JPS60231798A - 易分散性フエライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　発明の技術分野 本発明は、油に極めて容易に且つ安定に分散し、用途に
応じて簡単に磁性流体等を作成しうる易分散性フェライ
トの製造方法に関する。

（ｂ）　技術の背景 最近、磁性のコロイド粒子を、シクロヘキサン、ケロシ
ン等の油に分散させた、いわゆる磁性流体が、ＩＣ用の
シリコン単結晶の引き上げ用の回転軸シール、フライホ
イールによるエネルギー貯蔵、非磁性金属等の分離回収
、廃油・廃液処理、種々のデバイス、記録材料等の分野
において、新用途が開発され、広く期待されている。

（Ｃ）　従来技術と問題点 従来、磁性流体の製造方法としては、オレイン酸を含有
する有機媒体にマグネタイトを加えて粉砕する方法が知
られている（米国特許第８゜２１５．５７２号明細書）
。しかし、この方法は粉砕処理に数週間を要し、しかも
製造工程上量産向きではなく、この結果製品が極めて高
くなる欠点がある。

又、湿式法により磁性のコロイド粒子を生成させた後、
これに、界面活性剤を添加して前記コロイド粒子を分散
状態にし、次いで洗浄する方法が提案されているが、固
−液分離が困難で洗浄に長時間を要すると共に、収率が
半分以下になり、工業的規模での製造においては不利で
あった。

（ｄ）　発明の目的 そこで本発明者は、油に極めて容易に且つ安定に分散し
、用途に応じて簡単に磁性流体を作成しうると共に、廃
油等に粉末状態で投入してその処理を可能にする、易分
散性フェライトの工業的な製造方法について多年にわた
って鋭意検討を重ねた結果、■　湿式法で作成した磁性
コロイド粒子を洗浄するにあたり、界面活性剤を、添加
する前の方が、添加した後より固−液分離に要する時間
が短かくて洗浄し易く、特に、８０°Ｃ以上の温水で洗
浄する場合には、固−液分離に要する時間が一層短かく
なって洗浄に要する時間は更に短かくなる点、 又、■　前記コロイド粒子に吸着した界面活性剤の量が
多くても或は少なくても充分な親油性をもたせることが
できず、しかも、コロイド粒子への界面活性剤の最適吸
着量は、使用する界面活性剤や油によって差異があり、
画一的に規定しうるものではない点、 結局、■　界面活性剤の最適添加量は、ＰＨを調整した
コロイド粒子の懸濁液に油を加え、これを撹拌しつつ界
面活性剤を徐々に添加して油にコロイド粒子が移行、分
散する範囲である点、を見い出し、この知見を応用する
ことによって本発明を完成するに至ったものである。

（ｅ）発明の構成 すなわち、本発明は、２価の可溶性金属塩と可溶性第二
鉄塩を含む水溶液に少なくとも当量のアルカリを加えて
磁性のコロイド粒子を調製し、該コロイド粒子を熟成し
て水洗したのち酸を加えてＰ　Ｈ０，５〜６．５に調整
し、これに油を添加し、該油に前記コロイド粒子が移行
、分散する範囲まで界面活性剤を添加し、これを静置分
離して油層を回収した後、乾燥することにより易分散性
フェライトを得る方法を提供するものである。

本発明において、２価の可溶性金属塩とは、ＦｅＣｏ、
ＮｉＸＭｎ、ＣｄＸＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ等の可溶性
の無機塩や有機塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
臭化物、酢酸塩、蓚酸塩等のうち水に可溶性の塩をいい
、これらの１種あるいは２種以上を含んでいてもよく、
又可溶性第二鉄塩とは、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硫酸
第二鉄、硝酸第二鉄などの各種可溶性の第二鉄塩をいい
、これらの内から少なくとも１種選択して使用する。

また、共沈剤としてのアルカリとは、アルカリ金属の水
酸化物及び酸化物等をいい、工業的に代カリウムやナト
リウムの水酸化物や酸化物が経済的に有利であり、又、
Ｆｅ５０４、ＭＯ−Ｆｅ２０ｓ（Ｍは２価の金属）の粒
径を適度なものとするには、２価の金属イオンと３価の
鉄イオンの全陽イオンに対して当量以上のアルカリでよ
いが、亜鉛イオンを使用する場合には、過剰のアルカリ
を加えると再溶解するため、アルカリ濃度を当量点ある
いはＰＨＩＯ〜１０．５の範囲で規制するのが好ましい
。

つまり、本発明は、マグネタイト、コバルトフェライト
、ニッケルフェライト、マンガンフェライト、カドミウ
ムフェライト、銅フェライト、亜鉛フェライト又はこれ
らの複合フェライト或はこれらとマグネシュウムの複合
フェライト、バリウムフェライトなどの磁性のコロイド
粒子について適用される。

更に、コロイド粒子の熟成は、結晶の成長と発達を図っ
て均一で適度な粒径に午るための工程である。この工程
には、特別厳格な条件が要求されるものではないが、温
度が、７０〜１００°Ｃで８０〜３０分以上、５０〜７
０°Ｃで２〜４時間以上、室温で１２時間以上が好まし
い。

又、湿式法によって生成した磁性のコロイド粒子を迅速
に洗浄するには、水を投入して撹拌したのち当該コロイ
ド粒子を速やかに沈降させることが重要である。そして
この目的を達成するには、界面活性剤を添加する前に洗
浄することを要し、界面活性剤を添加した後では洗浄に
時間がかかるのであり、しかも洗浄の際にコロイド粒子
の損失が多くなって量産に向かない。

表１に同一条件で得たマグネタイトのコロイド粒子を８
０°Ｃの温水で洗浄するにあたり、界面活性剤を加えた
後（コロイド粒子の分散液１１当り６５ｙのドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを添加）に洗浄した場合と
界面活性剤を加える前に洗浄した場合との固−液分離に
要する時間と収率を示す。

時間を示す。

このような結果が得られた理由として次のことが考えら
れる。

一般に金属の酸化物及び水酸化物（コロイド粒子）は疎
水コロイドで水との親和力が弱く、不安定で少量の電解
質で凝結し易い。

そして、硫酸塩（例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等）
とアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）
を反応させた場合には副産物として硫酸す）　ＩＪウム
（電解質）が生成する。

したがって、鉄の酸化物及び水酸化物は不純物としての
硫酸ナトリウムがほとんどなくなるまで固−液分離が速
やかに行なわれ、換言すると、固−液分離が悪くなった
点では洗浄はほぼ完全に終了している。ところが、界面
活性剤を添加すると、コロイド粒子は親水性になって液
中に安定に分散し、固−液分離が悪くなるものと解され
る。それ故に、湿式法で得たコロイド粒子の洗浄は界面
活性剤を添加する前に洗浄することが重要である。

本発明においては、共沈反応の生成液のＰＨを０．５〜
６．５の範囲に、好ましくは１．５〜４．５の範囲に調
整する必要があシ、この調整用の酸としては、１〜５規
定の塩酸や硫酸が好適である。

そしてＰＨ６，５以上で得たコロイド粒子は油への分散
が悪く、又ＰＨ０，５以下に調整するとコロイド粒子の
溶解が進みすぎる恐れがあり、避ける必要がある。

又、本発明において、油とは、ペンタン、ｎ−ヘキサン
、オクタン、デカン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素油、
トルエン、キシレン等の芳香族油、脂肪酸エステル、ケ
ロシン等をいい、又界面活性剤とは、ドデシル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カプ
ロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、アルキルナフタリ
ンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコノ・り酸
ナトリウム等の陰イオン活性剤、オレイン酸、リノール
酸、リルン酸、ステアリン酸等の脂肪酸をいう。

そして本発明において、特に重要な点は、ＰＨ０，５〜
６．５に、好ましくは１．５〜４，５に、調整した後、
コロイド粒子の分散液１００容量部に、５〜５０容量部
の油、好ましくは８〜８０容量部の油を添加し、これに
０．０１〜１モル／ｌの界面活性剤の溶液、好ましくは
０．０５〜０．５モル／ｌの界面活性剤の溶液を、前記
コロイド粒子が油に移行、分散するまで撹拌しつつ徐々
に加えることである。

本発明において、界面活性剤をコロイド粒子が油に移行
、分散する範囲まで加えるとは、コロイド粒子の分散液
に油を加え、これを撹拌しつつ界面活性剤を徐々に加え
て行くと、コロイド粒子表面に界面活性剤が吸着して単
分子吸着層を形成することによシ疎水性になって油に移
行、分散し易くなるが、この点から、更に界面活性剤を
徐々に加えると二分子吸着層を徐々に形成して少しづつ
親水性となり、この結果、油に移行、しにくく、分散し
難くなる点、までの範囲をいう。つまシ、これは、界面
活性剤を加えることによって、コロイド粒子が、一旦油
に分散する点から再び水に分散しだす点までの範囲をい
う。そして、コロイド粒子に吸着した界面活性剤の量が
少ないと油への移行性や分散性が悪くなシ、一方その量
が過剰になるとコロイド粒子が親水性になって油への移
行性や分散性が悪くなる。

（ｆ）　発明の効果 要するに、本発明は、磁性のコロイド粒子に界面活性剤
の略単分子吸着層を形成した範囲で界面活性剤の添加を
止めるようにしだものであシ、過剰の界面活性剤を添加
していないから、界面活性剤の無駄がなくなると共に後
処理で界面活性剤の二分子層のうち外側の層を剥離する
等の工程が不要になって易分散性フェライトを至極簡単
に製造できるのである。

すなわち、本発明の方法によると、簡単に、しかも効率
よく分散し易いフェライトを工業的規模で安価に製造で
きるのである。そしてこのフェライトは、目的に応じて
磁性流体として使用してもよく、或は粉末状態で廃油処
理や顔料等、多用途に使用することができる。

なお、本発明の方法で得た易分散性フェライトは、特に
油に分散し易くした特徴を持つが、これを水に投入し、
鉄水に分散するまで界面活性剤を加えて水を分散媒とす
る磁性流体として使用することもできる。

本発明により製造したフェライトは粉末状であるから多
用途に使用しうるのである。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

（２）発明の実施例 実施例ｌ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０２７８ｐとＦｅｚ（ＳＯ４）ａ４
００ｙを水４２に溶解し、この溶液に、２０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液１７６０ｙを一定速度で添加して磁性のマグ
ネタイトコロイド粒子を調製する。この反応はＮ２ガス
気流中でよく撹拌しながら行なう。反応後、前記コロイ
ド粒子を８０°Ｃで６０分間熟成したのち、硫酸イオン
がなくなるまで洗浄する。水洗後全量を３ｔにし、これ
に、４ＮＨＣ！を加えてＰＨを２〜８に調整した後、ト
ルエン０．４７を加えも次いで、この溶液に、０．２モ
ル／Ｉのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を
、前記コロイド粒子がトルエンに移行、分散するまで添
加すム次いで、この溶液を静置分離して油層を回収し、
マグネタイトのコロイド粒子を乾燥して易分散性マグネ
タイトを得る。マグネタイトの収率は９９．１％であっ
た。

この様にして得た易分散性マグネタイ）　１００ｐを、
トルエン１５０Ｆに投入し、撹拌機で１ｏ分間激しく撹
拌すると磁性流体が得られる。

得られた磁性流体は容器に保存後２５日経過した後も変
化がなく、沈殿物、上澄液は生じなかった。

実施例２ 無水の硫酸第一コバルト（ＣＯ８Ｏ４）１’５５ｐとＦ
ｅ２（ＳＯ４）＋＋４００ｙを水４１に溶解し、この溶
液に、１５重量％ＮａＯＨ水溶液２８５０ｙを一定速度
で加えて磁性のコバルトフェライトのコロイド粒子を調
製する。

この反応はＮ２ガス気流中でよく撹拌しながら行なう。

反応後、前記コロイド粒子を９０°Ｃで４５分間熟成し
たのち、硫酸イオンがなくなるまで洗浄する。水洗後、
全量を３１にし、これに、８ＮＨＣβを加えてＰＨを３
〜４に調整した後、九−ヘキサン０．４１を加える。こ
め溶液に、０．３モル／ｌのドデシル硫酸ナトリウム溶
液を、前記コロイド粒子がｎ−へキサンに移行、分散す
るまで加える。

この溶液を静置分離して油層を回収し、コバルトフェラ
イト粒子を乾燥して易分散性コバルトフェライトを得る
。コバルトフェライトの収率は９８．５％であった。

このようにして得た易分散性コバルトフェライト１００
ｙを、ｎ−ヘキサン１５０ｙに投入し、撹拌機で１０分
間激しく撹拌するとｉ性流体が得られた。

得られた磁性流体は容器に保存後２５日経過した後も変
化がなく、安定で沈殿物、上澄液は生じなかった。

実施例８ 無水の硫酸第一ニッケル（ＮｉＳＯ４）１５５ＰとＦ＃
１２（ＳＯ４）ａ４００ｊＦを水４１に溶解し、この溶
液に、１５重量％ＮａｏＨ水溶液２８５０　ｙを一定速
度で加えて磁性のニッケルフェライトのコロイド粒子を
調製する。

油としてキシレンを、又、界面活性剤として０．１モル
／ｌのオレイン酸の溶液を使用した以外は実施例２と同
様にして易分散性ニッケルフェライトを得た。ニッケル
フェライトの収率は９８．７％であった。

このようにして得た易分散性ニッケル７エライト１００
ｙを、キシレン１５０ｙに投入し、撹拌機で１０分間激
しく撹拌すると磁性流体が得られた。

得られた磁性流体は容器に保存後２５日経過しても変化
は認められなかった。

実施例４ Ｍｎ５Ｏ４７６ｆ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０１４４Ｆ及び
Ｆｅ２（ＳＯ４）ｓ４００ｙを水４１に溶解し、この溶
液に、１５重量％ＮａｏＨ水溶液２２’００ｙを一定速
度で添加して磁性のマンガン亜鉛フェライトのコロイド
粒子を調製する。

熟成を９５°Ｃで２時間、２ＮＩ（ｃｚでＰＨを４〜４
．５に調整し、油とし、てシクロヘキサンを使用した以
外は実施例１と同様にして易分散性マンガン亜鉛フェラ
イトを得だ。マンガン亜鉛フェライトの収率は９８．５
％であった。

このようにして得た易分散性マンガン亜鉛フェライト１
００ｙを、シクロヘキサン１５０ｙに投入し、撹拌機で
１０分間激しく撹拌すると磁性流体が得られた。得られ
た磁性流体は容器に保存後２５日経過した後も変化が認
められなかった。　−（ｈ）発明によって製造したフェ
ライトの応用例応用例 食用油０．５　Ｖ／ｖ％含む廃水１０１に易分散性コバ
ルトフェライト粉末１ｙ加えて８０分間激しく撹拌する
と、コバルトフェライト粒子が食用油中に分散する。こ
れに強力な磁石を近づけると、コバルトフェライト粒子
の影響で食用油が吸引され、食用油を回収しうる。食用
油の回収率は９９．５％であった。この方法を利用する
と、含油廃水を、活性炭で処理するのに比較して、簡単
に、しかも経済的に処理しうる。

特許出願人　岡村製油株式会社 特許出願人　伊　藤　征司部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２価の可溶性金属塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に少
   なくとも当量のアルカリを加えて磁性のコロイド粒子を
   調製し、該コロイド粒子を熟成して水洗したのち、酸を
   加えてＰＨ０，５〜６．５に調整し、これに、油を添加
   し、核油に前記コロイド粒子が、移行、分散する範囲ま
   で界面活性剤を添加し、これを静置分離して油層を回収
   した後、乾燥することを特徴とする易分散性フェライト
   の製造方法。