CZ305878B6

CZ305878B6 - Způsob zpracování červeného kalu a oranžový pigment připravený tímto způsobem

Info

Publication number: CZ305878B6
Application number: CZ2014-89A
Authority: CZ
Inventors: Lenka Černotová; Vladimír Čablík
Original assignee: Vysoká Škola Báňská -Technická Univerzita Ostrava
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2016-04-20
Also published as: CZ27025U1; CZ201489A3

Abstract

Způsob zpracování červeného kalu z průmyslového odpadu vzniklého při zpracování bauxitu a oranžový anorganický pigment připravený tímto způsobem. Proces zahrnuje následující kroky: odvodnění, předúpravu parametrů zrnitosti a pH, první kalcinaci při 600 až 950 .degree.C, bakteriální loužení kulturou Acidothiobacillus ferrooxidans, filtraci, promývání vodou, druhou kalcinaci při 600 až 950 .degree.C, promývání vodou, sušení a mletí. Připravený pigment je oranžové barvy a lze jej použít do nátěrových hmot a při restauraci nástěnných maleb a sgraffita. Také se popisují restaurační směsi s jeho obsahem.

Description

Způsob zpracování červeného kalu a oranžový pigment připravený tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování červeného kalu z průmyslového odpadu vzniklého při zpracování bauxitu a oranžového anorganického pigmentu připraveného tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Při zpracování bauxitové rudy vzniká vedlejší produkt zvaný „červený kal“. Ruku v ruce se zpracováním bauxitu jde i snaha o využití červeného kalu, který je jinak nebezpečným odpadem. Vzhledem ktomu, že typ a složení bauxitové rudy v přírodě výrazně kolísá, je také složení odpadního červeného kalu velmi proměnlivé. A tomu odpovídá i složení produktů vzniklých jeho zpracováním. Kromě SiO₂, sádrovce, TiO₂, A1₂(SO₄)₃, vodního skla, Mohrovy soli, chloridů a síranů železa jsou hodnotnými produkty také vznikající železité pigmenty. Připravené pigmenty se liší barvou, sytostí a výsledným chemickým složení, což jsou i stěžejní charakteristiky pro jejich následné využití.

Nejběžnějším způsobem využití červeného kalu je při barvení stavebních hmot, jak je popsáno např. v KR 101046408. Dalšími příklady mohou být GB 386151 a RU 2329204.

Nejjednodušší způsoby zpracování za účelem přípravy pigmentů zahrnují pouze úpravu pH a sušení a mletí, případně i krystalizaci. Příkladem může být JPH 05139727, CN 101077793. V některých případech je způsob přípravy podřízen získání dalších výše uvedených hodnotných produktů, např. FR 2697178 a GR 20090100008 nebo také vytvoření bezodpadové technologie jako např. HU 209326. S ohledem na vlastnosti produktu se v některých postupech užívá též magnetická separace, např. v GB 2078211.

Pokročilejší způsoby zahrnují také kalcinaci, např. FR 2688796, CN 102584339 a RU 2346018, avšak pouze jednu. Vícestupňová kalcinace však není u přípravy pigmentů z červeného kalu popsána.

Nejmodemější postupy užívají při přípravě mimo kalcinace také mikroorganismů. Např. SK 46698 užívá k loužení metabolických produktů mikroorganismů ze skupiny Deuteromyces.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je bakteriální loužení za použití bakterií, které přežijí i při extrémně nízkém pH, tzv. acidofilů a provedení dvojité kalcinace.

Proces zahrnuje následující kroky:

- odvodnění, předúpravu parametrů zrnitosti a volitelně i pH

- kalcinaci

- bakteriální loužení

- filtraci, promývání

- druhou kalcinaci

- promývání, sušení

- mletí.

- 1 CZ 305878 B6

Pro účely tohoto vynálezu byl jako vstupní surovina použit červený kal pocházející ze závodu Birač Alumina Industry, Zvornik, Bosna. Byl odebrán z příčného řezu v odpadním, odtékajícím rmutu v konečné usazovací nádrži (vícefázový odpad). Jedná se o opakovaně promytou suspenzi o hustotě 1,2 až 1,3 kg/m\ koncentraci sušiny od 250 do 350 g/1.

Vstupní červený kal byl podroben chemické analýze za účelem zjištění obsahu jednotlivých prvků a ztráty žíhání. Výsledky analýzy jsou shrnuty v tabulce I:

Tabulka 1: Složení červeného kalu

Prvek	Obsah [% hmotn.]
Na	8,6
Mg	<0,3
Al	5,9
Si	4,20
P	0,135
S	0,085
K	0,079
Ca	1,95
Ti	2,70
Mn	0,138
Fe	35,9
Cr	0,072
Ni	0,078
Zn	0,035
Ce	0,086
Pb	0,022
Ztráta žíháním	7,90

Z výše uvedené tabulky vyplývá, že tento červený kal je bohatý na železo a tedy vhodný pro výrobu železitého pigmentu. Jeho zabarvení je možné vystupňovat kalcinací v rozmezí teplot 600 až 950 °C. Kalcinace (pražení) vede k oxidaci železa, manganu a sulfidu. Vystupňování barevnosti je ještě umocněno následným procesem bakteriálního loužení. Vzorky se kalcinují (praží) před i po bakteriálním loužení.

Proces bakteriálního loužení probíhá v air-lift bioreaktorech. Pro kultivaci je použito médium 9K bez FeSO4. Jako bakteriální kultura je použita kultura rodu Acidithiobacillus, nejlépe druh Acidithiobacillus ferrooxidans.

Pro účely této přihlášky definujeme následující pojmy:

- „odvodněni rozumí se sedimentace kalu a následné odlití kapalné fáze a dále sušení probíhající 24 hodin při teplotě 105 °C

- „předůpravaparametrů zrnitosti jedná se o mletí zpracovávaného kalu tak, aby jeho zrnitost byla ze 100 % pod 0,063 mm

- „úprava pH v tomto případě se jedná o promytí destilovanou vodou a následně kyselinou sírovou o koncentraci 1 mol/1 „sušení jedná se o vysušení promytého filtračního koláče při 60 °C.

-2CZ 305878 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad I

Vzorek červeného kalu byl odebrán z příčného řezu v odpadním, odtékajícím rmutu v konečné usazovací nádrži na přirozené skládce - otevřeném poli. Suspenze odebraného vzorku byla ponechána sedimentovat a po odlití tekuté fáze byla pevná fáze následně sušena 24 hodin při teplotě 105 °C.

Nejprve se vzorek pomele tak, aby zrnitost vzorku byla ze 100 % pod 0,063 mm a upraví se pH promytím destilovanou vodou a poté kyselinou sírovou o koncentraci 1 mol/1. Dále se vzorek po dobu 2 hodiny kalcinuje při 650 °C. Následně se vzorek podrobí bakteriálnímu loužení v air-lift bioreaktoru, kde se na 5 kg vzorku použije 70 1 kultivačního média o pH 3,0 až 3,6 a složení:

Tabulka 2: Složení kultivačního média

Složka	Množství
(NH₄)₂SO₄	3,00 g
KC1	0,10 g
K₂HPO₄	0,50 g
MgSO₄.7H₂O	0,50 g
Ca(NO₃)₂	0,01 g
H₂SO₄	1 ml 5 mol/1

Vzniklá suspenze se následně hodinu promíchává a homogenizuje. Poté se přidá 10 1 čisté bakteriální kultury Acidithiobacillus ferrooxidans v destilované vodě, kde koncentrace bakterií činí 10⁷na 1 ml bakteriálního roztoku. Promíchávání a provzdušňování suspenze je zajištěno napojením air-lift bioreaktoru na provzdušňovací čerpadlo. Doba loužení činí 4 týdny a teplota je po celou dobu udržována při 25 °C a pH na optimální hodnotě 1,8 až 2,2. K úpravě pH je použita 10 N H₂SO₄. Po bakteriálním loužení se v odebraných reprezentativních vzorcích zjistí množství bakterií metodou MPN. Suspenze se přefiltruje a filtrační koláč se promyje destilovanou vodou do pH 5,0. Poté se vzorky vysuší při 60 °C a následně se opět kalcinují (praží) po dobu 2 hod. při teplotě 650 °C. Produkt kalcinace se promyje destilovanou vodou a po odstranění ve vodě rozpustných látek se vysuší a pomele v kulovém mlýnu na velikost částic 50 až 70 pm. Vzorek připraveného pigmentu se dále mele na tryskovém mlýnu na velikost částic pod 30 pm. Aby bylo dosaženo optimální zrnitosti odpovídající pigmentům běžně dostupným na trhuje vzorek podroben nejjemnějšímu mletí na planetovém mlýnku Pulverisete 7.

Příklad 2

Nejprve se vzorek pomele tak, aby zrnitost vzorku byla ze 100 % pod 0,063 mm a upraví se pH promytím destilovanou vodou a poté kyselinou sírovou o koncentraci 1 mol/1. Dále se vzorek po dobu 2 hodiny kalcinuje při 750 °C. Následně se vzorek podrobí bakteriálnímu loužení v air-lift bioreaktoru, kde se na 5 kg vzorku použije 70 1 kultivačního média o pH 3,0 až 3,6 a složení stejném jako je uvedeno v tabulce 2.

-3CZ 305878 B6

Vzniklá suspenze se následně hodinu promíchává a homogenizuje. Poté se přidá 10 I čisté bakteriální kultury Acidithiobacillus ferrooxidans v destilované vodě, kde koncentrace bakterií činí 10⁷ na I ml bakteriálního roztoku. Promíchávání a provzdušňování suspenze je zajištěno napojes ním air-lift bioreaktorů na provzdušňovací čerpadlo. Doba toužení činí 4 týdny a teplota je po celou dobu udržována při 25 °C a pH na optimální hodnotě 1,8 až 2,2. K úpravě pH je použita ION H₂SO₄. Po bakteriálním toužení se v odebraných reprezentativních vzorcích zjistí množství bakterií metodou MPN. Suspenze se přefdtruje a filtrační koláč se promyje destilovanou vodou do pH 5,0. Poté se vzorky vysuší při 60 °C a následně se opět kalcinují (praží) po dobu 2 hod. při io teplotě 750 °C. Produkt kalcinace se promyje destilovanou vodou a po odstranění ve vodě rozpustných látek se vysuší a pomele v kulovém mlýnu na velikost částic 50 až 70 pm. Vzorek připraveného pigmentu se dále mele na tryskovém mlýnu na velikost částic pod 30 pm. Aby bylo dosaženo optimální zrnitosti odpovídající pigmentům běžně dostupným na trhuje vzorek podroben nejjemnějšímu mletí na planetovém mlýnku Pulverisete 7.

Výhodou řešení podle vynálezu je především ekologičnost a ekonomika, neboť červený kal je odpadním materiálem. Připravený pigment je navíc stabilní a barvivostí a vydatností překonává anorganické pigmenty na bázi železitých sloučenin (goethit a magnezit) běžně dostupné na trhu.

Výsledný pigment je produktem složeným z více komponentů. Jeho přesnou strukturu se dosud nepodařilo zjistit. Byla provedena pouze prvková rentgenofluorescenční analýza a také byla stanovena ztráta žíháním při 1000 °C. Procentuální vyjádření jednotlivých prvků vystihuje tabulka 3:

Tabulka 3: Složení připraveného pigmentu

Prvek	Obsah [% hmotn.]
Na	0,80 až 1,20
Mg	0,45 až 0,67
Al	2,16 až 3,24
Si	1,67 až 2,51
P	0,37 až 0,55
S	0,10 až 0,15
K	0,06 až 0,10
Ca	1,09 až 1,63
Ti	4,58 až 6,8640
Mn	0,27 až 0,41
Fe	40,48 až 60,72
Cr	0,12až0,18
Ni	0,11 až 0,16
Zn	0,04 až 0,06
Ce	0,11 až 0,16
Pb	0,03 až 0,04
Ztráta žíháním	2,14 až 3,22

U připraveného pigmentu byla také změřena jeho barevnost. Vzorek byl rozetřen v olejové pastě, kde na 0,6 g měřeného vzorku byly použity 3g bílého TiO2 pigmentu 0,966 g lněného oleje. Roztírání bylo provedeno na přístroji Muller automatic (2x50 otáček). Z vytvořené pasty byl proveden nátah na podložní sklo a barevné parametry nátahu byly měřeny spektrofotometrem Ultra35 scan XE v rozsahu vlnových délek 380 až 780 nm v režimu difuzní integrační koule s geometrií d/8° a vyjádřeny jako CIE Lab hodnoty. Pro reprodukovatelnost výsledků byla použita hitch kali

-4CZ 305878 B6 brace, tedy navázání naměřených výsledků na standardní pigmenty z produkce společnosti Precheza Přerov, a.s. - TP303 (hematit, červený) a Y710 (goethit, žlutý). Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4:

Tabulka 4: Výsledky měření barevnosti

Parametr	Hodnota
L* (podíl světlé a červené složky)	57,3
a* (podíl červené a zelené složky)	15,1
b* (podíl žluté a modré složky)	15,0
c (sytost vybarvení)	21,3
h (celkový barevný vjem)	44,8

Příklad 3 - restaurátorská směs

Z pigmentu byla dále připravena restaurátorská směs, kde pigment byl pojen syntetickým pojivém - 1,5% akrylátovou disperzí Primal SF016 a směs, kde pigment byl pojen přírodním pojivém - žloutkovou emulzí.

Podíl pigmentu byl v obou případech od 0,5 % hmotn. do 50,0 % hmotn. a podíl pojivá od 50,0 % hmotn. do 99,5 % hmotn.

Žloutková emulze byla připravena z 1 vaječného žloutku, 1 del vody, 3 zrnek kafru, lžičky polymerovaného lněného oleje a 5 kapek fungicidního prostředku.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu je využitelný pro přípravu nového oranžového pigmentu. Oranžový pigment podle vynálezu je využitelný ve stavebnictví při probarvování materiálů, jako součást nátěrových hmot a při restauraci nástěnných maleb a sgraffita. V práškové formě jej lze použít jako kvalitní, termostabilní ekologický pigment.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování červeného kalu obsahujícího 8,6 % hmotn. Na, méně než 0,3 % hmotn. Mg, 5,9 % hmotn. Al, 4,20 % hmotn. Si, 0,135 % hmotn. P, 0,085 % hmotn. S, 0,79 % hmotn. K, 1,95 % hmotn. Ca, 2,70 % hmotn. Ti, 0,138 % hmotn. Mn, 35,9 % hmotn. Fe, 0,072 % hmotn. Cr, 0,078 % hmotn. Ni, 0,035 % hmotn. Zn, 0,086 % hmotn. Ce a 0,022 % hmotn. Pb při ztrátě žíháním 7,90 % hmotn., užívající dvojitou kalcinací a bakteriální loužení, vyznačující se tím, že se provedou následující operace:

a) odvodnění, předúprava parametrů zrnitosti, výhodněji i pH,

b) kalcinace při teplotě 600 až 950 °C, výhodněji při 650 až 750 °C,

c) bakteriální loužení, kulturou Acidithiobacillus, výhodněji kulturou Acidothiobacillus ferrooxidans,

e) filtrace, promývání vodou

-5CZ 305878 B6

f) kalcinace při teplotě 600 až 950 °C. výhodněji při 650 až 750 °C g) promývání vodou, sušení h) mletí.

5
2. Oranžový anorganický pigment připravený zpracováním červeného kalu způsobem podle nároku I, vyznačující se tím, že obsahuje 0,80 až 1,20 % hmotn. Na, 0,45 až 0,67 % hmotn. Mg, 2,16 až 3,24 % hmotn. Al, 1,67 až 2,51 % hmotn. Si, 0,37 až 0,55 % hmotn. P, 0,10 až 0,15 % hmotn. S, 0,06 až 0,10 % hmotn. K, 1,09 až 1,63 % hmotn. Ca, 4,58 až 6,86 % hmotn. Ti, 0,27 až 0,41 % hmotn. Mn, 40,48 až 60,72 % hmotn. Fe, 0,12 až 0,18 % hmotn. Cr, 0,11 až io 0,16 % hmotn. Ni, 0,04 až 0,06 % hmotn. Zn, 0,11 až 0,16 % hmotn. Ce a 0,03 až 0,04 % hmotn.

Pb při ztrátě žíháním 2,14 až 3,22 % hmotn., výhodněji

15 0,90 až 1,10 % hmotn. Na, 0,50 až 0,62 % hmotn. Mg, 2,43 až 2,97 % hmotn. Al, 1,88 až 2,30% hmotn. Si, 0,41 až 0,51 % hmotn. P, 0,12 až 0,14 % hmotn. S, 0,07 až 0,09 % hmotn. K, 1,22 až 1,50 % hmotn. Ca, 5,15 až 6,29 % hmotn. Ti, 0,31 až 0,37 % hmotn. Mn, 45,54 až 55,66 % hmotn. Fe, 0,13 až 0,16 % hmotn. Cr, 0,12 až 0,15 % hmotn. Ni, 0,05 až 0,06 % hmotn. Zn, 0,12 až 0,15 % hmotn. Ce a 0,03 až 0,04 % hmotn. Pb pří ztrátě žíháním 2,41 až 2,95 % hmotn.
3. Restaurátorská směs obsahující pigment podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 až 50,0 % hmotn. tohoto pigmentu a 50,0 až 99,5 % hmotn. pojivá 1,5% akrylátové disperze.

25 4. Restaurátorská směs obsahující pigment podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 až 50,0 % hmotn. tohoto pigmentu a 50,0 až 99,5 % hmotn. pojivá žloutkové emulze.