 FeSO₄ ablaufen. Bei Beendigung der Reaktion waren 100 Liter der Eisen(II)-sulfatlösung hergestellt. Diese Lösung enthielt 17 g/l Fe²⁺ bei dem pH 2,54.
Die hergestellte Eisen(II)-sulfatlösung wurde während 2 Stunden und 30 Minuten kontinuierlich in das erste Gefäß des Fermenters gegeben (etwa 40 I/St). Während des angegebenen Zeitabschnitts wurden von der dritten Kapazität des Fermenters 100 1 der vollständig oxidierten Lösung, die 17 g/l Fe³⁺ bei dem pH 2,25 enthielt, erzeugt und in das Vorratsgefäß überführt. Diese 100 1 der Eisen(III)-sulfatlösung wurden filtriert, und die Bakterien, die auf der Filtermembran verblieben, wurden in das erste Gefäß des Fermenters zurückgeführt. Dann wurde diese Lösung zur Wiederverwendung in weiteren Versuchen in 5 Teile von jeweils 20 Litern geteilt.
BEISPIEL 1a: HERSTELLUNG VON GELBEM EISENOXIDPIGMENT
20 Liter der hergestellten Eisen(III)-sulfatlösung wurden in den Reaktorautoklaven gefüllt und wurden auf eine Temperatur von etwa +120°C erhitzt. Nach dem Erreichen der festgesetzten Temperatur wurde die Lösung für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, und dann wurde das Erhitzen eingestellt und die Temperatur wurde während 1 Stunde auf etwa +90°C herabgesetzt. Im Ergebnis der hydrothermalen Behandlung wurde ein gelbes Eisenoxidpigment ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, bis zu einem pH von etwa 5,5 gewaschen und getrocknet. Es wurden etwa 160 g des gelben Eisenoxidpigments hergestellt. Gemäß Röntgenbeugung ist dieses Pigment Goethit (α-FeOOH). Unter dem Raster-Mikroskop wird es durch Kugelteilchen mit der Größe 20–120 nm dargestellt. Nach den Werten der chemischen Analyse enthielt das verbliebene Filtrat 12 g/l Fe³⁺ bei dem pH 1,7. Der Vergleich des hergestellten gelben Eisenoxidpigments mit den bekannten gelben Eisenoxidpigmenten von Bayer Ferox Inc. hat gezeigt, daß es keinem von ihnen entspricht, da es sich durch die Kugelform der Teilchen unterscheidet, während die gelben Pigmente von Bayer nur aus den nadelförmigen oder prismatischen Teilchen bestehen. Für die Herstellung von Anstrichstoff werden Pigmente, die aus kugelförmigen Teilchen bestehen, bevorzugt. Die chemische Zusammensetzung des hergestellten Pigments ist die gleiche wie die der gelben Eisenoxidpigmente von Bayer. Das hergestellte gelbe Eisenoxidpigment besteht aus 86,7% Fe₂O₃ und 13% molekularem Wasser.
BEISPIEL 2: HERSTELLUNG DES ROTEN EISENOXIDPIGMENTS
Außerdem erzeugten 20 Liter der teilweise hydrolysierten Eisen(III)-sulfatlösung von Beispiel 1a etwa 160 g gelbes Eisenoxidpigment. Dieses Pigment wurde in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa +700°C während 30 min calciniert. Im Ergebnis des Calcinierens wurde das gelbe Pigment α-Goethit in rotes Eisenoxid – Hämatit (Fe₂O₃) umgewandelt, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde. Das Gewicht des Pigments wurde auf etwa 140 g verringert. Die Teilchenform blieb kugelförmig, jedoch nahm die Teilchengröße auf etwa 10–80 nm ab. Die chemische Analyse dieses Pigments zeigte, daß es aus 98,5-99,5% Fe₂O₃ bestand, was reiner ist als die roten mikronisierten Eisenoxidpigmente, die von Bayer Ferox Inc. hergestellt werden. Das rote Eisenoxidpigment kann bei der Herstellung von hochwertigen Anstrichstoffen ebenso wie in der Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie verwendet werden.
BEISPIEL 3: HERSTELLUNG DES SCHWARZEN EISENOXIDPIGMENTS
20 Liter Eisen(III)-sulfatlösung, enthaltend 17 g/l Fe³⁺, und 10 Liter Eisen(II)-sulfatlösung, die 17 g/ Fe²⁺ enthielt, wurden zusammengemischt. Dann wurden 0,4 Liter einer 25 %igen Lösung von NH₄OH zu dem hergestellten Gemisch gegeben. Im Ergebnis der chemischen Reaktion wurde ein schwarzer Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag wurde dann abfiltriert, bis zu einem pH von etwa 7,0 gewaschen und im Inneren eines Vakuumofens getrocknet. Das Trockengewicht des Pigments betrug 678 g. Nach den Werten der Röntgenbeugung ist der erzeugte Niederschlag ein Magnetit (Fe₃O₄), bestehend aus kugelförmigen Teilchen einer Größe von etwa 15–200 nm. Gemäß der chemischen Analyse besteht er aus 98,7–99,5% Eisenoxiden, was reiner ist als die schwarzen Eisenoxidpigmente von Bayer. Er kann für die Herstellung von hochwertigem Anstrichstoff oder für die Tinten- und Kosmetikindustrie verwendet werden. Dieses Verfahren der Herstellung von schwarzem Eisenoxidpigment ist einfacher und weniger teuer, vergleicht man mit der herkömmlichen Technologie, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 4631089 und 5013365 beschrieben ist.
BEISPIEL 4: HERSTELLUNG DES PREUßISCHBLAU-PIGMENTS
Zu 20 Litern der Eisen(III)-sulfatlösung, enthaltend 17 g/l Fe³⁺, wurde eine Kaliumferrocyanidlösung, enthaltend eine stöchiometrische Menge zur Erzeugung der Preußischblau-Mengen dieses Salzes (1694 g gelbes Kaliumferrocyanid), gegeben. Im Ergebnis der chemischen Reaktion wurde ein dunkelblauer Niederschlag gebildet. Der erzeugte Niederschlag wurde durch Filtration von der Lösung abgetrennt, bis zu einem pH von etwa 5,5 gewaschen und im Inneren eines Vakuumofens getrocknet. Das Trockengewicht des Pigments betrug 1310 g. Dieses dunkelblaue Pigment ist Preußischblau. Nach den Testergebnissen ist das hergestellte Preußischblau unter schwach alkalischen Bedingungen stabiler als Preußischblau, das nach der herkömmlichen sehr teuren Technologie hergestellt wird, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 4309480, 4113508 und 4378995 beschrieben wird.
BEISPIEL 5: HERSTELLUNG DES KORROSIONSHEMMENDEN ZUSATZSTOFFES – EISEN(III)-DIHYDROGENPHOSPHAT
Zu 20 Litern Eisen(III)-sulfatlösung, enthaltend 17 g/l Fe³⁺, wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung, enthaltend eine stöchiometrische Menge von Kaliummonophosphat (416 g Kaliummonophosphat), gegeben. Im Ergebnis der chemischen Reaktion wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag ist Eisen(III)-dihydrogenphosphat. Der erzeugte Niederschlag wurde von der Lösung abgetrennt, bis zu einem pH von etwa 5,5 gewaschen und getrocknet. Das Trockengewicht des Niederschlags betrug 976 g. Er kann als ausgezeichneter weißer korrosionshemmender Zusatzstoff bei der Herstellung von korrosionshemmenden Anstrichstoffen und Beschichtungen verwendet werden.
Wie aus den vorstehenden Beispielen zu verstehen ist, stellt das vorliegende Verfahren eine vereinfachte und preiswerte Verfahrensweise für die Herstellung von auf Eisen basierenden Pigmenten und korrosionshemmenden Zusatzstoffen aus elementarem Eisen bereit. Das Verfahren ist umweltmäßig sauber und basiert auf der Wiederverwendung von Nebenprodukten und unerwünschten Reaktionsprodukten wie beispielsweise Eisen(III)-phosphat und Schwefelsäure.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der vorhergehenden veranschaulichenden Beispiele beschränkt ist und daß die vorliegende Erfindung in anderen speziellen Formen verkörpert sein kann, ohne von wesentlichen Attributen davon abzuweichen, und es wird deshalb gewünscht, daß die vorliegenden Ausführungsformen und Beispiele in jeder Hinsicht als veranschaulichend und nicht als einschränkend anzusehen sind, wobei Bezug eher auf die angefügten Ansprüche als auf die vorhergehende Beschreibung genommen wird, und es ist deshalb beabsichtigt, daß alle Änderungen, die in die Bedeutung und den Bereich der Äquivalenz der Ansprüche kommen, darin eingeschlossen sind.

Claims

Verfahren für die Herstellung von auf Eisen basierenden Pigmenten und korrosionshemmenden Zusatzstoffen aus elementarem Eisen, umfassend: a) Umsetzen von Eisen Fe⁰ mit Eisen(III)-sulfat Fe₂(SO₄)₃ und mit Schwefelsäure H₂SO₄, um Eisen(II)-sulfat FeSO₄ herzustellen; b) Oxidieren von Eisen(II)-sulfat FeSO₄ in einer Bakterienlösung, enthaltend mindestens 10⁷ Bakterienzellen von Thiobacillus ferrooxidans pro 1 ml Lösung, unter aeroben Bedingungen, um Eisen(III)-sulfat Fe₂(SO₄)₃ herzustellen; c) Umsetzen des Eisen(III)-sulfats Fe₂(SO₄)₃ mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 65 bis 130°C, um Eisenoxidmonohydrat Fe₂O₃ × H₂O auszufällen; und d) Rückführen der Lösung aus Schritt c in Schritt a, um die Schwefelsäure und einen Teil der Eisen(II)-sulfat-Werte darin auszunutzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a bei einer Temperatur von etwa 10 bis 35°C und einem pH von etwa 1,0 bis 2,9 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b bei einer Temperatur von etwa 10 bis 28°C und einem pH von etwa 1,0 bis 2,9 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt c bei einem pH von etwa 1,5 bis 1,8 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Eisenoxidmonohydratniederschlag aus Schritt c dem weiteren Schritt von e) Filtration und Waschen, um ein gelbes Eisenoxidpigment herzustellen, unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Produkt aus Schritt d einer Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 400–800°C unterworfen wird, um Pulver von rotem Eisenoxid Fe₂O₃ herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des hergestellten Eisen(III)-sulfats Fe₂(SO₄)₃ mit Kaliumferrocyanid umgesetzt wird, um ein Preußischblau-Pigment der Formel Fe₄(Fe(CN)₆)₃ herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des hergestellten Eisen(III)-sulfats Fe₂(SO₄)₃ und ein stöchiometrischer Teil von Eisen(II)-sulfat mit Ammoniumhydroxid umgesetzt werden, um ein schwarzes Eisenoxid der Formel Fe₃O₄ herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des hergestellten Eisen(III)-sulfats Fe₂(SO₄)₃ mit Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄) umgesetzt wird, um einen weißen korrosionshemmenden Zusatzstoff der Formel Fe(H₂PO₄)₃ herzustellen.