DE2359558C2 - Verfahren zum Verhindern der Bildung von Stickstoffmonoxid bei der Ausätzung eines Molybdänkernes aus einer Wolframdrahtwendel - Google Patents

Description

assSÄÄt

mit Salpetersäure oder einem Salpetersäure entnaltenden Säuregemisch einen Zusatz von Wasserstoff-₁₅ peroxid zu verwenden. Da sich jedoch Wasserstoff-

peroxid relativ leicht zersetzt und unter Sauerstoffabgabe in Wasser umwandelt, verliert es seine die Bildung von Stickstoffmonoxid verhindernde Eigen-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum schaft, so daß der Zusatz von Wasserstoffperoxid für Verhindern der Bildung von Stickstoffmonoxid bei *> den genannten Zweck nur eine zeitlich begrenzte der Ausätzung eines Molybdänkernes aus einer Wolf- Wirkung hat und un Fall langer andauernder Ätzramdrahtwendel mit Salpetersäure oder einem reaktionen nur im Anfangsstadium befriedigend ist. hauptsächlich aus Salpetersäure und Schwefelsäure Ein etwa während der Reaktion erfolgender weilerer bestehenden Säuregemisch unter Verwendung einer Wasserstoffperoxidzusatz bringt die Gefahr eines anorganischen Peroxyverbindung. »5 stoßweisen biedens mit sich und ist daher nachteilig.

Eine in Elektronenröhren, wie z. B. Kathoden- Andererseits ist ein Verfahren zur Auflösung des

strahlröhren oder Vakuumröhren, verwendete Heiz- Molybdandornes einer Wolframfadenwendel bekannt wendel wurde bisher hergestellt, indem man einen (DT-OS 22 34494), bei dem als Inhibitor der Erzeu-Wolframdraht als Heizdraht um einen Molybdän- gung von gasförmigen Stickstoffoxiden der zur Aufdraht als Kern mit einem bestimmten Schlag herum- 30 lösung dienenden Salpetersaure oder Mischung von wickelt, um eine Drahtwendel zu erzeugen, den ge- Salpetersäure und wenigstens einer anderen Saure ein wendelten Draht durch Schneiden und Formen auf Oxydationsmittel zugesetzt wird, das sich aus anorgabestimmte Abmessungen und Gestalt bringt, auf die nischen Perverbindungen (in der DT-OS irrtümlich Oberfläche des wendeiförmigen Drahtes einen Alu- nut »Peroxyverbindungen« bezeichnet), wie Salzen miniumoxidisolierstoff aufbringt, diesen Aluminium- 35 der Permangansäure oder Perchlorsäure zusammenoxidisolierstoff sintert und schließlich den sucht be- setzt, wofür in den Beispielen Kaliumpermanganat nötigten Molybdändraht lediglich durch Säure- bzw. dieses in Verbindung mit Kaliumperchlorat gebehandlung auflöst. Wenn der Aluminiumoxidüber- nannt sind. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat zug bei dem vorstehend erläuterten Verfahren aus- fallen jedoch unter Umständen Manganverbindungen gelassen wird, läßt sich eine für elektrische Lampen, 40 aus, die, falls die nicht aufzulösende Wolframwendel Leuchtstofflampen, Vakuumröhren usw. verwendbare mit Aluminiumoxid überzogen ist, was für in Röhren Drahtfadenwendel erhalten. verwendete Heizwendeln üblicherweise zutrifft, im

Für die Säurebehandlung des Molybdändrahtes Aluminiumoxidüberzug festgehalten werden und die kann man allgemein eine Mischung von Salpetersäure Durchschlagfestigkeit des Heizwendelgeräts ver- und Schwefelsäure, wie z. B. eine Mischung von 171 45 schlechtem, falls nicht eine aufwendige Nachbehand-67prozentiger HNO₈ und 7,51 98prozentiger H₂SO₄ lung zur Reinigung des Aluminiumoxidüberzuges erverwenden. Eine durch Aufwickeln eines Wolfram- folgt.

drahtes um einen Molybdänkern erhaltene Heizwen- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das

del wird in dieses Säuregemisch gegeben, und man Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalerhitzt das Säuregemisch dann zwecks selektiven Auf- 50 ten, daß die Bildung von Stickstoffmonoxid über erlösens nur des Molybdändrahtes. Bei diesem Verfah- heblich längere Reaktionszeiten als die Zeitdauer der ren wird durch die Reaktion nach der Formel Schutzwirkung von Wasserstoffperoxid verhindert

werden kann und daß sich keine Niederschläge bil-Mo + 2 HNO, + 3 H₈SO₄ den, die die Durchschlagfestigkeit eines auf der WoIf-

w.»_n\ , . TT r, , ~ _Mr» cw 55 ramdrahtwendel vorgesehenen Aluminiumoxidüber- -* mo ^Uj₈ + 4 H₂U + 2 NU (i) ^_{5 beeinträchtigen könn}en.

bei der Auflösung von Molybdän erzeugtes farbloses Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

NO-Gas an die Luft abgegeben und bei Berührung löst, daß der Ätzflüssigkeit Ammoniumperoxidsulfat

mit Luft zu NO₂ und N₂O₄ oxydiert, wobei es braun zugesetzt wird.

wird. 60 Wie noch durch. Vergleichsbeispiele belegt wird, Diese gasförmigen Stickstoffoxide sind schädliche hat sich gezeigt, daß Ammoniumperoxidsulfat, ob-GaSe und schädigen die Arbeitsplatzumgebung sowie wohl es auch eine gewisse Zersetzlichkeit aufweist, verursachen eine Umweltverschmutzung. Daher wird über relativ lange Reaktionszeiten, wie sie praktisch dieser Verfahrensschritt in einer Abzugskammer beim Ausätzen eines Molybdänkernes aus einer WoIfdurchgefühit, und man leitet die gasförmigen Stick- 65 ramdrahtwendel auftreten, zur Verhinderung der BiI-stoffoxide mittels Saugens unter Verwendung einer dung von Stickstoffmonoxid wirksam bleibt. Außerleistungsstarken Absaugvorrichtung nach außerhalb dem fallen keine Niederschläge im Behandlungsder Kammer, so daß die gasförmigen Stickstoffoxide gemisch aus, die die Qualität eines Aluminiumoxid-

Überzuges auf der Wolframdrahtwendel beeinträch- ohne Aluminiumoxidüberzug, elektrische Lampen, tigen könnten. Schließlich wird festgestellt, daß bei Leuchtstofflampen usw. hergestellt wird, im Fall der Verwendung des ernndungsgemäßen Zusatzes ein ge- Herstellung einer Heizwendel mit Aluminiumoxidringerer Angriff des Behandlungsgemisches auf die überzug ein Verfahrensschritt zum Entfernen der Wolframdrahtwendel als bei Verwendung von Was- 5 Manganverbindungen erforderlich, und es ist nicht serstoffperoxid auftritt. leicht, die Manganverbindungen völlig zu entfernen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Die Kaliumpermanganat enthaltende Korrosionsunter Bezugnahme auf die einzige Figur, die ,\uf- angriffsflüssigkeit ist vom Gesichtspunkt der Qualität lösungsgesckTr-indigkeitskurven von Molybdän in des Erzeugnisses und der benötigten Arbeitsstunden einem Säuregemisch veranschaulicht. i₀ nicht ratsam.

Beispiel 1 ^¹¹⁵ ähnlichen Gründen ist es nötig, die Verwen

dung eines Oxydationsmittels zu vermeiden, das aus

In eine Ätz- oder Korrosionsflüssigkeit, die aus einem Metallsalz oder einem Oxydationsmittel beeiner Mischung von 43 g Ammoniumperoxodisulfat steht, das seinerseits ein schädliches Gas abgibt,
und 200 cm³ eines durch Vennischen von 171 67pro- 15 Andererseits büdet eine Ammoniumperoxodisulfat zentiger HNO₃ mit 7,5 1 98prozentiger H₂SO₄ erhai- enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit auch bei tenen Säuregemisches bestand, wurden WOO durch Zusatz einer großen Menge keine Niederschläge. Da-Aufwickebi eines Wolframdrahtes um einen Molyb- her bleibt kein Stoff in der AJuminiumoxidüberzugsdänkern (Gewicht des Molybdäns 6,1 g) erhaltene schicht einer Heizwendel zurück, so daß die Qualität Heizwendein gegeben. Der Molybdändraht wurde in 10 des Erzeugnisses hoch ist, das Waschen nach dem etwa 10 bis 15 min ohne Bildung von gasförmigen Auflösen leicht wird und sich die Arbeitsstunden verStickstoffoxiden völlig aufgelöst. In der einzigen Fi- ringern lassen. Außerdem ist die Ammoniumperoxogur veranschaulicht die Kurve 3 den Auflösungs- disulfat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit ingeschwindigkeitsverlauf von Molybdän in diesem sofern vorteilhaft, als keine Vorrichtung zum Behan-Versuch. Zum Vergleich sind die Auflösungs- 25 dein einer ausgefällte Manganverbindungen enthalgeschwindigkeitsfunktion von Molybdän für den tenden Abfallflüssigkeit erforderlich ist, was im Fall, daß eine bekannte, nur aus dem gleichen Säure- Gegensatz zum Arbeiten mit der Kaliumpermangagemisch wie im vorstehend erläuterten Beispiel be- nat enthaltenden Korrosionsangriffsflüssigkeit steht. stehende Korrosionsangriffsflüssigkeit unter Erhitzen Selbstverständlich ist die Ammoniumperoxodisulfat verwendet wurde, und die Auflösungsgeschwindig- 30 enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit ebenfalls keitsfunktion von Molybdän, als das Oxydationsmit- auf eine Fadenwendel ohne Aluminiumoxidüberzug tel im vorstehend angegebenen Beispiel durch 12 g anwendbar.

Kaliumpermanganat ersetzt wurde, durch die Kur- Die Wirksamkeit des Ammoniumperoxodisulfats

ven 1 bzw. 2 veranschaulicht. als Oxydationsmittel beruht auf der Tatsache, daß

Wie diese Figur klar zeigt, steigt die Auflösungs- 35 Sauerstoff nach der Reaktionsformel
geschwindigkeit in der Reihenfolge von der nur aus

dem Säuregemisch bestehenden Korrosionsangriffs- 2 (NHJ₂SjO₈ + 4 H_aO

flüssigkeit über die erfindungsgemäß Ammoniumper- Erwärmen

oxodisulfat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit > 4 jqy j^^q + ? η O + O. (5)

bis zu der das Kaliumpennanganat enthaltenden Kor- 40 44-22

rosionsangriffsflüssigkeit an. Somit steigert der Zusatz gebildet wird, wenn eine wäßrige Lösung von Ameines Oxydationsmittels die Auflösungsgeschwindig- moniumperoxodisulfat erwärmt wird, und dieser keit. Außerdem wird, da der Zusatz eines Oxyda- O„NO oxydiert. Außerdem enthält das Ammoniumtionsmittels die Erzeugung von Wärme hervorruft, peroxodisulfat kein solches Metallelement, das Niedas bei Verwendung der bekannten Ko.rosionsan- 45 derschläge bildet.
griffsflüssigkeiten erforderliche Erhitzen überflüssig. _ß . . . _

Die Auflösungsgeschwindigkeit wird somit minde- e 1 s ρ 1 e 1

stens um die Zeit des früher üblichen Erhitzern des In einer Ätzflüssigkeit, die aus einer Mischung von

Säuregemisches beschleunigt. Dabei ist es auf einen 27 g Ammoniumperoxodisulfat und 100 cm³ eines Unterschied der Lösungswärme und auf die niedri- 50 durch Vermischen von 17 1 67prozeniiger HNO, mit gere Lösungstemperatur zurückzuführen, daß die das 7,5 1 98prozentiger H₂SO₁ erhaltenen Säuregemisches Ammoniumperoxodisulfat enthaltende Korrosions- bestand, wurden 3,85 g eines Molybdändrahtes eines angriffslösung der das Kaliumpermanganat enthalten- Durchmessers von 0,6 mm und 32,625 mg eines WoIfden Korrosionsangriffslösung hinsichtlich der Auf- ramdrahtes eines Durchmessers von 0,103 mm gelösungsgeschwindigkeit unterlegen ist. 55 worfen. Der Molybdändraht wurde in etwa 7 min

Im Fall des Zusatzes von Kaliumpermanganat fal- ohne Entwicklung gasförmiger Stickstoffoxide völlig • len jedoch Manganverbindungen aus, wenn die Ka- aufgelöst. Der Auflösungsverlust von Wolfram betrug liumpermanganatmenge groß ist. Daher bleiben, wenn nur 0,46 Gewichtsprozent,
eine Metallwendel mit Aluminiumoxid überzogen ist, _v , . . , . . .

wie es bei der obenerwähnten Heizwendel zutrifft, die 60 vergieicnsoeispiei

Manganverbindungen im Aluminiumoxid festgeha!- In eine Ätzfiüssigkeit, die aus einer Mischung von

ten, und die Durchschlagfestigkeit des Heizgerätes ist 28 cm³ 30gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxids verschlechtert. Deshalb müßten die Manganverbin- und 100 cm³ des gleichen Säuregemisches wie im ßeidungen völlig entfernt werden. Hierdurch würde, ob- spiel 2 bestand, wurden 3,80 g eines Molybdändrahwohl eine Kaliumpermanganat enthaltende Korro- 65 tes eines Durchmessers von 0,6 mm und 32,625 mg sionsangriffsflüssigkeit die Anforderungen beim Auf- eines Wolframdrahtes eines Durchmessers von lösen eines Molybdänkerns zu erfüllen vermag, wenn 0,103 mm geworfen. Die Entwicklung von gasförmieine Wolframfadenwendel für gewisse Vakuumröhren gen Stickstoffoxiden wurde etwa ab 5 min nach Be-

*inn der Molybdändrahtauflösung beobachtet und dauerte bis zum Ende des Auflösungsvorganges nach etwa 7 min. Der Auflösungsverlust von Wolfram betrug 0,77 Gewichtsprozent.

Aus dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel ergibt sich, daß sich im letzteren Fall das Wasserstoffperoxid vorzeitig zersetzt und seine Wirksamkeit als Oxydationsmittel bereits vor Abschluß der Auflösung des Molybdändrahtes verliert, auch wenn die theoretisch erforderliche Menge Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Außerdem stellt man fest, daß hierbei der Wolframdraht-Auflösungsverlust mit 0,77 Gewichtsprozent erheblich höher als der Wert 0,46 Gewichtsprozent im Fall des Ammoniumperoxodisulfatzusatzes nach Beispiel 2 ist.

Da im Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel jeweils ein unbedeckter Molybdändraht eingesetzt wurde, dauerte dessen Auflösung nur etwa 7 min. Im praktischen Fall einer Heizwendel, wobei ein Wolframdraht um den Molybdändraht gewickelt und anschließend Aluminiumoxid auf die Oberfläche der Drahtwendel aufgebracht wird, steigt jedoch die Auflösungsdauer üblicherweise auf 10 bis 15 min, wie auch im Beispiel 1 erwähnt ist. Daher würde man in diesem Fall die Entwicklung von Stickstoffoxiden

ίο während mehr als der Hälfte der Auflösungszeit beobachten, d. h. nur einen geringen Effekt erzielen, wenn man Wasserstoffperoxid statt Ammoniumperoxodisulfat zusetzte. Dies gilt natürlich ebenso für andersartige relativ langzeitige Ätzvorgänge, bei denen nach Zersetzung des Wasserstoffperoxids wieder eine Entwicklung von Stickstoffoxiden auftritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. nicht in den Arbeitsraum gelangen, und diese Stick-

   Patentansnruch- stoffoxide werden anschließend niit Wasser oder einer

   raieniansp . wäßrißen Alkalilösung gewaschen, um sie durch Ab-

   Verfahren zum Verhindern der Bildung von sorption zu beseitigen. Daher sind1 eine große Anlage

   Stickstoffmonoxid bei der Ausätzung eines Mo- 5 und ein großer Aufwand zur völligen Beseitigung der

   lybdänkernes aus einer Wolframdrahtwendel mit Stickstoffoxide erforderüch ·

   Salpetersäure oder einem hauptsächlich aus SaI- Unabhängig von dem speziellen Verfahren des

   petSsäure und Schwefelsäure Stehenden Säure- AusäUens eines Molybdän^ «j _[= :Whj