DE2927128B1 - Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher Reinheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher ReinheitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher
Reinheit, bei dem man zuerst ein basisches Zirkonsulfat gewinnt und dann das basische Zirkonsulfat in
Wasser auf schlämmt, diesem entsprechende Mengen Alkali- oder Ammoncarbonat oder Alkali-Ammonhydrogencarbonat
zusetzt und das gebildete basische Zirkoncarbonat von der Lösung abtrennt, auswäscht
und gegebenenfalls trocknet.
Das basische Zn koncarbonat entspricht dabei meist
der Formel
Zr2O3(OH)2 · CO2 · 7H2O
Basisches Zirk'oncarbonat wird in Form einer wäßrigen
Paste in der Textilindustrie bei Ausrüstungsprozessen verwendet. Es ist außerdem ein wichtiges Zwischenprodukt
zur Herstellung anderer Zirkonsalze, die aus dem basischen Zirkoncarbonat, z. B. durch
Einwirkung von Säure, hergestellt werden. Basisches Zirkoncarbonat läßt sich außerdem durch Calcinieren
in Zirkonoxid überführen, welches insbesondere in der keramischen Industrie Bedeutung erlangt hat. In
vielen Fällen benötigt man dabei eine Zirkonverbindung hoher Reinheit. Besondere Reinheitsanforderungen
werden an das Zirkonoxid gestellt, welches für den Einsatz in Elektrokeramiken bestimmt ist.
Da das basische Zirkoncarbonat teils als solches, teils als Zwischenprodukt verwendet wird, besteht
deshalb ein erhebliches Interesse, dieses Produkt in hoher Reinheit herzustellen.
Es ist zwar möglich, sehr reines Zirkontetrachlorid durch mehrfaches Sublimieren in Wasserstoffatmosphäre
herzustellen und dieses auf an sich bekannte Weise in das Oxid zu überführen. Dieser Verfahrensweg ist jedoch für eine wirtschaftliche Anwendung zu
teuer.
Es ist auch bekannt, Lösungen sehr reiner Zirkonoxychloride durch mehrfaches Umkristallisieren der
Oxychloride herzustellen. Auch dieses Verfahren ist für eine technische Anwendung zu umständlich und
deshalb zu aufwendig.
Zum Stand der Technik gehört die am Anmeldungstage noch nicht veröffentlichte DE-OS
2854200, in der ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid beschrieben ist, bei dem man von technischem
Calciumzirkonat ausgeht, welches nach Lösung in Salzsäure zu basischem Zirkonsulfat ausgefällt, sodann
zu basischem Zirkoncarbonat unigefällt und verglüht
wird. Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, da, abhängig von dem
Fluoridgehalt, beim Fällen des basischen Zirkonsulfats Schwierigkeiten insoweit auftreten, daß man entweder
ein Produkt hoher Reinheit, jedoch erniedrigter Ausbeute, oder ein geringfügig verunreinigtes
Produkt, jedoch mit nahezu quantitativer Ausfällung, erhält.
Es ist ferner in der US-PS 3510254 ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkonearbonat beschrieben,
welches leicht filtrierbar sein soll. Entsprechend diesem Verfahren wird kristallines Zirkonoxychlorid
in einem Wasser enthaltenen Lösungsmittel gelöst. Aus der Lösung wird basisches Zirkonsulfat
durch Zugabe von Schwefelsäure, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat ausgefällt. Das basische Zirkonsulfat
wird bei Temperaturen zwischen 60 bis 100° C mit Alkali- oder Ammoncarbonat oder Alkali- oder Ammonhydrogencarhonat
zum basischen Zirkoncarbonat umgefällt, welches im wesentlichen die gleiche kristalline
Struktur wie das basische Zirkonsulfat aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß man ein gut filtrierbares, basisches Zirkoncarbonat hoher Reinheit bei Einhaltung
einer Reihe verschiedener Maßnahmen erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des basischen
Zirkonsulfats
a) aus einer wäßrigen Lösung von Zirkonsulfat durch Zugabe mindestens äquimolarer Mengen
ORfGINAL INSPECTED
Alkali- oder Ammoncarbonat oder der doppeltmolaren Menge Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat
ausfällt, von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls auswäscht, und
b) dieses in solchen Mengen 0,3 bis 1 η HCl, daß auf 1 Mol des in Stufe a) eingesetzten Zirkonsulfats 0,5 bis 1,5 1 HCl kommen, bei Temperaturen ^ 40 ° C löst und die Lösung auf eine Temperatur S 45° C erwärmt, das wieder ausgeschiedene basische Zirkonsulfat abtrennt, gegebenenfalls auswäscht und den Verfahrensschritt b) gegebenenfalls wiederholt.
b) dieses in solchen Mengen 0,3 bis 1 η HCl, daß auf 1 Mol des in Stufe a) eingesetzten Zirkonsulfats 0,5 bis 1,5 1 HCl kommen, bei Temperaturen ^ 40 ° C löst und die Lösung auf eine Temperatur S 45° C erwärmt, das wieder ausgeschiedene basische Zirkonsulfat abtrennt, gegebenenfalls auswäscht und den Verfahrensschritt b) gegebenenfalls wiederholt.
In der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zweckmäßig eine frisch zubereitete
Lösung von Zirkonsulfat, da infoige von Alterungsprozessen, die zu einer Molekülvergrößerung führen,
die Ausbeuten beim Ausfällen absinken können. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, mit 0,5
bis 1 molaren Zirkonsulfatlösungen zu arbeiten.
Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung des basischen Zirkonsulfats in Gegenwart von Alkali- oder Ammonchlorid,
das insbesondere in Mengen von 0,5 bis 1 Mol, bezogen auf Zirkonsulfat, der wäßrigen Lösung
zugesetzt wird. Dieser Zusatz bewirkt einerseits eine Ausfällung des basischen Zirkonsulfats in leicht
filtrierbarer Form und wirkt andererseits der Alterung
des Zirkonsulfats in Lösung entgegen.
In der Stufe b) wird das in der Stufe a) gewonnene basische Zirkonsulfat in verdünnter wäßriger Salzsäure
gelöst, wobei die Salzsäure vorzugsweise eine Konzentration von 0,5 bis 0,7 η hat. Höhere Säurekonzentrationen
als 1 η HCl sind nicht zu empfehlen, da bei dem Umfällungsschritt b) dann die Ausbeuten
vermindert werden. Auf 1 Mol des in Stufe a) eingesetzten Zirkonsulfats verwendet man 0,5 bis 1,5 1
wäßrige Salzsäure der vorgenannten Konzentration. Dieser Salzsäure wird in einer bevorzugten Ausführungsform
wiederum Alkali- oder Ammonchlorid, insbesondere jedoch Ammonchlorid, in Mengen von
20 bis 70 g/I HCl zugesetzt. Dieser Zusatz hat zur Folge, daß das basische Zirkonsulfat in gut filtrierbarer
Form ausfällt und andererseits Verunreinigungen, wie z. B. Eisen-Ionen, in Lösung bleiben.
Die Auflösung des basischen Zirkonsulfats wird bei möglichst niedriger Temperatur vorgenommen. Eine
Temperatur von 40° C darf nicht überschritten werden, da sonst der Reinigungseffekt verringert wird.
Erwärmt man nun diese Lösungen auf Temperaturen von 50° C und darüber, fällt das basische Zirkonsulfat,
nunmehr in reiner Form, wieder aus. Vorzugsweise erwärmt man die Lösung auf 70 bis 90° C, um
möglichst hohe Ausbeuten zu erhalten. Das ausgefallene Zirkonsulfat kann durch Filtration oder durch
Zentrifugieren oder in sonst geeigneter Weise von der Mutterlauge abgetrennt werden. Das abgetrennte basische
Zirkonsulfat kann mit Wasser gewaschen werden. Bei besonders hohen Anforderungen an die
Reinheit des Produktes kann gegebenenfalls der Verfahrensschritt b) wiederholt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene basische Zirkonsulfat wird nun in an sich bekannter
Weise in Wasser aufgeschlämmt, wobei man vorzugsweise etwa 0,1 Mol des basischen Zirkonsulfats
in 0,5 bis 1 1 Wasser aufschlämmt. Der Aufschlämmung wird nun Alkali- oder Ammoncarbonat
bzw. Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Carbonate bzw. Hydrogencarbonats
soll dabei dei Menge des basischen Zirkonsulfats mindestens im Sinne eines stöchiometrischen
Verhältnisses entsprechen. Die Zusammensetzung des basischen Zirkonsulfats kann variieren
und sollte deshalb analytisch ermittelt werden. Im Re- > gelfalle kann man davon ausgehen, daß das basische
Zirkonsulfat als (ZrO2)5(SO3)3 · xH2O vorliegt. In
diesem Falle setzt man zweckmäßig je Mol des basischen Zirkonsulfats 3 Mol des Carbonats bzw. 6 Mol
des Hydrogencarbonats zu.
mi Für die weitere Aufarbeitung des basischen Zirkoncarbonats,
insbesondere für den Fall, daß das basische Zirkoncarbonat in das Oxid überführt werden
soll, empfiehlt sich die Verwendung der entsprechenden Ammon- oder Ammonhydrogencarbonate. Be-
! > sonders gute Ausbeuten und insbesondere gut filtrierbare
Produkte werden bei Verwendung des Ammonhydrogencarbonats erhalten. Verwendet man Ammoncarbonat,
ist es deshalb zweckmäßiger, bei der Umfällungsreaktion CO2 einzuleiten, um auf diese
-'" Weise in situ das Hydrogencarbonat zu erhalten.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Reinigungseffekt läßt sich aus der folgenden
Gegenüberstellung von rohem und gereinigtem Produkt erkennen:
Ausgangsprodukt Endprodukt
Zr(SO4)2 · 4H2O Basisches Zirkoncarbonat
Zr(SO4)2 · 4H2O Basisches Zirkoncarbonat
.„ jeweils auf ZrO2-Inhalt bezogen
FeO,
SiO1
TiO",
CaO
SiO1
TiO",
CaO
0,25%
0,15%
0,10%
0,20%
0,15%
0,10%
0,20%
g 0,02%
^ 0,05%
S 0,04%
g 0,02%
^ 0,05%
S 0,04%
g 0,02%
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
In 1,5 1 Wasser werden unter Rühren 356,6 g technisch reines Zirkonsulfat gelöst und klar filtriert. Nach
der Zugabe von 50 g Natriumchlorid wird die Lösung unter starkem Rühren portionsweise mit insgesamt
148,4 g Natriumcarbonat versetzt und noch ca. 20 min gerührt. Anschließend wird der Niederschlag filtriert
und mit Wasser ausgewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 1 1 Wasser aufgeschlämmt, mit 70 g Natriumchlorid
und 50 ml (ca. 59 g) konzentrierter Salzsäure versetzt und unter Rühren leicht erwärmt. Das
aufgeschlämmte basische Zirkonsulfat (Polysulfatopolyzirkonylsäure)
löst sich bei Temperaturen um ca. 30° C auf. Bei weiterem Erwärmen fällt es bei ca.
50° C in leicht filtrierbarer Form wieder aus. Nach einem etwa lOminütigen Erhitzen auf 85 bis 95° C
wird der Niederschlag von der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und erneut in 1 1 Wasser aufgeschlämmt.
Nach der portionsweisen Zugabe von 100,8 g Natriumhydrogencarbonat zu der Suspension
wird noch ca. 30 min weitergerührt, filtriert und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Man erhält so ein rein
weißes basisches Zirkoncarbonat (carbonisiertes Trioxozirkoniumdihydroxoheptahydrat), das in feuchtem
Zustand, z. B. in Essigsäure und Mineralsäuren, leicht und klar löslich ist. Durch Verglühen bei ca.
1000° C erhält man 122 bis 124 g hochreines, hafniumhaltiges
Zirkonoxid.
290 g technisch reines Zirkonsulfat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 11 Wasser gelöst und klar
filtriert. Zur Lösung werden erst 30 g Ammonchlorid und dann portionsweise 129,9 g Ammoncarbonat gegeben.
Nach ca. 30 min wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und anschließend in 0,8 1 ca. 0,5 η
Salzsäure unter Zugabe von 30 g Ammonchlorid aufgeschlämmt. Dabei löst sich das basische Zirkonsulfat
zumindest teilweise auf und ist spätestens bei leichtem Erwärmen auf ca. 30° C gelöst. Bei weiterem Erhitzen
auf oder über 50° C kommt es zur erneuten Fällung. Die Aufschlämmung wird unter Rühren bis auf über
80° C erhitzt, anschließend zum leichten Abkühlen mit ca. 500 ml Wasser versetzt und filtriert. Nach dem
Auswaschen des Filterrückstandes wird der feuchte Filterkuchen in ca. 11 Wasser auf geschlämmt und unter
Rühren durch portionsweise Zugabe von 77,2 g Ammonhydrogencarbonat zum basischen Zirkoncarbonat
umgefällt. Nach ca. 30 min wird der Niederschlag abfiltriert und sulfatfrei gewaschen. Beim Verglühen
des basischen Carbonate bei ca. 1000° C erhält man ca. 100 g praktisch alkalioxidfreies Zirkonoxid.
Ein analog Beispiel 1 aus 356,6 g Zirkonsulfat hergestelltes basisches Zirkonsulfat wird zur Reinigung
in 11 Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 40 g Ammonchlorid und 40 ml 12 η Salzsäure bei 30
ίο bis 40° C gelöst. Nach der Wiederausfällung durch
Erhitzen auf eine Temperatur §50° C wird für ca. 15 min unter Rühren auf eine Temperatur von ca.
80 ° C erhitzt, nach leichtem Abkühlen wird das gereinigte basisches Zirkonsulfat abfiltriert und mit Wasser
ausgewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird bei Raumtemperatur in einer Lösung von 68,5 g Ammoncarbonat
in 11 Wasser unter Durchleiten von Kohlendioxid zum basischen Zirkoncarbonat umgefällt.
Dieses, wird abfiltriert und ausgewaschen. Das erhaltene carbonisierte Dizirkoniumtrioxoheptahydrat
enthält ca. 123 g Zirkonoxid und <0,01 % Alkalioxide.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher Reinheit, bei dem man zuerst
ein basisches Zirkonsulfat gewinnt und dann
das basische Zirkonsulf at in Wasser aufschlämmt, diesem entsprechende Mengen Alkali- oder Ammoncarbonat
oder Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat zusetzt und das gebildete basische
Zirkoncarbonat von der Lösung abtrennt, auswäscht und gegebenenfalls trocknet, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des basischen Zirkonsulfats
a) aus einer wäßrigen Lösung von Zirkonsulfat durch Zugabe mindestens äquimolarer Mengen
Alkali- oder Ammoncarbonat öder der doppeltmolaren Menge Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat
basisches Zirkonsulfat ausfällt, von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls auswäscht, und
b) das basische Zirkonsulfat in solchen Mengen 0,3 bis 1 η HCl, daß auf 1 Mol des in Stufe a)
eingesetzten Zirkonsulfats 0,5 bis 1,5 I HCl kommen, bei Temperaturen is 40 ° C löst und
die Lösung auf eine Temperatur ä 45 ° C erwärmt, das wieder ausgeschiedene basische
Zirkonsulfat abtrennt, gegebenenfalls auswäscht und den Verfahrensschritt b) gegebenenfalls
wiederholt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) eine frisch
zubereitete wäßrige Lösung von Zirkonsulfat, vorzugsweise eine 0,5 bis 1 molare Zirkonsulfatlösung
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Zirkonsulfat
in Stufe a) in Gegenwart von 0,5 bis 1 Mol Alkalioder Ammonchlorid, bezogen auf Zirkonsulfat,
ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Zirkonsulfat
in Stufe b) in 0,5 bis 0,7 molarer Salzsäure löst.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das basische Zirkonsulfat in Stufe b) in verdünnter Salzsäure löst, welche
20 bis 70 g Alkali- oder Ammonchlorid je 1 Salzsäure enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe b) die Lösung des basischen Zirkonsulfats auf eine Temperatur i?70° C
erwärmt.
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