DE2359558B1 - Verfahren zum Verhindern der Bildung von Stickstoffmonoxid bei der Ausätzung eines Molybdänkernes aus einer Wolframdrahtwendel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern der Bildung von Stickstoffmonoxid bei der Ausätzung eines Molybdänkernes aus einer Wolframdrahtwendel mit Salpetersäure oder einem hauptsächlich aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Säuregemisch unter Verwendung einer anorganischen Peroxyverbindung.

Eine in Elektronenröhren, wie z. B. Kathodenstrahlröhren oder Vakuumröhren, verwendete Heizwendel wurde bisher hergestellt, indem man einen Wolframdraht als Heizdraht um einen Molybdändraht als Kern mit einem bestimmten Schlag herumwickelt, um eine Drahtwendel zu erzeugen, den gewendelten Draht durch Schneiden und Formen auf bestimmte Abmessungen und Gestalt bringt, auf die Oberfläche des wendeiförmigen Drahtes einen Aluminiumoxidisolierstoff aufbringt, diesen Aluminiumoxidisolierstoff sintert und schließlich den nicht benötigten Molybdändraht lediglich durch Säurebehandlung auflöst. Wenn der Aluminiumoxidüberzug bei dem vorstehend erläuterten Verfahren ausgelassen wird, läßt sich eine für elektrische Lampen, Leuchtstofflampen, Vakuumröhren usw. verwendbare Drahtfadenwendel erhalten.

Für die Säurebehandlung des Molybdändrahtes kann man allgemein eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, wie z. B. eine Mischung von 171 67prozentiger HNO₃ und 7,5 1 98prozentiger H₂SO₄ verwenden. Eine durch Aufwickeln eines Wolframdrahtes um einen Molybdänkern erhaltene Heizwendel wird in dieses Säuregemisch gegeben, und man erhitzt das Säuregemisch dann zwecks selektiven Auflösens nur des Molybdändrahtes. Bei diesem Verfahren wird durch die Reaktion nach der Formel

Mo+ 2 HNO₃+ 3 H₂SO₄

->- Mo (SO₄)₃ + 4 H₂O + 2 NO

(1)

bei der Auflösung von Molybdän erzeugtes farbloses NO-Gas an die Luft abgegeben und bei Berührung mit Luft zu NO₂ und N₂O₄ oxydiert, wobei es braun wird.

Diese gasförmigen Stickstoffoxide sind schädliche Gase und schädigen die Arbeitsplatzumgebung sowie verursachen eine Umweltverschmutzung. Daher wird dieser Verfahrensschritt in einer Abzugskammer durchgeführt, und man leitet die gasförmigen Stickstoffoxide mittels Saugens unter Verwendung einer leistungsstarken Absaugvorrichtung nach außerhalb der Kammer, so daß die gasförmigen Stickstoffoxide nicht in den Arbeitsraum gelangen, und diese Stickstoffoxide werden anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen, um sie durch Absorption zu beseitigen. Daher sind eine große Anlage und ein großer Aufwand zur völligen Beseitigung der Stickstoffoxide erforderlich.

Unabhängig von dem speziellen Verfahren des Ausätzens eines Molybdänkerns aus einer Wolframdrahtwendel ist es nun bekanntgeworden (US-PS

ίο 28 76 144), zum Verhindern der Bildung von Stickstoffmonoxid beim Ätzen oder Beizen von Metallen, insbesondere Titan, Zikonium und deren Legierungen mit Salpetersäure oder einem Salpetersäure entnaltenden Säuregemisch einen Zusatz von Wasserstoffperoxid zu verwenden. Da sich jedoch Wasserstoffperoxid relativ leicht zersetzt und unter Sauerstoffabgabe in Wasser umwandelt, verliert es seine die Bildung von Stickstoffmonoxid verhindernde Eigenschaft, so daß der Zusatz von Wasserstoffperoxid für den genannten Zweck nur eine zeitlich begrenzte Wirkung hat und im Fall langer andauernder Ätzreaktionen nur im Anfangsstadium befriedigend ist. Ein etwa während der Reaktion erfolgender weiterer Wasserstoffperoxidzusatz bringt die Gefahr eines stoßweisen Siedens mit sich und ist daher nachteilig. Andererseits ist ein Verfahren zur Auflösung des Molybdändornes einer Wolframfadenwendel bekannt (DT-OS 22 34 494), bei dem als Inhibitor der Erzeugung von gasförmigen Stickstoffoxiden der zur Auflösung dienenden Salpetersäure oder Mischung von Salpetersäure und wenigstens einer anderen Säure ein Oxydationsmittel zugesetzt wird, das sich aus anorganischen Perverbindungen (in der DT-OS irrtümlich mit »Peroxyverbindungen« bezeichnet), wie Salzen der Permangansäure oder Perchlorsäure zusammensetzt, wofür in den Beispielen Kaliumpermanganat bzw. dieses in Verbindung mit Kaliumperchlorat genannt sind. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat fallen jedoch unter Umständen Manganverbindungen aus, die, falls die nicht aufzulösende Wolframwendel mit Aluminiumoxid überzogen ist, was für in Röhren verwendete Heizwendeln üblicherweise zutrifft, im Aluminiumoxidüberzug festgehalten werden und die Durchschlagfestigkeit des Heizwendelgeräts verschlechtem, falls nicht eine aufwendige Nachbehandlung zur Reinigung des Aluminiumoxidüberzuges erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Bildung von Stickstoffmonoxid über erheblich längere Reaktionszeiten als die Zeitdauer der Schutzwirkung von Wasserstoffperoxid verhindert werden kann und daß sich keine Niederschläge bilden, die die Durchschlagfestigkeit eines auf der WoIframdrahtwendel vorgesehenen Aluminiumoxidüberzuges beeinträchtigen können.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß dadurch gelöst, daß der Ätzflüssigkeit Ammoniumperoxidsulfat zugesetzt wird.

Wie noch durch Vergleichsbeispiele belegt wird, hat sich gezeigt, daß Ammoniumperoxidsulfat, obwohl es auch eine gewisse Zersetzlichkeit aufweist, über relativ lange Reaktionszeiten, wie sie praktisch beim Ausätzen eines Molybdänkernes aus einer WoIframdrahtwendel auftreten, zur Verhinderung der Bildung von Stickstoffmonoxid wirksam bleibt. Außerdem fallen keine Niederschläge im Behandlungsgemisch aus, die die Qualität eines Aluminiumoxid-

Überzuges auf der Wolframdrahtwendel beeinträchtigen könnten. Schließlich wird festgestellt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes ein geringerer Angriff des Behandlungsgemisches auf die Wolframdrahtwendel als bei Verwendung von Wasserstoffperoxid auftritt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung unter Bezugnahme auf die einzige Figur, die Auflösungsgeschwindigkeitskurven von Molybdän in einem Säuregemisch veranschaulicht.

Beispiel 1

In eine Ätz- oder Korrosionsflüssigkeit, die aus einer Mischung von 43 g Ammoniumperoxodisulfat und 200 cm³ eines durch Vermischen von 171 67prozentiger HNO₃ mit 7,5 1 98prozentiger H₂SO₄ erhaltenen Säuregemisches bestand, wurden 1000 durch Aufwickeln eines Wolframdrahtes um einen Molybdänkern (Gewicht des Molybdäns 6,1 g) erhaltene Heizwendeln gegeben. Der Molybdändraht wurde in etwa 10 bis 15 min ohne Bildung von gasförmigen Stickstoffoxiden völlig aufgelöst. In der einzigen Figur veranschaulicht die Kurve 3 den Auflösungsgeschwindigkeitsverlauf von Molybdän in diesem Versuch. Zum Vergleich sind die Auflösungsgeschwindigkeitsfunktion von Molybdän für den Fall, daß eine bekannte, nur aus dem gleichen Säuregemisch wie im vorstehend erläuterten Beispiel bestehende Korrosionsangriffsflüssigkeit unter Erhitzen verwendet wurde, und die Aufiösungsgeschwindigkeitsfunktion von Molybdän, als das Oxydationsmittel im vorstehend angegebenen Beispiel durch 12 g Kaliumpermanganat ersetzt wurde, durch die Kurven 1 bzw. 2 veranschaulicht.

Wie diese Figur klar zeigt, steigt die Auflösungsgeschwindigkeit in der Reihenfolge von der nur aus dem Säuregemisch bestehenden Korrosionsangriffsflüssigkeit über die erfindungsgemäß Ammoniumperoxodisulfat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit bis zu der das Kaliumpermanganat enthaltenden Korrosionsangriffsflüssigkeit an. Somit steigert der Zusatz eines Oxydationsmittels die Auflösungsgeschwindigkeit. Außerdem wird, da der Zusatz eines Oxydationsmittels die Erzeugung von Wärme hervorruft, das bei Verwendung der bekannten Korrosionsangriffsflüssigkeiten erforderliche Erhitzen überflüssig. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird somit mindestens um die Zeit des früher üblichen Erhitzens des Säuregemisches beschleunigt. Dabei ist es auf einen Unterschied der Lösungswärme und auf die niedrigere Lösungstemperatur zurückzuführen, daß die das Ammoniumperoxodisulfat enthaltende Korrosionsangriffslösung der das Kaliumpermanganat enthaltenden Korrosionsangriffslösung hinsichtlich der Auflösungsgeschwindigkeit unterlegen ist.

Im Fall des Zusatzes von Kaliumpermanganat fallen jedoch Manganverbindungen aus, wenn die Kaliumpermanganatmenge groß ist. Daher bleiben, wenn eine Metallwendel mit Aluminiumoxid überzogen ist, wie es bei der obenerwähnten Heizwendel zutrifft, die Manganverbindungen im Aluminiumoxid festgehalten, und die Durchschlagfestigkeit des Heizgerätes ist verschlechtert. Deshalb müßten die Manganverbindungen völlig entfernt werden. Hierdurch würde, obwohl eine Kaliumpermanganat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit die Anforderungen beim Auflösen eines Molybdänkerns zu erfüllen vermag, wenn eine Wolframfadenwendel für gewisse Vakuumröhren ohne Aluminiumoxidüberzug, elektrische Lampen, Leuchtstofflampen usw. hergestellt wird, im Fall der Herstellung einer Heizwendel mit Aluminiumoxidüberzug ein Verfahrensschritt zum Entfernen der Manganverbindungen erforderlich, und es ist nicht leicht, die Manganverbindungen völlig zu entfernen. Die Kaliumpermanganat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit ist vom Gesichtspunkt der Qualität des Erzeugnisses und der benötigten Arbeitsstunden

ίο nicht ratsam.

Aus ähnlichen Gründen ist es nötig, die Verwendung eines Oxydationsmittels zu vermeiden, das aus einem Metallsalz oder einem Oxydationsmittel besteht, das seinerseits ein schädliches Gas abgibt.

Andererseits bildet eine Ammoniumperoxodisulfat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit auch bei Zusatz einer großen Menge keine Niederschläge. Daher bleibt kein Stoff in der Aluminiumoxidüberzugsschicht einer Heizwendel zurück, so daß die Qualität des Erzeugnisses hoch ist, das Waschen nach dem Auflösen leicht wird und sich die Arbeitsstunden verringern lassen. Außerdem ist die Ammoniumperoxodisulfat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit insofern vorteilhaft, als keine Vorrichtung zum Behandein einer ausgefällte Manganverbindungen enthaltenden Abfallflüssigkeit erforderlich ist, was im Gegensatz zum Arbeiten mit der Kaliumpermanganat enthaltenden Korrosionsangriffsflüssigkeit steht. Selbstverständlich ist die Ammoniumperoxodisulfat enthaltende Korrosionsangriffsflüssigkeit ebenfalls auf eine Fadenwendel ohne Aluminiumoxidüberzug anwendbar.

Die Wirksamkeit des Ammoniumperoxodisulfats als Oxydationsmittel beruht auf der Tatsache, daß Sauerstoff nach der Reaktionsformel

2(NH₄)₂S₂O₈
Erwärmen

4 NH₄HSO₄ + 2 H₂O + O₂ (5)

gebildet wird, wenn eine wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat erwärmt wird, und dieser O₂NO oxydiert. Außerdem enthält das Ammoniumperoxodisulfat kein solches Metallelement, das Mederschläge bildet.

Beispiel 2

In einer Ätzflüssigkeit, die aus einer Mischung von

27 g Ammoniumperoxodisulfat und 100 cm³ eines durch Vermischen von 171 67prozentiger HNO₃ mit

7,5 1 98prozentiger H₂SO₄ erhaltenen Säuregemisches bestand, wurden 3,85 g eines Molybdändrahtes eines Durchmessers von 0,6 mm und 32,625 mg eines Wolframdrahtes eines Durchmessers von 0,103 mm geworfen. Der Molybdändraht wurde in etwa 7 min ohne Entwicklung gasförmiger Stickstoffoxide völlig aufgelöst. Der Auflösungsverlust von Wolfram betrug nur 0,46 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel

In eine Ätzflüssigkeit, die aus einer Mischung von

28 cm³ 30gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxids und 100 cm³ des gleichen Säuregemisches wie im Beispiel 2 bestand, wurden 3,80 g eines Molybdändrahtes eines Durchmessers von 0,6 mm und 32,625 mg eines Wolframdrahtes eines Durchmessers von 0,103 mm geworfen. Die Entwicklung von gasförmigen Stickstoffoxiden wurde etwa ab 5 min nach Be-

ginn der Molybdändrahtauflösung beobachtet und dauerte bis zum Ende des Auflösungsvorganges nach etwa 7 min. Der Auflösungsverlust von Wolfram betrug 0,77 Gewichtsprozent.

Aus dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel ergibt sich, daß sich im letzteren Fall das Wasserstoffperoxid vorzeitig zersetzt und seine Wirksamkeit als Oxydationsmittel bereits vor Abschluß der Auflösung des Molybdändrahtes verliert, auch wenn die theoretisch erforderliche Menge Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Außerdem stellt man fest, daß hierbei der Wolframdraht-Auflösungsverlust mit 0,77 Gewichtsprozent erheblich höher als der Wert 0,46 Gewichtsprozent im Fall des Ammoniumperoxodisulfatzusatzes nach Beispiel 2 ist.

Da im Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel jeweils ein unbedeckter Molybdändraht eingesetzt wurde, dauerte dessen Auflösung nur etwa 7 min. Im praktischen Fall einer Heizwendel, wobei ein Wolframdraht um den Molybdändraht gewickelt und anschließend Aluminiumoxid auf die Oberfläche der Drahtwendel aufgebracht wird, steigt jedoch die Auflösungsdauer üblicherweise auf 10 bis 15 min, wie auch im Beispiel 1 erwähnt ist. Daher würde man in diesem Fall die Entwicklung von Stickstoffoxiden

ίο während mehr als der Hälfte der Auflösungszeit beobachten, d. h. nur einen geringen Effekt erzielen, wenn man Wasserstoffperoxid statt Ammoniumperoxodisulfat zusetzte. Dies gilt natürlich ebenso für andersartige relativ langzeitige Ätzvorgänge, bei

ig denen nach Zersetzung des Wasserstoffperoxids wieder eine Entwicklung von Stickstoffoxiden auftritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Verhindern der Bildung von Stickstoffmonoxid bei der Ausätzung eines Molybdänkernes aus einer Wolframdrahtwendel mit Salpetersäure oder einem hauptsächlich aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Säuregemisch unter Verwendung einer anorganischen Peroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzflüssigkeit Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt wird.