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Verfahren zur Herstellung reinen Titanoxyds Die Ausfällung des Titandioxyds
aus eisenhaltigen Titansulfatlösungen, wie sie beispielsweise beim Aufschluß von
Ilmenit mit Schwefelsäure erhalten werden, stößt auf eine Reihe von Schwierigkeiten,
da bei der hydrolytischen Spaltung durch Erhitzen bis zum Siedepunkt und bei nicht
besonders behandelten Lösungen das Titandioxyd in zu feiner Form und in ungenügender
Ausbeute ausfällt, wodurch die Farbe und das Färbevermögen stark herabgesetzt werden.
Es sind mehrere Verfahren bekanntgegeben, die durch Steigerung.der Konzentration
der Lauge und durch höhereFälltemperaturen, evtl. unter Zusatz beliebig ausgefällten
Titanhydroxyds, eine VergröberungdesTitanhydroxyds erzielen wollen; jedoch sind
die getroffenen Maßnahmen entweder kostspielig oder nur von geringen Wirkungsgrad.
Ebenso wurde schon vorgeschlagen, der Titanlauge solche Keime zuzusetzen, die sich
mittels Dispergierungsmittel zu scheinbar homogenen Lösungen auflösen lassen. Die
Keime sollen durch Zusatz von Alkalien zu Titansulfatlösungen hergestellt und dann
vor der Fällung zugesetzt werden. Diese Keime vermögen :die Ausfällung zu beschleunigen,
also die Ausbeute zu erhöhen; dagegen sind sie fast ohne Einfluß auf das Färbevermögen
und versagen völlig bei verdünnten und sauren Titansulfatlösungen.
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Es wurde gefunden, daß durch eine einfache Maßnahme es möglich ist,
aus beliebigen Titansulfatlösungen Titandioxydpi;mente gewünschten, Färbe- und Deckvermögens
bei gleichzeitig guter Ausbeute herzustellen. Die Maßnahme beruht auf der Erkenntnis,
daß die Kristallform und Größe der ausgefällten Titanverbindungen und auch in gewissen
Grenzen ihre chemische Zusammensetzung stark durch aktive Kristallkanten beeinflußt
wird. An und für sich ist es gleichgültig, aus welchem Material diese Kristallkanten
gebildet werden. Für die Wahl des Materials ist lediglich maßgebend seine Nicht-
oder nur geringe Löslichkeit in den Titansulfatlösungen und die Zusammensetzung
,des Pigments. Bei der Herstellung reinen Titandioxyds ist es zur Erzielung der
nötigen Reinheit aus praktischen und -%viitschaftlichen Gründen wünschenswert, daß
diese aktiven Kristallkanten, die im folgenden als Keime bezeichnet werden sollen,
aus Titandioxyd bzw. schwer löslichen . Titanverbindungen bestehen.
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Es wurde ein einfacher Weg gefunden, kristallinische Titanverbindungen
solcher
Größe und Form herzustellen, daß ein Optimum an aktiven
Kristallkanten vorhanden ist, also die Keimwirkung am größten ist.
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Wird Titanhydroxyd aus normalen Titansulfatlaugen, z. B. mit rzo g/1
Ti02 und 250 g/1 H@ S 04 ausgefällt, so ist dieses zwar sehr feinkörnig,
besitzt jedoch nur geringe Keimwirkung. Es wurden nun von uns erstmalig Lösungen
hergestellt, die wesentlich weniger Schwefelsäure enthalten, als dein Titanylsulfat
entspricht und die überraschenderweise recht beständig sind. Wird aus diesen Lösungen
das Titan durch Hydrolyse, z. B. Erhitzen, ausgefällt, so besitzt dieses unerwarteterweise
äußerst starke Keimwirkungen.
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Die Herstellung der Lösungen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen,
z. B. durch Auflösen von Orthotitansäure in Titanylsulfatlösungen, jedoch ziehen
wir folgenden Weg vor: Eine Lösung aus beispielsweise ?oo bis 140 g Ti
0,/l, zoo bis a70 g H, S O1/1 und 5o bis 9o g Fe/1 wird in der Kälte
unter Rühren mit einer Base, z. B. Soda, Natronlauge, Ammoniaklösung usw., versetzt,
wobei Titanhydroxyd ausfällt, .das sich in verhältnismäßig kurzer Zeit wieder völlig
auflöst. Die so hergestellte Lösung soll einen Gehalt von 3o bis 6o g Ti 02/1 und
5 bis 30 g H.- S 04/1 haben. Ausschlaggebend ist die Endkonzentration und
das Verhältnis Titandioxyd : Säure, das z. B. 5 : i oder bis .2 : z betragen soll.
Aus diesen Lösungen werden die Keime durch Erwärmen ausgefällt. Die Temperatur ist
zweckmäßig unterhalb 95° C, beispielsweise bei 8o' C, zu halten. Zur Herstellung
des eigentlichen Titanpigments wird zu .den normalen titansulfathaltigen Lösungen
beispielsweise i bis 6 % der Keimaufschlätnmung auf Ti O., bezogen zu der
Lösung, zu-, gesetzt. Dann wird unter Rühren so lange erwärmt, bis etwa 95 bis 97
°/o des vorhandenen .Titans ausgefällt sind. Im Durchschnitt beträgt die Fällzeit
i bis 3 Stunden. Das ausgefällte Material wird, wie üblich, gewaschen und so lange
und so hoch erhitzt, bis das Optimum an Färbe- und Deckvermögen erreicht ist.
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Die nach diesem Hydrolyseverfahren erhaltenen Keime sind wesentlich
beständiger als solche, die durch Ausfällung mittels Alkalien und anschließender
Vergröberung durch Erhitzen gewönnen werden. Während diese schon in der Kälte in
schwach sauren Lösungen nach 1/= Stünde fast völlig peptisiert werden, sind die
nach dem hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Keime noch nach i Stunde praktisch
unverändert. Ähnlich verhalten sich die beiden Keimarten bei steigender Temperatur
in der gleichen Titansulfatlösung:
| Trübungsgrad |
| Titansulfatlösung Temperatur -'o=lclar, i5-undurchsichtig; |
| ° C Alkalikeime Hydrolysekeime |
| vor Zusatz ................ ........... 30 1 ' 1 |
| i Min. nach Keimzusatz ....... .: . .-.......
30 15 i 1z |
| _ _ .................. 33 ig -_ |
| 6 .................. 38 9 - |
| 8 - - - ... .............. 43 z - , |
| 9 - - _ ....... ........ 45 1 i -- |
| io - - - .................. 51 - I 1a |
| 16 - - - .................. 68 - ii |
| 21 - - - .................. 82 - ii |
| 23 _ _ - .................. 9o - 10 |
| e |
| 26 - - - .................. 95 - 10 |
Diesem verschiedenen Verhalten der Keime gegenüber sauren Lösungen entspricht auch
eine verschiedenartige Wirkung bei der Ausfällung von Titanhydroxyd. Die durch Hydrolyse
erhaltenen Keime vermögen die Fällung nicht in demselben Maße zu beschleunigen wie
die durch Alkalien gefällten, dagegen wird bei Verwendung gleicher Titansulfatlösungen
bei Hydrolysekeimen ein um das a- bis 3fache höhere Färbevermögen erzielt als bei
Alkalikeimen.
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Beispiel i -
Von :einer klaren Lösung mit 8og,l TiO@" 253 g/1
ll2sO4, 85 g/1 Fe, spez. Gewicht = 1,430, wird i Teil, etwa 4 °/a, mit so viel
Natronlauge
unter Rühren versetzt, daß 4o g Ti 02/l und 15 g H_ S O,,/1 vorhanden sind.
Es entsteht zunächst eine Trübung, die bei weiteren Rühren nach r bis 2 Stunden
völlig verschwindet. Die so erhaltene stark basische Titansulfatlösung wird zur
Ausfällung der Keime auf 8o° C -2 Stunden lang erwärmt. Dann wird die Keimlösung
unter Rühren zur klaren Titansulfatlösung, wie sie nach dem Aufschluß erhalten wurde,
zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit so lange erwärmt, bis 96 °/o des gesamten
Titans ausgefällt sind (etwa 2'!2 bis 3 Stunden). Das Präzipitat wird gewaschen,
getrocknet und geglüht. Es hinterbleibt ein Pigment mit 98 bis 99 °/o Ti O= von
hohem Färbevermögen und hoher Weiße.
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Beispiele Von einer klaren Lösung mit 22o g(1 Ti 02, 350 Eil
H.SO,,, So g/1 Fe, spez. Gewicht - i,6oo, werden -2 °/o abgetrennt und mit so viel
Ammoniakwasser unter Rühren langsam versetzt, daß 55 g/1 Ti O. und 30
g/1 H2 S 04 in der Lösung vorhanden sind. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 30°
C abgekühlt ist (nach etwa 3 Stunden), wird 3 Stunden lang auf 70° C erwärmt und
dann erkalten gelassen. Zur Ausfällung des Titans aus der Ursprungslösung wird die
Keimlösung innig mit der Ursprungslösung vermischt und zum Sieden erhitzt. Die Ausfällung
ist in 2 Stunden beendet. Die weitere Verarbeitung zum Pigment erfolgt wie bei Beispiel
r.