DE2202494A1

DE2202494A1 - Quarzglaselemente mit verringerter Deformation bei erhoehter Temperatur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2202494A1
Application number: DE19722202494
Authority: DE
Inventors: Pierre Auvray
Original assignee: Quartz and Silice SA
Current assignee: Saint Gobain Quartz SAS
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1972-09-07
Also published as: FR2126098A1; GB1377804A; FR2126098B1; DE2202494B2; NL7200654A; CH552543A

Description

Herne, 8000 Hftünchen 23,

FrelllgrathstraBe 19 r»iii — _f!»ije»-.u- Eisenacher Straße 17

poetfach 1« Dlpl.-lng. R. H. Bahr p,».*

Dipl.-PhyS. EdUard BetZler Fernsprecher: 398011

■ # 39 8012

⁵¹⁰¹⁴ Dlpl.-lng. W. Herrmann-Trentepohl 398013

Telegrammanschrlft: Telegrammanschrift:

Bahrpatente Herne PAT E N TA N W A LT E Babetzpat München

Telex OB 229 853 TelexS215360

Γ ~1 Bankkonten:

Bayrische Vereinsbank München 952287 Dresdner Bank AG Herne 7-520 499 Postscheckkonto Dortmund 558 68

^Ref>: MO 3251 B/ks

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München

Quartz & Silice
8, rue d'Anjou,
Paris / Frankreich

Quarzglaselemente mit verringerter Deformation bei erhöhter Temperatur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Elemente aus Quarzglas, insbesondere auf Hohlkörper in Rohr- oder ähnlicher Form, die wegen ihrer beträchtlich gesteigerten Widerstandsfähigkeit gegen durch erhöhte Temperaturen hervorgerufene plastische Verformungen besonders zur Behandlung von Halbleiterelementen geeignet sind.

Aus Quarzglas bestehende Rohre oder Profile finden heutzutage für alle Arten der Dotierungs-, Diffustons- oder sonstigen Behandlungen von Halbleiterkörpern Verwendung, Diese Behandlungen finden sehr häufig bei erhöhten Temperaturen von mindestens 1200° C und dann über einen bedeutenden Zeitraum hinweg statt.

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Unglücklicherweise zeigen derart lange bei diesen Temperaturen verwendete Quarzglasrohre aasgeprägte Deformationen, wie Durchsacken, Verbiegen, Unrundwerden usw., wodurch sie rasch unbrauchbar werden.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurden bereits verschiedene Verfahren angewendet. So ist es beispielsweise bekannt, die mechanische Widerstandsfähigkeit solcher Körper zu verstärken, indem man sie mit einer festen, kristallinen, unter Druckspannungen gesetzten Lösung überzog. Jedoch erweist sich dieses Verfahren bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen als unwirksam,

JCs ist ferner bereits (aus der NL-PS 69 o25^4) bekannt, in eine äußere Oberflächenschicht des Rohres einen kleinen Anteil einer bestimmten ausgewählten Substanz eindringen zu lassen oder eine solche Verunreinigung in der ganzen Glasmasse zu verteilen.

Zum Stande der Technik gehört (nach der PR-PS 690 899I) ferner ein Verfahren zur Verstärkung von Quarzrohren durch Niederschlagen einer dünnen Schicht von Kristobalit auf wenigstens einem Teil von deren Oberfläche.

Diese Verfahren verringern die Deformation in gewissem Umfang, beseitigen sie jedoch nicht vollständig, so daß sie noch sehr störend bleibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Elemente, wie Rohre oder andere Hohlkörper aus Quarzglas zu schaffen, deren Deformation auch bei längerer Benutzungsdauer bei erhöhter Temperatur vernachlässigbar ist und auch nach

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mehreren Aufheiz- und Abkühl-Perioden noch sehr gering bleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgernäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß zwei oder mehrere parallele oder konzentrische Kristobalitschichten nicht nur auf einer einzigen Fläche des Rohres oder dgl., ähnlich wie beim Stande der Technik, sondern auf den beiden Innen- und Außenflächen des Rohres od.dgl. hergestellt werden.

Theoretische Überlegungen r.eigen und experimentelle Ergebnisse bestätigen tatsächlich, daß man durch Erzeugen eines zweiten kristallinen Überzugs auf der abgewendeten Seite des Rohres dessen Widerstandsfähigkeit gegen Deformationen beträchtlich, und zwar um ein Mehrfaches steigern kann. Die Rechnung zeigt, daß die zur Herstellung einer Deformation auf demselben Rohr aufzuwendende Kraft

■5 h um einen Faktor zwischen lo"^ und Io zu multiplizieren ist, wenn man von einer entglasten Schicht auf zwei durch nicht entglastes Quarzglas von beträchtlicher Stärke getrennte entglaste Schichten übergeht.

Nach der Erfindung hergestellte Glasrohre unterliegen keiner störenden Verformung, selbst bei ihrer lang dauernden Verwendung bei erhöht ex¹ Temperatur. Vielmehr widerstehen sie besonders gut wiederholten Wärmewechselzyklen, was immer auf die Verwendung der beiden, parallelen oder konzentrischen kristallinen Schichten zurückgeht.

Die Dicke jeder der beiden kristallinen Schichten kann im Vergleich zur Gesamtdicke des Rohres oder Elementes sehr gering sein, beispielsweise weniger als Ip.

Die beiden kristallinen Schichten können durch oberflächliche Entglasung des Quartes "in situ" gebildet werden.

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Ein Ausfuhrungsbeispiel für die Herstellung von Elementen nach der Erfindung besteht z.B. darin, daß man nach einem bekannten Verfahren (z.B. Spritzen, Anstreichen, Eintauchen usw.) die beiden Oberflächen, d.h. die innere und die äußere Oberfläche, z.B. eines Rohres oder Elementes aus Quarzglas mit einer dünnen und homogenen Schicht aus Quarz, geeigneten Oberflächenmitteln und einem kleinen Anteil von - einigen

zehn bis hundert Mikrogramm pro cm - einer Verbindung überzieht, die ein oder mehrere Ionen enthält, die im Hinblick auf die hohe Entglasungsfähigkeit, ihre geringe Diffusionsmöglichkeit in Quarz über 1000° C (zur Vermeidung einer zu starken Ausdehnung der Dicke der entglasten Schichten) und ihren schwachen verschmutzenden Einfluß bei den Behandlungsverfahren der Halbleiter ausgewählt sind. Brauchbar sind insbesondere die Metalle, Aluminium, Kalzium, Magnesium, Cesium oder ihre Verbindungen. Die beiden Verkleidungen werden darauf getrocknet und mit einem Brenner oder nach einem anderen Verfahren derart glasiert, daß ihre Haftung erhöht wird. Schließlich wird das Rohr oder Element einer sich über mehrere Stunden erstreckenden Aufheizung auf eine erhöhte Temperatur von über 1200° C unterworfen, die die Entglasung und die oberflächliche Bildung der beiden Kristobalitschichten hervorruft. Dieser letztere Vorgang kann auch während der ersten Betriebsstunden des Elements unter seinen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Man beobachtet während der ersten Zeit eine sehr geringe Deformation, die rasch verschwindet. Das Rohr bewahrt dann eine bemerkenswerte Dimensionsstabilität. Zum Beispiel am Ende von zwei Stunden bei 1290 C erhält man ein Unrundwerden von 0,8 mm bei einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 74 mm und einer Wandstärke von 4 mm. Nach Abschluß der Entglasung verschwindet diese Deformation.

Die einmal gebildeten kristallinen Schichten bleiben sehr gut haften, selbst nach der Abkühlung.

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Es kann auch vorteilhaft seih, die beiden Kristobalitschichten oder nur eine dieser Schichten, insbesondere die innere Schicht mit einer neuen dünnen Schicht reinen Quarzglases nach einem bekannten Auftragverfahren zu überziehen, die als Schutzschicht virkt und den folgenden zwei Zwecken dient, nämlich

einmal die Gefahren einer Verschmutzung der im Rohr oder Element zu behandelnden Produkte zu vermindern und

- schließlich die Kristobalitschicht, die verhältnismäßig zerbrechlich ist, gegen Schläge und mechanischen Abrieb zu schützen.

Diese Quarzschicht erlaubt es außerdem, die Innen- und/oder Außenfläche des Rohres mit Lösungen der Fluorwasserstoffsäure zu waschen, ohne daß die "aktiven" Schichten beseitigt werden.

Die so erhaltenen JRohre oder Elemente kann man leicht nach Üblichen Glasbearbeitungsverfahren, beispielsweise das Schweißverfahren zur Herstellung einer Schweißnaht, zum Anbringen von Schliff-Flächen oder seitlichen Rohranschlüssen oder zum Verschließen bearbeiten.

Man kann die erfindungsgemäßen Rohre auch unmittelbar herstellen, indem man dünne, entsprechend dotierte Quarzschichten und Schichten aus reinem Quarz konzentrisch und abwechselnd anordnet und sie gleichzeitig auszieht.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele und besonders beweiskräftige Versuchsergebnisse dargestellt.

Die grafische Darstellung nach Fig. 1 zeigt als Funktion der Aufheizzeit bei einer Temperatur von 1290° C vergleich-

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bare Verformungen verschiedener Rohre mit einem Außendurchmesser von 74 mm und einer Wandstärke von 4 mm. Auf der Abszisse ist die Aufheizzeit und auf der Ordinate die Durchbiegung, d.h. die Verringerung des senkrechten Durchmessers für drei Rohre aufgetragen, und zwar für ein unbeschichtetes Rohr A, ein Rohr B, das nur eine Außenschicht aufweist, und ein Rohr C, das nach der Erfindung mit zwei Schichten versehen ist.

Man erkennt, daß die Verformung gleich nach Bildung der zwei entglasten Schichten aufhört.

In Fig. 2 und 3 ist in perspektivischer Darstellung bzw. im Querschnitt ein Rohr nach der Erfindung wiedergegeben. Dieses Rohr weist zwei entglaste Kristobalitschichten 1 und eine Restschicht 2 aus reinem erschmolzenem Quarz auf.

In Fig. 4 bzw. 5 ist in perspektivischer Darstellung bzw. im Querschnitt eine abgeänderte Ausführungsform eines Rohres nach der Erfindung wiedergegeben. Das Kohr enthält zwei entglaste Kristobalitschichten 1, eine Restschicht 2 aus reinem erschmolzenen Quarz und zwei Auftrags- oder Schutzschichten 3 aus Quarzglas.

Selbstverständlich ist das Erfindungsprinzip auf alle Hohl-, Massiv- oder Flachkörper,wie Rohre und Profile, Laborgegenstände, Schiffchen, Kapseln, Kolben, Scheiben, Platten, Barren, Blöcke, Stäbe usw. anwendbar.

Patentansprüche;

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Claims

Pat entansprüche

(1. Quarzglaselemente, insbesondere in Rohrform, mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Deformationen bei langdauernden Beanspruchungen unter erhöhten Temperaturen von ca. 1200° C und darüber, vorzugsweise zur Herstellung von Halbleitern, gekennzeichnet durch einen Überzug (1) auf ihren Innen- und Außenflächen in Form einer oder mehrerer kristalliner Kristobalitschichten.
2. Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristobalitschichten durch oberflächliches Entglasen des Quarzes gebildet sind.
3. Elemente nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entglasten Schichten durch Niederschlagen von geeigneten Keimbildnern gefolgt von einem Glasieren und dann von einer sich über mehrere Stunden erstreckenden Wärmebehandlung gebildet sind.
4. Elemente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildner aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Kalzium, Cesium oder ihren Verbindungen gewählt sind.
5. Elemente nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze i cn net, daß wenigstens eine der entglasten Schichten durch Schutzüberzug aus geschmolzenem Quarz abgedeckt ist.

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6. Elemente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzüberzug statt geschmolzenem Quarz ein anderes Glasoxid verwendet ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Elementen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Schichten aus entsprechendem Material konzentrisch oder parallel angeordnet und gleichzeitig ausgezogen werden.

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