CN106395914B - 油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法 - Google Patents
油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106395914B CN106395914B CN201610786875.8A CN201610786875A CN106395914B CN 106395914 B CN106395914 B CN 106395914B CN 201610786875 A CN201610786875 A CN 201610786875A CN 106395914 B CN106395914 B CN 106395914B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oleic acid
- super
- paramagnetism nano
- preparation
- package
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 title claims abstract description 69
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims description 30
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 14
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910006297 γ-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
- G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
- G01N33/54313—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being characterised by its particulate form
- G01N33/54326—Magnetic particles
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:在空气中,向二价铁盐的水溶液中加入氨水,搅拌;加入油酸,混合均匀后在60~130℃下加热反应3~5小时,即可得到所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4。本发明提供了一种结合了水热法和共沉淀法的优点,制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法,同时克服了水热法需要高温高压的缺陷和共沉淀法需要氮气保护的缺陷。得到的超顺磁性纳米Fe3O4为纯黑色,说明纳米Fe3O4的纯度高,同时纳米Fe3O4为近似球形,晶体结构好,适用于制备免疫磁珠。
Description
技术领域
本发明涉及超顺磁性纳米颗粒的制备领域,具体地说是一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法。
背景技术
近年来,对纳米材料的研究已引起了多种研究领域的广泛兴趣。铁的氧化物中,Fe3O4和γ-Fe2O3具有磁性,而如α-Fe2O3等铁的其他氧化物则不具有磁性,因此通常所说的磁性材料一般指Fe3O4和γ -Fe2O3。其中,磁性纳米Fe3O4具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,是一种重要的无机材料,更被广泛研究。同时,当磁性纳米粒子的粒径小到一定程度时,由于磁各向异性能减小,在热能的作用下,颗粒磁矩将在各易磁化方向随机取向,使之表现出超顺磁性,即剩余磁化强度和矫顽力均为零。磁性纳米Fe3O4在粒径小于30nm时,具有独特的磁学性质,如超顺磁性和高饱和磁化强度等,在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景。但是磁性纳米 Fe3O4存在着容易氧化的问题,容易从纳米Fe3O4氧化为纳米Fe2O3,颜色从纯黑色转化为褐色,磁性能下降。
目前制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法主要有共沉淀法和水热法。共沉淀法是指,把含一定配比Fe2+和Fe3+的盐溶液,用过量的碱溶液高速搅拌并进行沉淀反应,制得纳米氧化铁颗粒。并且,制备得到的纳米氧化铁通常尺寸分布较宽,产品多样,分散性不佳,包括有磁性的Fe3O4和γ-Fe2O3以及非磁性的Fe2O3,影响颗粒粒径和磁性能的因素较多,容易团聚,而且磁性低。同时,在制备过程中由于Fe2+在空气中容易被氧化成Fe3+而使原料的比例发生变化,制备过程需要在氮气保护下进行,步骤相对较为繁琐,不适合工业应用。
水热法是在特制的密闭反应容器里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器高温加热创造一个高压环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶,再经分离和热处理得到纳米粒子。该方法制备磁性纳米材料有两个优点,一是相对高的温度有利于提高磁性能;二是在封闭容器中反应产生相对高压环境避免了组分的挥发,有利于制备高纯度产物和保护环境。但是水热法要求的反应条件苛刻,不容易控制,操作起来相对难度,而且工艺设备要求高。除此之外,制备出的纳米粒子不容易洗涤而且产率低。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术存在的不足提供一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,该制备方法结合了共沉淀法和水热法,避免了氮气保护,而且反应条件温和,得到的纳米Fe3O4磁性好,分散性好。
一方面,本发明是通过如下技术方案实现的:一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
1)在空气中,向二价铁盐的水溶液中加入氨水,然后搅拌使溶液变成黑色,得到黑色Fe3O4颗粒;
2)向步骤1)中加入油酸,混合均匀后在60~130℃下加热反应 3~5小时,即可得到所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4。
优选的,所述步骤2)中,加入油酸后,将混合液置于密闭的反应釜中,所述加热反应在密闭的反应釜中进行。
在密闭的反应釜中反应会隔绝空气中的氧气,不用加热到高温即可得到磁性好,而且纯度高的黑色超顺磁性纳米Fe3O4。在一些实施方式中,本发明也可以在非密闭的容器中进行,可以得到深棕色的超顺磁性纳米氧化铁。
优选的,所述步骤1)中,二价铁盐的水溶液中二价铁盐浓度为 0.1~0.5g/mL,更优选为0.5g/mL。
二价铁盐可以为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或其他可以在水中电离的二价铁盐。
优选的,所述步骤1)中,氨水的质量浓度为25~28%,加入量为二价铁盐水溶液体积的10~100%。
优选的,所述步骤1)中,加入氨水后的搅拌时间为20~90分钟。
氨水的加入量和氨水加入后的搅拌时间可以根据本领域技术人员的常识进行调整,氨水可以过量,但是需要保证有部分二价铁离子氧化为三价铁离子,溶液中同时存在二价铁离子和三价铁离子即可。由于二价铁离子为浅绿色,三价铁离子为棕黄色,产物为黑色,可以通过肉眼判断产物颜色进行搅拌时间的调整。
优选的,所述步骤2)中,加入的油酸与二价铁盐的质量比为 (0.07~0.15):1,最优选为0.07:1。
所述油酸的作用主要为表面活性剂,增加产物超顺磁性纳米 Fe3O4的疏水性,使超顺磁性纳米Fe3O4更稳定,产物尺寸更均匀,并且可以分散在有机溶剂中,不易团聚,得到稳定的油酸包裹纳米粒子。
优选的,所述步骤2)中,加热反应的温度为90~100℃。
加热条件下,二价铁离子、三价铁离子、氧化铁颗粒与油酸在氨水中可以反应或者重结晶生成油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4。反应时间可以根据反应温度进行调整,例如反应温度高,则反应时间可以减少。本发明优选为在90~100℃条件下加热反应3~5小时。
优选的,所述步骤2)中,加热反应完成后,得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4用去离子水和乙醇交替洗涤各1~3次,磁分离后分散在有机溶剂中。
用去离子水和乙醇交替洗涤超顺磁性纳米Fe3O4可以去除没有反应完全的铁离子和油酸,得到更纯净的超顺磁性纳米Fe3O4。同时,由于超顺磁性的纳米Fe3O4表面包裹有一层油酸,重复用水或乙醇洗涤容易过多洗去油酸层,并且洗涤难度大。而交替洗涤则有利于保留纳米Fe3O4表面的油酸层,同时能够洗净其他未反应的原料。其交替洗涤的次数可以根据超顺磁性纳米Fe3O4的量进行调整,本发明优选为2~3次。同时有机溶剂可以采用极性或非极性溶剂,根据下一步需要对超顺磁性纳米Fe3O4进行的处理而定。
另一方面,本发明是通过如下技术方案实现的:一种上述任一项方法制备得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4。
所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的平均粒径可以根据原料中二价铁盐质量浓度以及与油酸的比例进行控制,作为本领域技术人员公知的,不同的参数(如二价铁盐的质量浓度和二价铁盐/油酸质量比等)对油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的尺寸有影响。低质量浓度的二价铁盐利于Fe3O4晶体的生长,而油酸则可以限制Fe3O4纳米颗粒晶体的生长。原料二价铁盐与油酸的比例越大,形成的超顺磁性纳米Fe3O4数量越少,粒径越大;而原料二价铁盐与油酸的比例越小,形成的超顺磁性纳米Fe3O4数量越多,粒径越小。
另一方面,本发明还提供了一种上述的油酸包裹的超顺磁性纳米 Fe3O4在免疫磁珠制备中的应用,所述应用包括如下步骤:将所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4外层包覆一层具有活性基团的有机高分子材料或者无机非金属材料,得到核壳结构的磁性微球,然后将所述磁性微球通过活性基团与免疫配基偶联,即可得到所述免疫磁珠。
本领域技术人员可以根据本领域的常识,对上述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4进行如葡聚糖或者二氧化硅等包裹,得到核壳结构的纳米Fe3O4磁性微球,纳米Fe3O4为磁性内核,外壳层可以通过物理或化学的方法修饰上氨基、羧基或环氧基等活性基团,然后将所述纳米Fe3O4磁性微球通过活性基团与例如抗体或蛋白等免疫配基偶联,即可得到所述免疫磁珠。
本发明的有益效果为:
本发明提供了一种结合了水热法和共沉淀法的优点,制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法,同时克服了水热法需要高温高压的缺陷和共沉淀法需要氮气保护的缺陷,适合于工业生产。得到的超顺磁性纳米 Fe3O4为纯黑色,说明纳米Fe3O4的纯度高,同时纳米Fe3O4为近似球形,晶体结构好,具有超顺磁性和高的饱和磁化强度,适用于制备免疫磁珠。本发明的油酸包裹超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法简单、成本低,得到的油酸包裹超顺磁性纳米Fe3O4大小均一、尺寸分布窄、磁性强、稳定性好,而且产品纯净、收率高、易分离,具有很强的实用性。
附图说明
图1为实施例1的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1的TEM图 100nm标尺图;
图2为实施例1的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1的TEM图 50nm标尺图;
图3为实施例1的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1的XRD图;
图4为Fe3O4@SiO2磁性微球1的SEM图;
图5为Fe3O4@SiO2磁性微球1的TEM图;
图6为本发明Fe3O4以及Fe3O4@SiO2的磁化曲线,
其中a线为实施例5的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 5的磁化曲线,b线为实施例2的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 2的磁化曲线,c线为Fe3O4@SiO2磁性微球2的磁化曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明:下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)在空气中,将7g FeCl2·4H2O加入到50mL去离子水中,得到浓度为0.14g/mL的FeCl2水溶液。向50mL FeCl2水溶液中加入氨水30mL,搅拌20min后,颜色逐渐变为浅绿色,再变深绿色,最后变为黑色;
(2)向步骤(1)中加入1.1g油酸,混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中,在110℃下加热反应4小时,然后用去离子水和乙醇交替洗涤各两次,磁分离后分散在正己烷中,即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1,粒径为12.0±3.26nm,平均粒径12nm。
实施例2
(1)在空气中,将10g FeCl2·4H2O加入到100mL去离子水中,得到浓度为0.10g/mL的FeCl2水溶液。向100mL FeCl2水溶液中加入氨水10mL,搅拌60min后,颜色逐渐变为浅绿色,再变深绿色,最后变为黑色;
(2)向步骤(1)中加入1g油酸,混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中,在60℃下加热反应5小时,然后用去离子水和乙醇交替洗涤各两次,磁分离后分散在辛己烷中,即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 2,平均粒径8nm。
实施例3
(1)在空气中,将50g FeCl2·4H2O加入到100mL去离子水中,得到浓度为0.50g/mL的FeCl2水溶液。向100mLFeCl2水溶液中加入氨水50mL,搅拌90min后,颜色逐渐变为浅绿色,再变深绿色,最后变为黑色;
(2)向步骤(1)中加入5g油酸,混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中,在90℃下加热反应5小时,然后用去离子水和乙醇交替洗涤各三次,磁分离后分散在正辛烷中,即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 3,平均粒径20nm。
实施例4
(1)在空气中,将50gFeCl2·4H2O加入到100mL去离子水中,得到浓度为0.50g/mL的FeCl2水溶液。向100mLFeCl2·H2O水溶液中加入氨水50mL,搅拌60min后,颜色逐渐变为浅绿色,再变深绿色,最后变为黑色;
(2)向步骤(1)中加入3.5g油酸,混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中,在100℃下加热反应4小时,然后用去离子水和乙醇交替洗涤各三次,磁分离后分散在正己烷中,即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 4,平均粒径18nm。
实施例5
(1)在空气中,将50gFeCl2·4H2O加入到100mL去离子水中,得到浓度为0.50g/mL的FeCl2水溶液。向100mLFeCl2·H2O水溶液中加入氨水100mL,搅拌90min后,颜色逐渐变为浅绿色,再变深绿色,最后变为黑色;
(2)向步骤(1)中加入5g油酸,混合均匀后在130℃下加热反应2小时,然后用去离子水和乙醇交替洗涤各三次,磁分离后分散在正己烷中,即可得到深棕色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 5,平均粒径25nm。
通过上述实施例1~5可以看出,本发明方法制备得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4尺寸分布窄,而且颜色为纯黑色,说明纯度高,磁性好,稳定性高。
将实施例1得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1进行透射电子显微镜(TEM)检测,结果如图1和图2所示,可以看出,油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的形貌好,为近似球形的形貌,而且尺寸分布窄。从图2还可以看出,超顺磁性纳米Fe3O4的外层还包裹着一层油酸。
将实施例1得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1进行X射线检测(XRD),结果如图3所示,可以看出,图谱中Fe3O4晶体的特征衍射峰很明显,基本没有杂质。经分析对比,其主要衍射峰与标准衍射粉末卡片ICSD 20-596的Fe3O4特征衍射峰吻合,分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面位置,为立方反尖晶石相结构。说明油酸包裹的Fe3O4晶体结构没有改变,产物为Fe3O4。
将上述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 1~5用stober法进行硅烷化包裹,得到核壳结构的Fe3O4@SiO2磁性微球1~5。
将所述核壳结构的Fe3O4@SiO2磁性微球1进行扫描电子显微镜 (SEM)检测,结果如图4所示,可以看出,通过本发明的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4制备得到的Fe3O4@SiO2磁性微球大小均一,尺寸分布窄。
将所述核壳结构的硅烷化氨基磁珠1进行透射电子显微镜(TEM) 检测,结果如图5所示,可以看出,通过本发明的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4制备得到的Fe3O4@SiO2磁性微球,内核包覆有多个磁性微球,外壳层分界明显,说明稳定性好,不易团聚。
为了对其磁性进一步表征,在常温27℃下测定了在一定外加磁场条件下对实施例5的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 5(线a)、实施例2的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4 2(线b)以及Fe3O4@SiO2磁性微球2(线c)的磁化强度,其曲磁滞回线如图6所示。从图6 可以看出,剩余磁化强度为0,在加热反应温度较高的实施例5中,饱和磁化强度为35.5emu/g,在加热反应温度较低的实施例2中,饱和磁化强度为26.1emu/g,磁性好,且温度越高,饱和磁化强度越高。而包裹了SiO2的核壳结构的Fe3O4@SiO2磁性微球2,饱和磁化强度为 24.1emu/g。说明本发明的纳米Fe3O4在包裹了SiO2时,饱和磁化强度与未包裹SiO2相差不大。
对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明实施例原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
Claims (6)
1.一种饱和磁化强度≥26emu/g、平均粒径为8~25nm、剩余磁化强度和矫顽力为0的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
1)在空气中,向二价铁盐的水溶液中加入氨水,然后搅拌使溶液变成黑色,得到黑色Fe3O4颗粒;
所述步骤1)中,二价铁盐的水溶液中二价铁盐浓度为0.1~0.5g/mL,
2)向步骤1)中加入油酸,混合均匀后,将混合液置于密闭的反应釜中进行加热反应,所述加热反应在密闭的反应釜中进行,在60~130℃下加热反应3~5小时,用去离子水和乙醇交替洗涤各2~3次,磁分离后分散在有机溶剂中,即可得到所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4;
所述步骤2)磁分离后分散在有机溶剂中,所述有机溶剂为正己烷或正辛烷,
所述步骤2)中,加入的油酸与二价铁盐的质量比为(0.07~0.15):1。
2.根据权利要求1所述的一种饱和磁化强度≥26emu/g、平均粒径为8~25nm、剩余磁化强度和矫顽力为0的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,氨水的质量浓度为25~28%,加入量为二价铁盐水溶液体积的10~100%。
3.根据权利要求1所述的一种饱和磁化强度≥26emu/g、平均粒径为8~25nm、剩余磁化强度和矫顽力为0的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,加入氨水后的搅拌时间为20~90分钟。
4.根据权利要求1所述的一种饱和磁化强度≥26emu/g、平均粒径为8~25nm、剩余磁化强度和矫顽力为0的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,加热反应的温度为90~100℃。
5.一种如权利要求1所述的一种饱和磁化强度≥26emu/g、平均粒径为8~25nm、剩余磁化强度和矫顽力为0的制备方法制备得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4,其特征在于:所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4由油酸外层和Fe3O4内层组成,具有单分散性和油溶性,颜色为纯黑色。
6.一种Fe3O4@SiO2磁性微球,其特征在于:所述磁性微球为核壳结构,其中磁性内核为权利要求5所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4,外壳为SiO2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610786875.8A CN106395914B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610786875.8A CN106395914B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106395914A CN106395914A (zh) | 2017-02-15 |
CN106395914B true CN106395914B (zh) | 2019-01-22 |
Family
ID=58001078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610786875.8A Active CN106395914B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106395914B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108421533B (zh) * | 2018-03-22 | 2020-10-16 | 清华大学 | 一种表面修饰的磁性纳米颗粒、制备方法、应用及再生方法 |
CN111388427A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-10 | 类承斌 | 一种治疗胰腺癌用特异靶向药剂配方及其制备工艺 |
CN111929443A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-13 | 中翰盛泰生物技术股份有限公司 | 一种肝素结合蛋白测定试剂盒及其制备和测定方法 |
CN114620771B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-09-29 | 旷达汽车饰件系统有限公司 | 一种表面带有氨基基团的纳米Fe3O4的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1365951A (zh) * | 2001-01-15 | 2002-08-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法 |
CN1468898A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-01-21 | 北京倍爱康生物技术股份有限公司 | 一种超顺磁性聚合物微球的制备方法 |
CN1634020A (zh) * | 2004-11-16 | 2005-07-06 | 广州华博生物制药研究所 | 紫杉醇磁性脂质体及其制备方法 |
CN1923857A (zh) * | 2006-06-22 | 2007-03-07 | 上海交通大学 | 高磁含量单分散亲水性磁性复合微球的制备方法 |
CN102234134A (zh) * | 2010-05-05 | 2011-11-09 | 张永昶 | 超顺磁性纳米四氧化三铁的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201610786875.8A patent/CN106395914B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1365951A (zh) * | 2001-01-15 | 2002-08-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法 |
CN1468898A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-01-21 | 北京倍爱康生物技术股份有限公司 | 一种超顺磁性聚合物微球的制备方法 |
CN1634020A (zh) * | 2004-11-16 | 2005-07-06 | 广州华博生物制药研究所 | 紫杉醇磁性脂质体及其制备方法 |
CN1923857A (zh) * | 2006-06-22 | 2007-03-07 | 上海交通大学 | 高磁含量单分散亲水性磁性复合微球的制备方法 |
CN102234134A (zh) * | 2010-05-05 | 2011-11-09 | 张永昶 | 超顺磁性纳米四氧化三铁的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Fe3O4纳米材料的制备、改性及应用";王娟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20101115;第21-46页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106395914A (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Preparation and characterization of hydrophobic superparamagnetic magnetite gel | |
Karaagac et al. | A simple way to synthesize superparamagnetic iron oxide nanoparticles in air atmosphere: iron ion concentration effect | |
CN106395914B (zh) | 油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法 | |
Khosroshahi et al. | Synthesis and functionalization of SiO2 coated Fe3O4 nanoparticles with amine groups based on self-assembly | |
Hui et al. | Core-shell Fe 3 O 4@ SiO 2 nanoparticles synthesized with well-dispersed hydrophilic Fe 3 O 4 seeds | |
Xie et al. | One-pot synthesis of monodisperse iron oxide nanoparticles for potential biomedical applications | |
Bala et al. | Cobalt and magnesium ferrite nanoparticles: preparation using liquid foams as templates and their magnetic characteristics | |
Zhang et al. | A simple route to CoFe 2 O 4 nanoparticles with shape and size control and their tunable peroxidase-like activity | |
Cui et al. | Facile synthesis of cobalt ferrite submicrospheres with tunable magnetic and electrocatalytic properties | |
Liang et al. | Dispersibility, shape and magnetic properties of nano-Fe 3 O 4 particles | |
Sen et al. | Mesoporous silica–magnetite nanocomposites: fabrication, characterisation and applications in biosciences | |
Beygi et al. | Microemulsion synthesis and magnetic properties of FexNi (1− x) alloy nanoparticles | |
Mérida et al. | Optimization of synthesis and peptization steps to obtain iron oxide nanoparticles with high energy dissipation rates | |
CN101728046B (zh) | 一种单分散磁性能可控Fe3O4-SiO2核壳球簇的制备方法 | |
Kahmei et al. | Clustering of MnFe2O4 nanoparticles and the effect of field intensity in the generation of heat for hyperthermia application | |
CN111072070B (zh) | 一种高饱和磁化超顺磁多孔铁氧体微球的制备方法 | |
Lyubutin et al. | Magnetic and Mössbauer spectroscopy studies of hollow microcapsules made of silica-coated CoFe2O4 nanoparticles | |
Arana et al. | Mechanochemical synthesis of MnZn ferrite nanoparticles suitable for biocompatible ferrofluids | |
CN1966459B (zh) | 一种超顺磁锌铁氧体纳米材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Ethanol-assisted synthesis and adsorption property of flake-like NiFe2O4 nanoparticles | |
Jing et al. | Hydrothermal fabrication of various morphological α-Fe2O3 nanoparticles modified by surfactants | |
Cabrera et al. | Highly fluorescent and superparamagnetic nanosystem for biomedical applications | |
Limaye et al. | Magnetic studies of SiO2 coated CoFe2O4 nanoparticles | |
Ali et al. | Size and shape control synthesis of iron oxide–based nanoparticles: current status and future possibility | |
Tanaka et al. | Preparation of spherical and uniform-sized ferrite nanoparticles with diameters between 50 and 150 nm for biomedical applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Cai Hongdong Inventor after: Zhang Xianglin Inventor after: Liu Guan Inventor after: Chen Changyue Inventor before: Cai Hongdong Inventor before: Liu Guan Inventor before: Chen Changyue Inventor before: Zhang Xianglin |
|
CB03 | Change of inventor or designer information |