DE2735867A1

DE2735867A1 - Verfahren zur herstellung von verbesserten chrompigmenten

Info

Publication number: DE2735867A1
Application number: DE19772735867
Authority: DE
Inventors: Derrick Clifford Dobson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1978-02-16
Also published as: BE857366A; GB1568710A; FR2361448A1; FR2361448B1; IT1084397B; CA1096107A; NL7707906A

Description

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Mappe 24 301

ICI Case Nr. Ds 28997

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / England

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chrompigmenten

Priorität England Nr. 33046/76 vom 9.8.1976

Die Erfindung betrifft Chrompigmente mit verbesserter Schwefeldioxidbeständigkeit und mit hohem Glanz. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chromgelb-Pigmenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension eines Chromgelb-Pigments mit zwei Behandlungsmitteln, nämlich (1) Metaphosphorsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon und (2) einem wasserlöslichen Cer(III)-salz, gleichzeitig behandelt.

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Als in Frage könnende Chrongelb-Pigmente können Bleichrors-tgel*::- Pignente, wie z.B. Prinelchroin-, Zitronenchron- vzid lüt-telchrc--Pignent, genannt werden.

Als wasserlösliche Cer(IU)-salze können ζ.3. Cer(III)-chloric!, Cer(IIl)-sulfat, Cer(III)-nitrat und Cer(IIl)-acetat genannt werden.

Als wasserlösliche Metaphosphate können ζ.3. iratriun- und Saliunnetaphosphate und Hetaphosphorsäure genannt werden. Es können jedoch gewünschtenfalls auch andere wasserlösliche Salze verwendet werden. Die Verwendung des Salzes gegenüber der freien Säure wird bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Cer(IlI)-salzes oder des wasserlöslichen Metaphosphats allmählich -unter Rühren zu einer Suspension des Pigments in einer wäBrigen Lösung oder der Lösung des anderen wasserlöslichen Behar-dltr·gs-ii xtels gibt und daß man vorzugsweise nach kurzzeitigem Rühren das behandelte Pigment beispielsweise durch Filtration sazrzelt, ni~ Wasser wäscht und trocknet, indem man es beispielsweise an der Luft auf 70⁰C erhitzt. Es wird jedoch bevorzugt, die zwei Behandlungsmittel allmählich und gleichzeitig, vorzugsweise nit praktisch äquivalenten Geschwindigkeiten, zu einer gerührten wäßrigen Suspension des Pigments zu geben.

Pigmente mit besonders guter Schwefeldioxidbeständigkeit werden erhalten, wenn das wasserlösliche Cer(IIl)-salz und das wasserlösliche Metaphosphat zu einer gerührten wäßrigen Suspension des Chrompigments nit ungefähr äquivalenten Geschwindigkeiten gegeben werden. Es ist jedoch manchmal von Vorteil, einen geringeren Teil, beispielsweise 10%, des wasserlöslichen 2-Ietaphosphats zuzusetzen, bevor man nit der Zugabe des wasserlöslichen Cer(ZII)-

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aalzes beginnt, da das Iletaphosphat als Dispersierungsmittel für das Pigment wirken kann.

Die Zugabe des wasserlösuchen Cer(IIl)-salzes und des waseerlöslichen Metaphosphats sollte zweckmäßigerweise über einen Zeitraum von mindestens 15 min durchgeführt werden. Kürzere Zeiträume können zu einer ungleichmäßigen Behandlung der Pigmentteilchen führen. Zeiträume von mehr als 30 nin bringen im allgemeinen keine besonderen Vorteile mit sich.

Die Behandlung kann mit einer Aufschlämmung des Pigments durchgeführt werden, die direkt aus beispielsweise einer Lösung von Natriumdichromat, Natriumsulfat und llatriunhydroxid und einer Bleinitratlösung erhalten worden ist, doch wird ein etwas besseres Produkt erhalten, wenn man das nicht-behandelte Pigment isoliert, mit Wasser wäscht und sodann zur Behandlung v/ieder aufschlämmt.

Die Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchgeführt, doch können gewünschtenfalls auch Temi raturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden.

Die Mengen des wasserlöslichen Cer(III)-salzes und des wasserlöslichen Metaphosphats werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie ungefähr äquivalent sind, doch ist ein mäßiger Überschuß einer Reaktionskomponente normalerweise nicht von Nachteil. Es ist ausreichend, Cer(III)-inetaphosphat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-#, vorzugsweise von 3 bis 12 Gew.-Sa, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Pigments, vorzusehen.

Als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Chrompigment erhalten, bei dem jedes Teilchen mit einen unlöslichen Cer-(Ill)-metaphosphat überzogen ist, wodurch ein Schutz des Pigments gegenüber atmosphärischem Schwefeldioxid erhalten wird.

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Das beschichtete Pigment stellt ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Es ist zweckmäßig, den pH-Wert der Suspension bei einem geeigneten Wert zu halten, und zwar nicht nur wegen der bekannten Instabilität der Chrompigmente in Lösungen mit sehr niedrigen oder sehr hohen pH-Werten, sondern auch desv/egen, v/eil bei ungeeigneten pH-Werten nicht-zufriedenstellende Überzüge erhalten werden können. Bei niedrigen pH-Werten kann die Ausfällung unvollständig sein. Andererseits kann bei einem hohen pH-Wert das Cer als aydratisiertes Oxid anstelle als Metaphosphat ausgefällt werden. Der bevorzugte pH-Bereich ist 6 bis 8,5. Der pH-Wert kann auf diesen Bereich durch die notwendige Zugabe von verdünnter Säure oder verdünntem Alkali oder von sauren oder alkalischen Salzen eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit anderen bekannten Methoden angewendet werden, um die Eigenschaften von Chrompigmenten zu verbessern. So kann das erfindungsgemäße Verfahren vor oder vorzugsweise nach der Behandlung des Pigments durchgeführt werden, bei v/elcher Überzüge von Oxiden von Metallen, wie von Aluminium, Cer, Titan, Zinn, Antimon, Mangan oder Silicium, auf das Pigment aufgebracht werden.

Die so behandelten Pigmente können isoliert und durch herkömmliche Methoden, beispielsweise Trocknen im Vakuum, getrocknet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Pigmente erhalten, die eine verbesserte Schwefeldioxidbeständigkeit haben, wenn sie in Farben bzw. Anstrichmedien, z.B. Anstrichfarben auf Alkydgrundlage oder Acrylgrundlage, eingearbeitet v/erden. Sie zeigen auch den Vorteil eines überlegenen Glanzes gegenüber Produkten von anderen Behandlungen, die eine vergleichbare Verbesserung der Schwefeldioxidbeständigkeit ergeben.

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Nachfolgend v/erden zwei Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung gegeben und sie v/erden nit fünf Pigmenten verglichen, die entweder nicht beschichtet sind oder mit Salzen beschichtet sind, die eng mit Cer(III)-metaphosphat verwandt sind. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen. Weiterhin werden in den Beispielen alle Pigmente aus der gleichen Pignentsuspension hergestellt.

Pigmentsuspension:

Ein unbehandeltes Chrompigment mit zitronengelbem Farbton wird nach folgender Verfahrensweise hergestellt.

Eine Lösung von 219 Teilen Natriumdichronat-dihydrat, 93,75 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 18,75 Teilen Natriumchlorid und 210 Teilen einer wäßrigen Natriurihydroxidlösung (spezifisches Gewicht 1,35) in 2700 Teilen Wasser wird im Verlauf von etwa min unter Rühren zu 6000 Teilen einer 0,4-aolaren Bleinitratlösung mit einem pH-Wert von 4 und ait 20⁰C gegeben, bis das lösliche Blei auf 0,014-molar vermindert und der pH-Wert auf 5,2 bis 5,4 erhöht worden ist. Sodann wird der pH-Wert durch Zugabe von wäßrigem Natriumcarbonat auf 5,8 erhöht und die Aufschlämaung wird 1 h lang auf 70°C erhitzt. Sie wird mit V/asser auf 18000 Teile verdünnt und 18 h lang absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und die restliche Aufschlämmung wird mit 10000 Teilen Wasser verdünnt und auf 70°C erhitzt. 10#ige Schwefelsäure wird zugesetzt, um den pH-Wert auf 2,6 zu bringen, und sodann wird eine Lösung von 21 Teilen Natriumsulfat in 100 Teilen Wasser und eine 20#ige wäßrige Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert auf 5,5 gebracht wird, zugesetzt. 100 Teile wäßrige Natriumsilicatlösung (enthaltend 24,8?$ Silicium als SiO₂ und 9,256 Natrium als Na₂O), verdünnt auf 250 Teile, werden im Verlauf von 15 bis 20 min zugesetzt, worauf eine Lösung von 105 Teilen Ammoniumsulfat in 500 Teilen Wasser im Verlauf

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von 30 min zugefügt wird. Sodann wird ein Gemisch aus 21 Teilen Antinon(III)-oxid, 21 Teilen Zitronensäure und 60 Teilen konzentrierte Salzsäure in Verlauf von 10 min zugesetzt. Dann wird eine 20jSige wäßrige Ilatriuiacarbonatlösung zugesetzt, daß der pH-Viert auf 7,0 gebracht wird. Die Lösung, die etwa 750 Teile Pigment enthält, wird 10 min lang gerührt. Diese Suspension wird dazu verwendet, um die nachfolgend beschriebenen behandelten und unbehandelten Pigmente herzustellen.

Pigment 1, d.h. ein nicht-behandeltes Pigment für Vergleichszwecke, wird in der V/eise erhalten, daß ein Teil der Pigmentsuspension filtriert und mit V/asser gewaschen wird und sodann bei 70 bis 90⁰C getrocknet wird.

Die Pigmente 2 bis 5 und die Produkte der Beispiele 1 und 2 werden erhalten, indem man Lösungen der unten beschriebenen Cersalze und Phosphate mit ungefähr äquivalenten Geschwindigkeiten im Verlauf von etwa 15 niin zu gerührten Teilen der auf die obige Weise hergestellten Pigmentsuspension gibt, wobei jeder Teil etv/a 190 Teile Pigment bei einem pH-Wert von 7,0 und bei einer Temperatur von etwa 70°C enthält. Die behandelten Pigmente werden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 70 bis 90°C getrocknet.

Pigment 2: 32,3 Teile einer 20%igen Cer( IV )-sulfatlösung und 8,2 Teile Natriumorthophosphat, jeweils in 250 Teilen Wasser.

Pigment 3: 18,5 Teile Cer(III)-nitrathexahydrat und 7 Teile Natriumorthophosphat, jeweils in 250 Teilen Wasser.

Pigment 4: 37,6 Teile 20&Lge Cer(IV)-sulfatlösung und 9,0 Teile Natriummetaphosphat, jeweils in 250 Teilen Wasser.

Pigment 5: 14,8 Teile Calciumchlorid und 10,4 Teile Natriummetaphosphat, jeweils in 250 Teilen Wasser.

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Beispiel 1

11,6 Teile Cer(lll)-nitrathexahydrat und 3,2 Teile liatriuameta- phosphat, jeweils in 250 Teilen Yfesser.

Beispiel 2

23,2 Teile Cer(III)-nitrathexahydrat und 15,4 Teile ITatriumnetaphosphat, jeweils in 250 Teilen V/asser.

Das Produkt des Beispiels 1 und die Pigmente 2 bis 5 sind Beispiele für Pigmente, die einen Überzug mit etwa 5 Gew.-Sa eine3 Phosphats haben. Das Beispiel 2 beschreibt ein Pigment mit einem Überzug von etwa 10 Gew.-96 des Phosphats. Pigment 1 ist ein Beispiel für ein Pigment, das weder mit Cer noch Phosphat beschichtet worden ist. Nur die Beispiele 1 und 2 beschreiben erfindungsgemäß behandelte Pigmente. Die Pigmente 1 bis 5 werden zua Zwekke der nachfolgenden Vergleiche beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Behandelte Pigmente, hergestellt gemäß den Beispielen 1 und 2, und Pigmente 2 bis 5 sowie nicht-behandeltes Pigment (Pigment 1) werden jeweils auf die folgende Weise in eine Anstrichfarbe eingearbeitet.

28 g Pigment,23,A g einer 20#igen Lösung eines Alkydharzes in Xylol und 125 g Ballotini-Perlen mit 3 ca werden in eine 113-g-Glasflasche eingegeben und 30 min lang geschüttelt. ITach Abtrennung des Gemisches von den Perlen wird dieses mit 70,8 g einer 50#igen Lösung eines Alkydharzes in Xylol und 18,8 g eines butylierten Melaminformaldehydharzes vermischt. Das Gemisch wird als Überzug mit einer Dicke von 0,25 mm auf eine mit einem Grundlack versehene Metallplatte aufgebracht und der Überzug wird an

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der Luft 30 min lang getrocknet und sodann 30 nin in einem Ofen auf 120⁰C erhitzt.

Die Anstrichüberzüge werden auf die Schwefeldioxidbeständigkeit in einer Kesternich-Vorrichtung nach der Dllii-IIethode 50018 für gestrichene Platten getestet.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Pigmentprobe 3 Zyklen 5 Zyklen

Pigment 1 (Kontrolle) 2 1 bis 2

Beispiel 1 4 4

Beispiel 2 4 bis 5 4 bis 5

Pigment 2 2 1 bis 2

Pigment 3 4 bis 5 1 bis 2

Pigment 4 1 bis 2 1

Pigment 5 4 bis 5 4 bis 5.

Die Beständigkeit wird anhand einer Skala von 1 bis 5 ausgedrückt, wobei 1 eine vollständige Zerstörung der Farbe und keine Veränderung anzeigt. Hur die Produkte der Beispiele 1 und 5 haben ein erhebliches Ausmaß des Schützen gegen Schwefeldioxid.

Vergleichsbeispiel 2

Wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Anstrichüberzüge werden nach der ASTM-I Iethode D523 auf den Glanz getestet. Es wird eine spiegelnde Glanzmaß einrichtung mit einem Winkel von mit einer Einstellung der Reflexion für schwarzes Glas von 88# angewendet.

Die Differenz der Reflexion zwischen den Proben der Anstrichfarben mit behandelten Pigmenten und mit unbehandelten Pigment

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(Pigment 1), ausgedrückt als prozentuale Reflexion, sind wie folgt: >* -^

Beispiel 1 + 12

Beispiel 2 +10

Pigment 2 +18

Pigment 3 +18

Pigment U +1

Pigment 5 +3

Obgleich somit Calciummetaphosphat eine ähnliche Verbesserung wie Cer(IIl)-metaphosphat hinsichtlich der Schwefeldioxidbeständigkeit ergibt und sowohl Cer(II0- als auch Cer( IV)-metaphosphate einen verbesserten Glanz ergeben, liefert nur Cer(III)-metaphosphat eine erhebliche Verbesserung sowohl des Glanzes als auch der Schwefeldioxidbeständigkeit.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chromgelb-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines Chrom-Pigments mit zwei Behandlungsnitteln, nämlich (1) Metaphosphorsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon und (2) einem wasserlöslichen Cer(III)-salz, gleichzeitig behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen der zwei Behandlungsmittel in Gegenwart der wäßrigen Suspension des Chrompignents miteinander vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrigen Lösungen der zwei Behandlungsmittel allmählich und gleichzeitig zu der v/äßrigen Suspension des Chrompigments gibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwei Lösungen mit äquivalenten Geschwindigkeiten zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 10# Metaphosphat zu der wäßrigen Suspension des Chrompigments zusetzt, bevor man mit der Zugabe des wasserlöslichen Cer(III)-salzes beginnt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendeten Mengen der Behandlungsmittel ausreichend sind, um das Cer(III)-metaphosphat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-?j, bezogen auf das unbehandelte Pigment, zu ergeben.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß nan das nicht-behandelte Pigment isoliert und mit Wasser wäscht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Pigment verwendet, das zuvor mit anderen Mitteln behandelt worden ist, welche herkömmlicherweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Chrompigmenten verwendet werden.

9. Chrompigment, dadurch gekenn zeichnet, äää es einen Oberflächenüberzug von Cer(lII)-netaphosphat aufweist.

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